CN1424435A - 含巯基杂环化合物与碱金属碘化物的复配缓蚀剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种酸性介质中铜或铜合金的缓蚀剂，包含至少一种选自2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噁唑、1－苯基－5－巯基－四氮唑和2－巯基苯并噻唑的含巯基杂环化合物和碱金属碘化物，所述含巯基杂环化合物与碱金属碘化物的摩尔比在1∶10至16∶1范围。

Description

说明书 含巯基杂环化合物与碱金属碘化物的复配缓蚀剂
技术领域
本发明涉及含巯基杂环化合物与碱金属碘化物的复配物作为酸性介质中铜及其合金的缓蚀剂。
背景技术
铜及其合金具有良好的导电特性、热传导性和抗腐蚀性，在工业各部门中广泛应用。但是在酸性介质中，铜及其合金易产生严重的腐蚀。缓蚀剂是指少量添加于腐蚀介质中即可使材料的腐蚀速度显著降低的物质。研究表明，防止铜腐蚀的较有效的方法是使其表面形成一层保护膜。过去十年里，人们发现了许多有机化合物(比如许多唑类)对铜有缓蚀作用，而其缓蚀机理与有机物以及特定条件下金属表面形成的表面层结构和化学性质有关。一般说，氮杂环缓蚀剂对铜的缓蚀机理是：缓蚀剂在样品/溶液腐蚀介质界面处与腐蚀产生的一价铜离子发生化学反应生成一价铜的不溶复合物，在样品表面构成致密的缓蚀膜层，从而对腐蚀过程的传质和电荷转移产生阻碍，起到对腐蚀过程的控制作用。苯并三唑(下面简称为BTA)及其衍生物是工业上防止铜和铜合金腐蚀的一种高效缓蚀剂。苯并三唑在中性溶液中及碱性溶液中有非常好的缓蚀效果，但在酸性溶液中如0.5M H2SO4中其缓蚀效果急剧下降。通常认为苯并三唑能以共价键和配位键与铜原子结合，相互交替形成键状聚合物在铜表面形成不溶性的(Cu+BTA)保护膜，从而抑制铜腐蚀。在酸洗除垢等工业过程中，铜的过分溶解往往导致材料寿命的减少。因此研究开发酸性介质中铜的高效缓蚀剂具有重要意义。
中国专利申请CN 1287187 A(严伟江等人)公开一种铜及铜合金表面抗腐蚀改性处理剂，该处理剂为缓蚀剂、电解质、溶剂构成的溶液体系，其中缓蚀剂选自苯并三唑(BTA)和其衍生物、2-巯基苯并噁唑(MBO)和其衍生物。
两种或两种以上的缓蚀剂复配使用时，和原来单独使用相比缓蚀作用得到显著加强的，称为缓蚀剂的协同效应。例如苯并三唑是应用极为广泛的铜缓蚀剂，但是当溶液中含有Cl-并达到一定浓度时，它会破坏铜表面的保护膜而降低其抗蚀性能。如果在溶液中同时添加KEX(黄原酸钾)和苯并三唑两种缓蚀剂就可取得明显的缓蚀效果。研究发现，当只加入KEX虽然能在铜表面形成KEX-Cu保护膜，但由于Cl-的破坏而产生局部腐蚀。如果同时存在苯并三唑，它可作为膜的修复剂，从而保证了膜的抗蚀性。也就是说，这两种物质对铜具有缓蚀协调效应。
美国专利UP5,411,677曾公开了苯并三唑及其衍生物和碘化钾(KI)的复配物作为酸性介质中铜基合金的缓蚀剂的报道。但苯并三唑的毒性较大，在使用过程往往造成对环境的不良影响(参见Corrosion，1998，54(9)：713-717)。
硫原子对铜具有优异的吸附特性，许多含有巯基的杂环化合物对铜具有优异的络合能力，这类化合物具有较低的毒性，并广泛用于塑料工业中抑制塑料降解的铜络合剂，铜及其合金的缓蚀剂、表面处理剂等。本发明的目的在于考察含巯基的杂环化合物和碱金属的碘化物的缓蚀协同作用，提供酸性介质中铜及其合金的性能优良的复配缓蚀剂。
发明内容
本发明提供一种酸性介质中铜及其合金的缓蚀剂，该缓蚀剂包含巯基杂环化合物和碱金属碘化物，碱金属碘化物较好是选自KI或NaI，最好是碘化钾。
巯基杂环化合物与碱金属碘化物的摩尔比值在1∶10至16∶1的范围，较好在1∶3至3∶1范围。
巯基杂环化合物选自2-巯基苯并咪唑(以下简称为MBI)，2-巯基苯并噁唑(以下简称为MBO)，1-苯基-5-巯基-四氮唑(以下简称为PMTA)，2-巯基苯并噻唑等。本发明中较好的巯基杂环化合物是2-巯基苯并咪唑。
单一组分的MBI、BTA、MBO或PMTA溶液对在酸性介质中的铜或铜合金具有缓蚀作用。在酸性介质如0.5M H2O4或0.5M HCl中进行铜的腐蚀试验，在0.1mM浓度下，这些缓蚀剂的缓蚀率为MBI＞MBO＞PMTA＞BTA，并且随缓蚀剂浓度的增加，缓蚀率增加。
缓蚀剂的协同作用在缓蚀过程中是一个广泛存在的现象。根据金属腐蚀体系的特征，充分发挥各种缓蚀剂的协同作用，可以降低对环境危害大的缓蚀剂使用量，提高缓蚀剂的缓蚀率，开发出不同环境条件下的缓蚀剂使用配方，是缓蚀剂应用过程中一个极为重要的环节。
含巯基的杂环化合物与碱金属碘化物复配后，明显提高对酸性介质之中的铜的缓蚀作用，并且协同作用效果在一定条件下要远远优于BTA和碘化钾的复配效果。以MBI与KI的复配缓蚀剂效果最明显。相对于美国专利5,411,677公开的BTA与KI复配的缓蚀剂，本发明的MBI+KI缓蚀剂的缓蚀率可达到95.3％，而BTA+KI最高为67.6％。以含巯基杂环化合物和碱金属碘化物总摩尔数计，所述缓蚀剂在酸性介质中浓度在约0.5-6毫摩尔/升(下面简称为mM)范围，较好在0.55-1mM范围。
附图简述
图1为铜电极在含有1mM的KI硫酸溶液中的电化学极化图。
图2为铜电极在含有不同浓度缓蚀剂中的极化图。
图3为铜电极在不同缓蚀剂溶液的电化学阻抗光谱图。
图4为铜电极在0.5MH2SO4中不同缓蚀剂复配比下的电化学阻抗Bode图。
图5为在0.5 MH2SO4+0.75mM MBI+0.25mMKI中浸泡72小时的铜表面的XPS谱。
发明的具体实施方式
采用失重法、极化曲线法和电化学阻抗法考察在酸性介质，如硫酸、盐酸等介质中，巯基杂环化合物、碱金属碘化物与巯基杂环化合物复配后对铜的缓蚀作用，尤其是KI与MBI复配后的效果。采用X光电子能谱(XPS)对在KI与MBI的复配溶液中浸泡的铜试片进行表面分析。
静态挂片实验：将直径为40mm、厚度1.5mm的圆形纯铜片用金相砂纸逐级打磨，用酒精脱脂，然后用去离子水冲洗，干燥后备用。腐蚀介质为0.5mol/L的H2SO4或HCl溶液，浸泡温度为(40±5)C，浸泡时间为4天，浸泡结束后用硬橡皮擦除腐蚀产物，经去离子水、酒精清洗后至恒重，由铜片的重量来计算腐蚀速率和缓蚀率。在配制溶液的过程中用少量的工业酒精溶解缓蚀剂，使其分散均匀。
电化学测量：在三电极系统上进行，为避免Cl-干扰，采用双液接饱和甘汞电极为参比电极，Pt为辅助电极，由纯度为99.9％的电解铜用环氧树脂固封制成工作电极，暴露面积为0.4cm2，表面经1#～6#金相砂纸(上海砂纸厂)逐级打磨，酒精脱脂，去离子水冲洗干净。本文中所给出的电位均为相对于饱和甘汞电极(SCE)的电位。极化曲线采用EG&G MODEL283 Potentionstat/Galvanostat自动测量仪进行测量，采用EG&G M352腐蚀分析软件进行数据处理。扫描速度为1mV/s，扫描起止电位为-800mV～700mV。采用EG&G Model 1025型频谱分析仪和Model 283Potentionstat/Galavanstat进行电化学阻抗测量，采用M398 EIS分析软件进行数据处理，实验在室温自腐蚀电位下进行，测量频率范围100KHz-0.05Hz，交流激励信号幅值为5mV。
XPS测试在PHI550 ESCA/SAM光谱仪(Perkin-Elmer)上进行。
下面，通过具体实施例，详细描述本发明。然而，必须说明的是本发明不局限于这些具体的实施例。
实施例1
使用单一组分的缓蚀剂进行腐蚀试验。
将直径为40mm、厚度1.5mm的圆形纯铜片用金相砂纸逐级打磨，用酒精脱脂，然后用去离子水冲洗，干燥后备用。腐蚀介质为0.5mol/L的H2SO4溶液，浸泡结束后用硬橡皮擦除腐蚀产物，经去离子水、酒精清洗后至恒重，由铜片的重量来计算腐蚀速率和缓蚀率。结果列于下表1(a)、1(b)和1(c)。在配制溶液的过程用少量的工业酒精溶解缓蚀剂，使其分散均匀。空白试验为在不含缓蚀剂的0.5M硫酸或0.5M盐酸溶液进行。
                          表1(a)
          缓蚀剂浓度均为1mM，腐蚀介质为0.5M硫酸
缓蚀剂   失重(g) 缓蚀速率(mg.cm-2h-1)   缓蚀率(％)   试片表面状况 溶液颜色
  空白   0.0819     0.0340     -   表面变暗   浅蓝色
  BTA   0.0342     0.0142     58.2   红色的膜   无色
  MBI   0.0211     0.0088     74.3   白色的膜   无色
  MBO   0.0425     0.0176     48.2   浅黄绿色膜   无色
  PMTA   0.0611     0.0254     25.4   黄绿色膜   浅绿色
可见加入这几种缓蚀剂对铜片均有一定的缓蚀作用。在含有1毫摩尔/升缓蚀剂的H2SO4溶液中，比较几种缓蚀剂的缓蚀效果，MBI＞BTA＞MBO＞PMTA。
                 表1(b)
 缓蚀剂的浓度均为0.5mM，腐蚀介质为0.5M硫酸
缓蚀剂 缓蚀率(％)   试片表面状况 溶液颜色
  空白   -   表面变暗   浅蓝色
  BTA   16.9   黄色的膜   浅黄绿色
  MBI   63.1   白色的膜   无色
  MBO   31.8   橙色的膜   浅蓝色
  PMTA   15.3   黄绿色的膜   浅蓝色
缓蚀效果排序：MBI＞MBO＞BTA＞PMTA
                   表1(c)
缓蚀剂的浓度均为0.1mM，腐蚀介质为0.5M硫酸
溶液   缓蚀率(％) 试片表面状况 溶液颜色
空白   表面变暗   浅蓝色
BTA     1.8   均匀黄色膜   浅蓝色
MBI     16.9   红色的膜   无色
MBO     14.6   浅红色膜   浅蓝色
PMTA     6.2   白色局部有膜   浅蓝色
缓蚀效果排序：MBI＞MBO＞PMTA＞BTA
这几种缓蚀剂对铜片均有一定的缓蚀作用，其效果最好的是MBI。而且随着缓蚀剂的浓度不同，缓蚀效果也不同，随浓度的增加，缓蚀率增大。随着浓度的增加，MBI的缓蚀效果增加明显，其余缓蚀剂的缓蚀效果也有增加。并且，浓度不同，膜覆盖的均匀程度也不同，浓度大，膜在铜表面覆盖均匀，且比较厚。
实施例2
按照实施例1的试验方法，但使用0.5M的盐酸溶液的腐蚀介质。腐蚀试验结果列于下表2。
                          表2
                  腐蚀介质为0.5M盐酸
    介质     失重(g)   腐蚀率(mgcm-2h-1)   缓蚀率(％)
    空白     1.4147     0.5864     -
    1mM BTA     1.0441     0.4328     26.2
    1mM MBO     0.8326     0.3451     41.1
    1mM MBI     0.1189     0.0493     91.6
    1mM PMTA     0.7676     0.3182     45.7
缓蚀效果排序：MBI＞PMTA＞MBO＞BTA
实施例3
按照实施例1的试验方法，使用两种组分的缓蚀剂进行腐蚀试验，结果列于3(a)、3(b)和3(c)。
                   表3(a)
铜缓蚀剂与KI的复配，腐蚀介质为0.5M硫酸
  溶液(mM) 缓蚀率 试片表面状况 溶液颜色
  空白  - 表面变暗   浅蓝色
  0.5KI+0.5BTA  67.6％ 红色的膜   浅黄色
  0.5KI+0.5MBI  93.8％ 白色的膜   无色
  0.5KI+0.5MBO  75.5％ 褐色的膜   无色
  0.5KI+0.5PMTA  71.8％ 黄色的膜   无色
缓蚀效果排序：MBI＞MBO＞PMTA＞BTA。由此可见，KI与铜缓蚀剂复配后，缓蚀效率都有提高，但MBI最显著，且覆盖的膜也比较均匀。
                     表3(b)
各缓蚀剂与缓蚀剂+KI缓蚀效果比较，腐蚀介质为0.5M硫酸
    缓蚀剂/浓度(mM)     缓蚀率(％)
    BTA/1     58.2
    BTA/0.5     16.9
    BTA/0.5+KI/0.5     67.6
    MBI/1     74.3
    MBI/0.5     63.1
    MBI/0.5+KI/0.5     93.8
    MBO/1     48.2
    MBO/0.5     31.8
    MBO/0.5+KI/0.5     75.5
    PMTA/1     25.4
    PMTA/0.5     15.3
    PMTA/0.5+KI/0.5     71.8
从该表中可以看出，缓蚀剂与KI复配后，缓蚀效果都有增加。同样都是1mM浓度，单一组分的MBI缓蚀率为74.3％，而0.5mM的MBI与0.5mM的KI复配后的缓蚀率达到93.8％。
                    表3(c)
MBI与KI不同浓度的复配，浓度单位为mM，腐蚀介质为0.5M硫酸
    溶液(mM) 缓蚀率   试片表面状况 溶液颜色
    空白  -   表面变暗   浅蓝色
    0.5MBI+0.5KI  93.8％   红色的膜   无色
    0.25MBI+0.75KI  86.3％   红色的膜   无色
    0.75MBI+0.25KI  95.3％   红色的膜   无色
    0.5MBI+0.05KI  87.5％   红色的膜   无色
    0.05MBI+0.5KI  72.5％   红色的膜   无色
缓蚀效果：在0.5M的硫酸溶液中，MBI与KI的复配比例为3∶1时，缓蚀效果最好，达到95.3％。
实施例4
按照实施例3的方式进行试验，但使用0.5M的盐酸溶液的腐蚀介质，腐蚀试验结果列于下表4。
                      表4
KI和缓蚀剂的复配效果，腐蚀介质为0.5M盐酸
    介质   缓蚀率(％)   溶液颜色
    空白     -     浅绿色
    5mM MBI     90.8     无色
    5mM MBI+0.3mM KI     99.3     无色
    10mM BTA     41.3     浅绿色
    10mM BTA+0.3mM KI     87.6     无色
    5mM MBO     60.2     浅蓝色
    5mM MBO+0.3mM KI     91.1     无色
    5mM PMTA     71.2     浅绿色
    5mM PMTA+0.3mM KI     93.2     无色
在0.5M盐酸溶液中，5mM浓度的缓蚀剂和0.3mM的KI复配后，其缓蚀效果明显增强，其中以MBI和KI的复配效果最好。
实施例5
按照实施例3的方式进行试验，但是使用NaI与缓蚀剂的复配剂，腐蚀介质为0.5M盐酸。试验结果列于下表5。
                    表5
NaI和缓蚀剂的复配效果，缓冲剂的浓度为mM，腐蚀介质为0.5M硫酸
    介质     缓蚀率(％)     溶液颜色
    空白     -     浅绿色
    0.5NaI+0.5BTA     65.2     浅绿色
    0.5NaI+0.5MBI     94.2     无色
    0.5NaI+0.5MBO     74.3     浅绿色
    0.5NaI+0.5PMTA     70.1     浅绿色
缓蚀剂和0.5mM的NaI复配后，其缓蚀效果明显增强，其中以MBI和KI的复配效果最好。
由这些实施例的结果，选择MBI与KI进行复配制备缓蚀剂。通过铜电极在各种缓蚀剂中的电化学极化，电化学阻抗以及铜电极表面的X射线光电子能谱(XPS)，进一步说明缓蚀剂的缓蚀效果。
图1是铜电极在含有1mM KI的0.5M硫酸溶液中浸泡30分钟的电化学极化图。图2为铜电极在含有不同浓度缓蚀剂的0.5M硫酸中浸泡30分钟的极化图。图中，a代表空白缓蚀剂，b为1mM的MBI的缓蚀剂，c为0.5mM的MBI+0.5mM的KI的缓蚀剂。由图1和图2可以看出，在0.5MH2SO4中单独加入碘化钾KI时，对铜的腐蚀有促进作用。当加入MBI缓蚀剂后，铜电极腐蚀阳极和阴极过程受到抑制作用。当碘化钾KI和MBI即2-巯基苯并咪唑复配使用后，明显地增加了对铜电极的阳极和阴极电化学过程的抑制作用，这表明碘化钾和2-巯基苯并咪唑之间存在缓蚀协同效应。
图3为铜电极在不同缓蚀剂的0.5m硫酸溶液中浸泡2小时的电化学阻抗光谱，图中a代表空白缓蚀剂，b为1mM MBI的缓蚀剂，c为0.5mM MBI+0.5mM KI的缓蚀剂。从图3可以看出当碘化钾和2-巯基苯并咪唑复配使用后，其阻抗值显著增大，表明此种条件下铜表面膜的耐蚀性好。
图4为碘化钾和2-巯基苯并咪唑在不同复配比例下的电化学阻抗Bode图。从图4可以看出复配效果以MBI∶KI＝3∶1为好。
图5是铜样品在MBI和KI复配的缓蚀剂硫酸溶液中浸泡2小时后，其表面的XPS谱。从图5可以看出当MBI和KI复配使用以后，铜样品的表面主要成分为Cu、O、N、S、C元素，其含量为Cu 6.4％，N 11.6％，O 23.9％，S 9.7％，其余为C，这表明此种条件下，2-巯基苯并米唑能在铜表面有效的吸附，从而阻滞铜的腐蚀。
在酸性溶液中，铜表面常带正电荷，而有机杂环化合物在酸性溶液中常形成阳离子，这样它们在酸性溶液中铜表面的吸附能力下降，导致缓蚀性能不理想。当向硫酸溶液中添加适量的碘化钾溶液后，由于I-阴离子首先在铜表面吸附，降低了铜表面的正电性，从而促进了有机杂环化合物在铜表面的吸附能力，提高了他们的缓蚀能力。含巯基的杂环化合物，由于含有硫原子，具有较大的电负性，在酸性溶液中易于发生质子化作用，当溶液含有碘离子阴离子时，易和碘离子发生作用，从而具有较好的缓蚀能力。
还通过MM2分子力学程序和PPP量子化学计算研究了它们的缓蚀作用和分子结构的关系，结果如下：
                                             表6
  缓蚀剂   EHOMO(ev)   ELUMO(ev)                   π电子密度   Eπ(ev)
  N1(01)   N2   N3   S10
  BTA   -9.89484   -2.55969   1.2913   1.3851   1.3702   -   -151.2699
  MBO   -7.20372   -0.57079   1.7765   -   1.4894   1.6338   -170.8534
  MBI   -6.84409   0.52242   1.5674   -   1.5279   1.6819   -163.0831
  PMTA   -7.75926   -2.1052   1.2178   1.3947   1.3261   1.6651   -205.5594
对于含硫杂环化合物，由于其分子中含有硫原子，硫原子的外层轨道伸展的比较远，能够利用d轨道参与π共轭体系的形成，所以比较稳定，具有较低的π电子总能量。从表6可以看出：MBI的最高占有轨道能级和最低空轨道能级高于PMTA、MBO和BTA相应的轨道能级，MBI杂原子上的π电子密度高于PMTA、MBO和BTA相应杂原子上的π电子密度，容易和Cu2+的空d轨道发生配位络合作用，形成稳定的[Cu(II)MBI]聚合膜，从而阻滞了铜在酸性介质的腐蚀。从分子结构上看，MBI分子中既含有氮杂环，又含有巯基，具有较高的前线轨道内级和较大的硫原子电子密度，易与铜发生作用，从而具有较好的缓蚀能力。在酸性介质中，MBI宜发生质子化作用，和碘原子通过静电作用，两者之间表现较强的缓蚀协同作用。
本发明可包括其它不偏离本发明精神或其基本特征的具体形式。因此，在此的一些实施方案只用于说明，不构成对本发明的限制，由权利要求书而不是前面的描述确定的本发明范围和在权利要求书的意义和等价范围内的所有变化都包括在权利要求书中。

Claims (7)

1.一种酸性介质中铜或铜合金的缓蚀剂，包含至少一种选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、1-苯基-5-巯基-四氮唑和2-巯基苯并噻唑的含巯基杂环化合物和碱金属碘化物，所述含巯基杂环化合物与碱金属碘化物的摩尔比在1∶10至16∶1范围。
2.如权利要求1所述的酸性介质中铜或铜合金的缓蚀剂，其特征在于所述含巯基杂环化合物是2-巯基苯并咪唑。
3.如权利要求1所述的酸性介质中铜或铜合金的缓蚀剂，其特征在于所述碱金属碘化物选自KI或NaI。
4.如权利要求3所述的酸性介质中铜或铜合金的缓蚀剂，其特征在于所述碱金属碘化物是KI。
5.如权利要求1所述的酸性介质中铜或铜合金的缓蚀剂，其特征在于所述含巯基杂环化合物与碱金属碘化物的摩尔比在1∶3至3∶1范围。
6.一种抑制铜或铜合金在酸性介质中的腐蚀的方法，该方法包括使酸性介质中的铜或铜合金与权利要求1所述的缓蚀剂接触的步骤，以含巯基杂环化合物和碱金属碘化物的总摩尔数计，所述缓蚀剂浓度在约0.5-6mM范围。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述缓蚀剂浓度在0.55-1mM范围。
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