CN1424134A - 离心旋转超重力－膜分离技术 - Google Patents

Abstract

离心旋转超重力—膜分离技术，是利用离心旋转产生的离心力，等效于膜的推动力—压力，结合膜的高效分离液体混合物的能力，完成混合物的分离，充分提高膜的分离效率。这是以离心旋转超重机和膜分离两种高科技技术相结合，而形成的全新动态膜分离技术，就膜分离技术而言是将提供高压的转动设备——高压泵和分离膜组件结合为一体，完成膜分离过程；就超重机而言是为膜分离提供一个高效操作平台，也是其开发应用新领域的又一次探索；就离心机而言是离心机分离技术的扩展，使离心分离从10μm达到0.0001μm的范围。它具有分离效率高，极大地缩小设备尺寸和重量，极大地强化传递过程，便于应用自控设备进行操作，设备的处理能力可在很大范围内变化，适用于微滤、超滤、反渗透的膜分离过程，特别适宜对热过敏物质的处理，及海水淡化、苦咸水脱盐、液体浓缩、工业污水处理、食品加工、医药工业、生物技术等领域，特别由于该装置具有持夜量小而且处理量大，可动态清洗，不怕颠簸，可安装于运动物体上的特点，可用于船舶、海上设施等的海水淡化处理等方面。

Description

离心旋转超重力——膜分离技术

所属技术领域

本发明涉及对各种混合物(主要为无相变液体)的分离、浓缩、提纯及净化技术。尤其适用于反渗透、纳滤、超滤、微滤过程中以压力差为膜分离推动力的分离过程。可应用于海水、苦咸水淡化，炼油、化工、生物工程、制药中混合物料的分离，水溶液脱水浓缩、废水再利用、饮料、食品、超净化、生物医药废水处理及进行化工膜分离反应等，以及各种工业用水的提纯，贵重溶液浓缩等领域。

背景技术

离心机是通过离心力场的作用，达到对各种混合物(主要为液体和少量固体混合物)的分离、浓缩、提纯及净化技术。与其他分离机械相比，不仅能得到含湿量低的固体和高纯度的液相，而且具有体积小、密封性好、连续运行、自动遥控等优点。分离因数Fr是离心机分离能力的主要指标，分离因数Fr越大，物料所受的离心力亦大，分离效果就越好。目前工业用离心机的分离因数Fr值已由数百达到数十万。分离因数Fr与离心机的转鼓半径R成正比，与转鼓转速n的平方也成正比，因此提高转速比增大半径对分离因数Fr的影响要大得多。分离因数Fr的极限值取决于转鼓材料的机械强度，一般超高速离心机的机构特点是小直径，高转述。目前的离心机分离物料的范围，以固体粒径分类范围为：大颗粒10000μm-1000μm、中等颗粒1000μm-100μm、细粒100μm-10μm。10μm以下为膜分离的微滤、超滤、反渗透实现。

超重力技术，自20世纪60年代以来，空间技术的迅速发展给人类提供了开发利用空间环境的需要和条件。在地面上自然界的很多规律都受到地球重力场的作用和限制。作为两种极端的物理条件——微重力环境和超重力环境，为物理学、生物学、流体力学、化学、化学工程学、材料力学、生命科学等学科的研究开辟了新的天地，为科学的发展注入了新的活力，同时也孕育了新学科和新技术的诞生，使人们可以突破地球重力场的限制，创造出更多的新技术，造福人类，目前超重力环境主要是在高速离心旋转过程中实现的。

1976年，美国太空署(NASA)征求微重力场实验项目，英国帝国化学公司(ICI)新学科组的Colin Ramshow教授等人做了微重力场对化工分离单元操作——蒸馏、吸收等影响效应的研究。他们发现微重力场使控制多相流体动力学行为的浮力因子Δpg接近于零，使相间的相对运动速度降低，非但对传质没有任何好处，反而极大地削弱了传质过程。更严重的是，在几乎没有重力的情况下，液体的表面张力将起主导作用，液体凝聚在一起，组分基本上得不到分离。与此相反，超重力不仅使液体的表面张力微不足道，而且液体在巨大剪切力的作用下被拉伸成丝成滴，产生出巨大的相间接触面积，更因此极大地提高了传质速率，也提高了气液逆流操作的泛点气速，这一切都对分离与操作有利。沿着这一思路，ICI着手进行这方面的研究，设计出可生产200--1000g超重力环境的旋转填充床。大约两年以后，第一套示范装置开始运转。1979年6月27日，公开了在超重力机方面的第一个专利。在后来的几年里，又陆续公开了一些专利，从而形成了现代超重力机的基本结构和操作方式。ICI公司1983年报道了工业规模的超重机平行于传统板式塔进行乙醇与异丙醇分离和苯与环己烷分离，成功运转数千小时的情况，肯定了这一新技术的工程与工艺可行性。它的传质单元高度仅为1-3cm，较传统的填料塔1-2m下降了两个数量级。它极大地降低了投资和能耗，显示出十分重大的经济价值和广阔的应用前景。由于HIGEE(超重机)技术可能带来的巨大经济效益和可能在特殊场合的应用，无论是ICI、Glitsch还是其他公司，都很少对这一技术进行实质性的技术报道，只是发表一些应用性的研究成果与商业性报道。目前所能见到的专业技术性的文章都是出自一些大学。

在国内，1984年，汪家鼎院士在第二届高校化学工程会议上增经作过关于超重力技术及其应用前景的报告；1989年浙江大学陈文炳等曾经发表过常规填料超重机内的传质实验的结果；天津大学朱慧铭于1991年，南京化工学院沈浩于1992年也都有关于超重力分离过程研究的硕士论文发表。1988年，北京化工大学与美国Case WesternReserve大学合作，由Glitsch公司提供超重力主机，在北京化工大学建立了一套实验装置，开始进行超重力技术的基础研究以及用于油田注水脱氧、酵母发酵等应用技术研究。1990年在北京化工大学建立了我国第一个超重力工程技术研究中心，2001年升级为教育部超重力工程研究中心，并开展一系列的创新性研究工作。

近几年，超重机在纳米材料制备方面的独特优势，逐渐被人类发现并利用。除此以外，超重力技术在能源、环境、制药工程、生物化学等工业中也将起到重要的应用和发展前景，利用超重力技术的高强的传递和微观混合特点，人们可以将能源转化效率、环境治理效率、制药工程生产效率等大幅度的提高，产生良好的经济效益和社会效益。超重力工程技术在近年来虽已取得了巨大进步，但这一全新技术的特点和应用前景，以及在这项技术中尚未揭示的现象和值得深入研究的理论，则还像冰山的水下部分一样，有待人们进一步的探索和研究。不过，现有实践显示，超重力反应和分离技术，是一个全新的领域，是化学工程科学的新分支。由于它适用的广泛性，可生产出传统设备所无法生产出的更小、更精、更安全、更高质量的产品，以及更能适应环境和对环境友好等特殊性能，可望成为21世纪化学工程的支柱技术之一。

膜发展的历史和现状，膜在大自然中，特别是在生物体内是广泛存在的，但是人类对它的认识、利用、模拟直至人工合成的历史过程却是漫长而曲折的。人类发现渗透现象，首先是Nollet在1748年看到水会自发地扩散穿过猪膀胱而进入到酒精中去而获得到的。但是，直到19世纪中叶Graham发现了透析现象，人类才开始重视对膜的研究。最初，许多生理学家所使用的膜主要是动物膜，一直到1864年，Traube才成功地制成人类历史上第一张人造膜——亚铁氰化铜膜。后来Preffer用这种膜以蔗糖和其他溶液进行试验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来。其后Van`t Hoff以Preffer的结论为出发点，建立了完整的稀溶液理论。1911年Donnan研究了荷电体传递中的平衡现象。1930年Teorell，Meyer，Sievers等对膜电势的研究，为电渗析和膜电极的发明打下了基础。1950年W.Juda等试制成功了第一张具有实用价值的离子交换膜，电渗析过程得到迅速的发展。1960年Loeb和Sourirajan共同制成了具有高脱盐率、高透水量的非对称醋酸纤维素反渗透膜，使反渗透过程迅速由实验室走向工业应用。与此同时，这种用相转化技术制备具有超薄皮层(分离层)的分离膜的新工艺，引起了学术、技术和工业界的广泛重视，在它的推动下，随后迅速出现了一个研究各种分离膜，发展不同膜过程的高潮。60年代末期，Gulf General Atomics(后来称作Universal Oil Products的Fluid Systems Division，而现在称作Allied-Signal公司)与Aerojet General开创了RO的商业时代，它们通过美国内政部盐水局的基金资助，开发了采用Loeb-Sourirajan的二醋酸纤维素膜制成的螺旋卷式结构型。同期，Du Pont公司开发了中空纤维膜及其装置并使之商品化。1971年Du Pont公司推出了含有几百万根不对称的芳香聚酰胺(aramid)中空细纤维的Permasep B-9透过器(Chemical Engineering 1971)。1973年末又推出了仍采用不对称的芳香聚酰胺的Permasep B-10透过器，它可一级脱盐由海水制成饮用水。70年代中期，Wow化学公司、继而日本的Toyobo推出了三醋酸纤维素中空纤维透过器；Fluid Systems Division与Film Tec(现为Dow化学公司的子公司)推出了螺旋卷式的聚酰胺簿膜复合膜。整个80年代，改进工作旨在提高这些膜(用于苦咸水及海水淡化)的脱盐率及通量。今天，主要的膜材料仍然是芳香聚酰胺、聚酰胺、二醋酸与三醋酸纤维素；装置则主要为卷式与中空纤维构型。它们大量用于饮用水的生产，废水回收，食品工业中的应用，肾透析，锅炉给水的高纯水和电子行业的超纯水。在1990年，RO技术用于处理的水量每天逾30亿升。在未来的时间里，RO的市场需求渴望以每年约18％的速度增长，到2030年时，有关专家预计我国淡水资源最为紧张时，仅水处理膜的用量将会有更大发展。截止目前为止，常用的膜分离过程按其成熟程度分类为：成熟应用的有D-透析；MF-微滤；UF-超滤；RO-反渗透；ED-电渗析。发展中的有CR-控制释放；GS-气体分离；PV-渗透汽化；BP-双极膜；LM-液膜；MR-膜反应器。探索中的有GM-闸膜；AT-活化传递。而且各种膜还在进一步的发展。

1925年世界上第一个滤膜公司(sartorius)在德国Gottingen成立。50年代电渗析开始在工业上推广应用。60年代以来，反渗透、超滤、气体分离等多个膜过程也广泛应用于各个领域。1950年与膜相关的工业年销售量仅五百万美元，1981年增加至五亿美元，现在已超过一百亿美元。膜工业至今还集中在少数国家。根据1990年统计，美国占55％、日本占18％、西欧占23％。在大多数工业中，膜的费用占整个设备的25％-40％。

中国膜科学技术的发展是从1958年研究离子交换膜开始的。60年代是开创阶段。1965年着手反渗透的探索，1967年开始的全国海水淡化会战，大大促进了我国膜科技的发展。70年代进入开发阶段。这时期，电渗析、反渗透、超滤和微滤等各种膜和组器件都相继研究开发出来，80年代跨入了推广应用阶段。80年代又是气体分离和其他新膜过程的开发阶段。随着我国膜科学技术的发展，相应的学术、技术团体也相继建立。

目前的膜分离过程主要包括高压泵、膜组件及前后处理系统、储存设施等，其中膜组件的设计，自从60年代RO技术起步以来，已经设计并利用了四种组件结构形式：板框式、管式、螺旋卷式和中空纤维式都为静态膜结构形式。有趣的是，迄今为止没有设计出新的组件结构形式。因此，有关专家提出要发展新的膜组件结构，以扩大膜的应用。

离心旋转超重力—膜分离技术是，利用离心旋转超重力机的旋转，所产生的离心力，等效于膜的推动力压力，并产生高效传质能力，结合膜的分离混合物的功能，高效完成混合物的分离，提高膜的分离效率。这是以离心旋转超重机和膜分离两种高科技技术相结合而形成的全新动态膜分离技术，就膜分离技术而言是将提供高压的转动设备—高压泵和分离膜组件结合为一体，完成微滤、超滤、反渗透的膜分离过程；就超重机而言是为膜分离提供一个高效操作平台，也是其开发应用新领域的又一次探索；就离心机而言是离心机分离技术的扩展，使离心分离的最小分离范围从10μm达到0.0001μm的范围。根据理论推测，它结合超重机和各种膜的特点，具有分离效率高、能耗低、操作简单，可靠度高，极大地缩小设备尺寸和重量，极大地强化传递过程，易于操作，易于开停车，维护与维修方便，便于应用自动控制设备进行操作，设备的处理能力可在很大范围内变化，具有占地小、投资少的特点，适用于微滤、超滤、反渗透的膜分离过程，特别适宜对热过敏物质的处理，也可应用于化学分离反应过程，及海水淡化、苦咸水脱盐、液体浓缩、工业污水处理、食品加工、医药工业、生物技术等领域，特别由于该装置具有持夜量小而且处理量大，可动态清洗，可垂直、水平或任意方向安装，不怕颠簸，可安装于运动物体上的特点，可用于船舶、海上设施等的海水淡化处理等方面。

目前，膜分离过程(以压力为推动力的压力驱动膜)是在各种静止设备内填装膜组件结构，以膜分隔原料液体和透过物液体。在原料液侧施加足够的压力使原料中的溶剂或小分子通过膜达到膜的另一侧，使原料液浓缩并排除，达到分离的目的。

当前膜分离技术在工业应用中，有以下几个问题需要解决：

(1)现用膜分离生产设备多，投资较大，生产过程复杂；

(2)膜表面的原料液浓度总是高于离膜较远处的浓度(称为“浓差极化”)即静止设备内的膜“浓差极化”严重，难以减小(因为原料液以一定的速率通过膜，在表面为层流)。

(3)膜表面长期使用必然有一些物质粘附在膜表面，减少了膜的有效面积，现有静态膜分离过程为封闭容器中无法彻底清洗。

以上问题虽然在某些方面得以部分解决，但由于结构问题无法彻底解决。

发明的内容

本发明是一种方式方法的发明，包括理论计算、机械结构构想和膜组件构想。

为解决上述膜过程中出现的不足，充分发挥膜的特点，本发明提出一种新型的膜分离过程，将膜的工作状态，由静止状态改变为在高速旋转的动态下工作。即以超重力(离心力)为膜的驱动力，透过物在超重力的驱动下通过膜达到使透过物与原料液分离的目的。

现论述如下：(一)理论计算方法

对于以压力为驱动力的膜要分离混合液，必须对原料液一侧施加一定的压力，使其大于膜的渗透压力，(对不同的混合液π值也不相同)，使混合液中欲分离的组分从膜中析出，达到分离的作用，其基本公式为：

1.对静态膜(膜两侧都有液体)时：

Q_w＝K_w(ΔP-Δπ)A/τ --------------------------    ①

Q_w-通过膜的透过液流动速率

K_w-溶剂的膜透过系数

ΔP-膜两侧溶液的压力差

Δπ-膜两侧溶液的渗透压差

A-膜表面积

τ-膜厚度

说明：

a.上式①中K_w与溶质和膜的性质有关、A、τ是由膜的性质所确定；

b.π渗透压，π＝υ_iC_iRT取决于溶液浓度和温度，

(υ_i为可离解溶质生成的离子数；C_i为溶质的摩尔浓度；R为气体常数；T为

绝对温度)

Δπ-膜两侧溶液的渗透压差，Δπ＝π1-π2

(π1为浓溶液的渗透压，π2为清溶液的渗透压)。

2.对旋转动态膜(膜只一侧有液体)时：

Q_w＝K_w(P-π)A/τ  ---------------------------    ②

Q_w-通过膜的透过液流动速率

K_w-溶剂的膜透过系数

P-膜内侧溶液的压力

π＝膜内侧溶液的渗透压

A-膜表面积

τ-膜厚度

3.本发明推导出离心力与压力P的匹配关系，以离心力作为膜分离的驱动力，解决现用静压力膜分离的缺陷，达到高效分离的目的。原理为，旋转圆筒内表面安装有很薄膜构件，内部装有混合液体，在高速旋转时液体由于自身质量而引起的离心力F，此离心力对膜壁的作用与薄壁圆筒承受内压的情况基本相同。因此，可以把离心力看作是与内压相当的离心力。计算方法如下，

在内半径为R的旋转圆筒内表面安装有很薄的膜构件，筒内混合液在旋转中产生的液膜厚度为S，混合液密度为ρ，转筒角速度为ω，筒体长度为L，若在圆周方向上宽度为a的范围内液体对筒壁膜的离心力为F，

则F＝LaSρRω²；--------------------------     ③

压力 $p=\frac{F}{\mathrm{La}}=\mathrm{S\ρR}{\mathrm{\ω}}^2.----\left(4\right)$

这样求出压力P与角速度ω，转鼓内半径R，混合液膜厚度S，混合液密度为ρ的关系式，

1)S和R为定值时调整ω的大小就可以控制压力P的大小，当ω达到一定数值使

  P＞π时，就可使膜达到分离的目的。

2)调整ω的范围就可以控制压力P的大小，控制分离液通过膜的速率。

3)调整ω的范围就可以控制膜内液体的流速，减少浓差极化现象；并自动清洗膜

  的表面，清除膜表面的粘着物。

4)调整膜结构，如采用V形膜组件，改变R值，也可改变液体的流动分布，减

  少浓差极化现象。

5)从以上公式①，②中可以看出，对静态膜，因膜的两侧都有液体，需要的压力

  为ΔP(膜两侧的压差)，而动态膜只一侧有液体，需要的压力P(膜一侧有压

  力，另一侧无压力)；同样渗透压对静态膜为Δπ(膜两侧的渗透压差，)，动态

  膜为π(膜一侧有液体，另一侧无液体)因此动态膜的效率高。

4.引入分离因数Fr，则Rω²＝gFr  (g为重力加速度)

  P＝SρgFr  ---------------------------     ⑤目前工业用离心机的分离因数Fr值由数百到数十万，完全能够满足膜分离的要求。

5.膜的问题：

1)膜组件的结构机械强度要高，而且满足离心力场的要求，这一问题需通过试验

  或新膜的开发来解决。

2)解决膜的耐磨、耐冲刷问题。(二)机械结构原理示意图(见图1、图2)

离心旋转超重力——膜分离床是由离心旋转超重力机和膜组件构成

1离心旋转超重力—膜分离床是由电机为原动力，通过传动装置带动旋转鼓做高速离心转动，旋转鼓内安装膜组件，被分离液进入膜组件内，在离心力的作用下被分离液的一部分通过膜被分离，并被收集，另一部分被浓缩后排除，完成分离过程；原料液(被分离液)从超重力—膜分离床的底部进入旋转膜组件中，并向上溢流，原料液在向上溢流过程中，在离心力的作用下，透过液通过膜进入分离室，剩下的原料液被浓缩继续向上溢流，并从顶部溢流口流出(剩下浓缩液的浓度可根据用户要求进行设计)，完成分离过程。也可从超重力—膜分离床的上部进入旋转膜组件中，并向下顺流，原料液在向下顺流过程中，在离心力的作用下，透过液通过膜进入分离室，剩下的原料液被浓缩继续向下顺流，并从底部排除口流出(剩下浓缩液的浓度可根据用户要求进行设计)，完成分离过程。本发明主要推荐底部进料的溢流结构(见图1、图2)。

2膜组件外形设计见图3、图4、图5、图6、图7；主要的膜组件可采用筒形、V型、U型、抛物线型等曲面结构，各种形状的膜边结构可为直线型或正弦曲线型等；将上述的各种膜组件(根据操作工艺需要，采用不同的膜材料)安装到不同型式的离心旋转超重机(离心机)转鼓内，完成不同的分离工作；膜组件的组成结构见图8，是由膜及膜的支承物和转鼓等组成；膜组件可由单一整张膜组成，也可由几张膜拼接组成，其结构见图9、图10、图11、图12。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：超重力—膜分离床是由电机为原动力，通过传动装置带动旋转鼓做高速离心转动，旋转鼓内安装膜组件，被分离液进入膜组件内，在离心力的作用下被分离液的一部分通过膜被分离，并被收集，另一部分被浓缩后排除，完成分离过程。在分离过程中，通过对转速的的控制，达到对液体流速的控制，控制原料液的排出浓度，使膜表面在流速的冲刷下产生自清洁作用，改变膜表面的浓差极化倾向，另外也可通过改变R值的方法减少膜表面的浓差极化倾向。

具体实施过程

超重力—膜分离床操作过程为，原料液(被分离液)从超重力—膜分离床的底部进入旋转膜组件中，并向上溢流，原料液在向上溢流过程中，在离心力的作用下，透过液通过膜进入分离室，剩下的原料液被浓缩继续向上溢流，并从顶部溢流口流出(剩余浓缩液的浓度可根据用户要求进行设计)，完成分离过程。也可从超重力—膜分离床的上部进入旋转膜组件中，并向下顺流，原料液在向下顺流过程中，在离心力的作用下，透过液通过膜进入分离室，剩下的原料液被浓缩继续向下顺流，并从底部排除口流出(剩下浓缩液的浓度可根据用户要求进行设计)，完成分离过程。本发明主要推荐底部进料的溢流结构(见图1、图2)。

本发明的有益效果是：(1)效率高。现有静态膜两侧均有液体和压力，而动态膜只有一侧有压力(离心力)和液体，因此所需的推动力——压力较小；低浓差极化和膜表面的自清洁性也提高了效率；(2)占地面积小。将高压泵与静态膜组件合二为一；并且本身设备尺寸很小；(3)可通过改变转速和转鼓直径改变液体流动的形式，减小浓差极化；(4)便于膜表面的清洗；(5)结构简单，易于实现自动化控制。(6)在同一设备中通过更换不同用途的膜组件达到不同的分离目的，通用性好；(7)可根据需要设计处理不同量的混合液，放大简单，可通过设计达到需要的浓缩液浓度；(8)应用范围广。适用于反渗透、纳滤、超滤、微滤过程。(9)易于实现并联、串联组合操作。

Claims (1)

1. 本发明是一种方式方法的发明，包括理论计算、机械结构构想和膜组件构想。

   为解决静态膜过程中出现的不足，充分发挥膜的特点，本发明提出一种新型的膜分离过程，将膜的工作状态，由静止状态改变为在高速旋转的动态下工作。即以超重力(离心力)为膜的驱动力，透过物在超重力的驱动下通过膜达到使透过物与原料液分离的目的。

   本发明是一种新形膜分离方法，由离心旋转床和膜组件组成的动态膜分离过程，体现离心旋转超重机(离心机)和膜过程的结合及应用。

   其特征是：1.以旋转离心力为膜的分离驱动力为原理的膜分离技术，包括工

               艺过程和理论计算。

             2.发明的新形膜组件结构包括：膜组件外形设计见图3、图4、

               图5、图11、图12；主要的膜组件可采用筒形、V型、U型、

               抛物线型等曲面结构，各种形状的膜边结构可为直线型或正弦

               曲线型等；膜组件的组成见图6，是由膜及膜的支承物和转鼓

               等组成；膜组件可由单一整张膜组成，也可由几张膜拼接组成，

               其结构见图7、图8、图9、图10。

   对以上要求予以保护。

Images