CN1413906A - 金／铁系元素复合膜上制备碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的金/铁系元素复合膜上制备碳纳米管的方法属高浓度氢气气氛下直接制备碳纳米管的方法。首先在Si或SiO2衬底上溅射铁或钴或镍层，再溅射金层，制备出复合膜的催化剂；再将衬底置于热丝CVD设备中，以氢气和甲烷为反应气体，衬底温度为600～950℃，气体压力为12～30Tor，生长时间为10～120min；或在金/铁系元素复合膜上放置挡片，使氢气与甲烷的气体流量比为H2∶CH4＝100∶(1～100)；或不放置挡片，使H2∶CH4＝100∶(7.5～100)。本方法能制备出直径为20～200纳米的高纯多壁碳纳米管；无需对催化剂金属层预处理，不需要等离子体增强技术，达到简化工艺、缩短生长周期、降低成本的目的。在高氢气氛下生长的碳纳米管在场致发射、储氢及化学传感器等方面有较高的应用价值和良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于一种碳纳米管的制备方法，特别涉及在高浓度氢气气氛下以金/铁系元素复合膜为催化剂直接制备碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管独特的结构决定其具有许多特殊的物理性质，使该准一维材料显示出非常重要的理论研究价值和实际应用前景，近年来已成为国际上的一个研究热点。目前人们制备碳纳米管的方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、热解法、化学气相沉积(CVD)法等。
跟本发明相近的现有技术是《Science》杂志282期(1998年)第1105页发表的文章，题目为“Synthesis of Large Arrays of Well-Aligned CarbonNanotubes on Glass”，文章公开了利用等离子增强热丝化学气相沉积方法(PE-HF-CVD)，在溅射有镍的玻璃上制备多壁碳纳米管。其制备工艺为镀镍膜—镍膜减薄——制备碳纳米管。
所说的镀镍膜是在玻璃衬底上热蒸发或溅射镍，以镍为催化剂来生长碳纳米管。所说的镍膜减薄是在真空室内通入氨气，利用等离子体刻蚀镍膜，使镍膜厚度减薄至小于40纳米。所说的制备碳纳米管是以氨气、乙炔混合气为反应气体，在玻璃衬底上生长多壁碳纳米管，其中，乙炔与氨气的比例为1∶(2～10)。生长时间10分钟，制备出直径约100纳米、长度约20微米的碳纳米管。
文章还指出，若不通入氨气减薄镍膜的厚度，而同时通入氨气、乙炔的混合气，直接在有40纳米后镍膜的玻璃衬底上生长碳纳米管，制得的碳纳米管的直径为180～350纳米范围，大部分为250纳米。文章作者认为，镍膜的厚度在绝定碳纳米管的直径方面起了重要作用。
一般的，若在衬底上直接生长直径小于100纳米且直径分布均匀的碳纳米管，对金属层厚度要求较高，其厚度一般要限制在5～20纳米。因而，要对镍膜预处理以减薄其厚度或使其形成纳米级金属催化剂颗粒。常规的预处理方法有两种：(1)利用氨气、氢气、氮气等气体中的一种或几种在一定温度下刻蚀作为催化剂的镍膜；(2)利用氢氟酸等试剂对催化剂镍膜进行腐蚀。
这样，使用背景技术制备直径较小且均匀的碳纳米管，必须有一个镍膜减薄的预处理工艺过程，使背景技术存在着工艺复杂、成本高、生长周期长、对仪器设备要求高等明显的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，不经过镍膜减薄的预处理工艺过程，从而克服背景技术中的工艺复杂、成本高、生长周期长、对仪器设备要求高等不足；而且在高氢气气氛下生长碳纳米管，使碳纳米管在场致发射、储氢及化学传感器等方面有较高的应用价值和良好的应用前景。
本发明所要解决的技术问题是通过在铁系元素膜的上面再溅射一层金膜，而无需象背景技术对镍膜减薄那样的预处理工艺过程；通过以氢气、甲烷为反应气体，且氢气对反应气体占有较高的比例，在衬底上放置一片平面档片，应用热灯丝CVD方法，在金/铁系元素复合膜上直接制备出了直径为20～70纳米的高纯度多壁碳纳米管；也可以不在衬底上放置平面档片，适当降低氢气占反应气体的比例，也能实现高氢气气氛下生长碳纳米管，只是在金/铁系元素复合膜上直接制备出的碳纳米管的直径大于100纳米。
本发明中，所说的铁系元素是指铁、钴、镍元素。
本发明的技术方案是：以硅或二氧化硅作衬底，经过镀膜——制备碳纳米管的工艺过程。所说的镀膜是，先溅射10-60nm的铁系元素金属层，再在铁系元素金属层上溅射100～1000nm的金属金层，制备出金/铁系元素复合膜的催化剂。所说的制备碳纳米管是，将溅射有金/铁系元素复合膜的衬底放置于热丝化学气相沉积设备中的载物台上，带有金/铁系元素复合膜的一面朝上，以氢气和甲烷为反应气体；衬底温度为600～950℃，此时灯丝温度约为1900～2300℃；气体压力控制在12～30Tor；生长时间为10～120min。在金/铁系元素复合膜上放置挡片时，氢气与甲烷的气体流量比可满足H2∶CH4＝100∶(1～100)；不放置挡片时，氢气与甲烷的气体流量比可满足H2∶CH4＝100∶(7.5～100)。
前述的放置挡片的方法中，档片可以是一个平面硅片或其他耐高温片状物，放置挡片应保持档片与衬底距离小于1mm。
前述的不放置挡片方法中，在碳纳米管生长过程中，衬底上的金/铁系元素复合膜直接暴露在灯丝下。在甲烷与氢气的气体流量比大于7.5∶100的条件下生长出碳纳米管。
前述的工艺条件中，随着甲烷浓度的增加，产物中不定型碳的含量增加。而太低的甲烷浓度导致不能生长出碳纳米管。通过改变其中一个工艺条件而固定其他工艺条件，研究表明，碳纳米管的直径将随气压、甲烷浓度、生长时间的增加而增大。
较为理想的生长碳纳米管条件为：衬底温度为700～850℃；气体压力控制在15～22Tor，带有挡片方法中氢气与甲烷的气体流量比应满足H2∶CH4＝100∶(1～5)；不带有挡片方法中氢气与甲烷的气体流量应满足H2∶CH4＝100∶(20～30)。
扫描电镜和透射电镜观察，本发明的产物为直径20～1000nm的多壁碳纳米管。在较为理想的带有挡片方法生长碳纳米管条件下，生长30分钟可以得到直径为20～70nm平均管长为30μm的多壁纳米管；在较为理想的不带有挡片方法生长30分钟，碳纳米管直径范围是100～250nm，平均管长在30μm。
本方法无需对催化金属层进行任何形式的预处理，而且在生长过程中不需要使用等离子体增强技术，从而达到简化工艺、缩短生长周期、降低成本的目的。衬底上放置的挡片的作用是其减少了原子氢对碳管的刻蚀作用，从而保证了碳管在高浓度氢气气氛下的生长，氢气占反应气体的比例最高可达99％，能够制备出直径为20～70纳米的高纯度多壁碳纳米管。在金/铁系元素复合膜上不使用挡板，在较低的氢气浓度下，也可以控制制备出直径大于100nm的碳纳米管。总之，通过适当调整工艺条件可以在金/铁系元素复合膜上控制生长出直径分布于20nm至1000nm之间的多壁碳纳米管。
具体实施方式
实施例1
在衬底上放置一挡片，挡片下表面与衬底上有金/镍复合膜的表面相接触。衬底上溅射有60nm厚的镍层及500nm厚的金层。氢气、甲烷流量比为100∶2，气压为21Tor，生长时间为30分，改变衬底温度分别为650℃、720℃、800℃。在温度为650℃条件下，得到碳管直径范围为200～1000nm；在温度为720℃和800℃条件下，得到了直径范围为30～70nm的碳纳米管。比较好的衬底温度范围是700～850℃。
实施例2
在衬底上放置一挡片，挡片下表面与衬底上有金/镍复合膜的表面相接触。衬底上溅射有60nm厚的镍层及500nm厚的金层。氢气、甲烷流量比为100∶2，衬底温度为720℃，生长时间为30分，改变气压分别为15Tor、21Tor、27Tor。在气压为15Tor条件下，得到碳纳米管直径范围为20～70nm；在气压为21Tor条件下，得到直径范围30～70nm的碳纳米管；而在气压为27Tor条件下，制备出了直径200nm左右和1000nm左右两种不同的碳纳米管。比较好的气压范围是15～22Tor。
实施例3
在衬底上放置一挡片，挡片下表面与衬底上有金/镍复合膜的表面相接触。衬底上溅射有60nm厚的镍层及500nm厚的金层。衬底温度为720℃，，气压为21Tor，生长时间为30分，改变氢气、甲烷流量比分别为100∶2、100∶10和100∶50。在氢气、甲烷流量比为100∶2条件下，得到碳纳米管直径范围30～70nm；在氢气、甲烷流量比为100∶10条件下，得到了直径范围为70～500nm。在氢气、甲烷流量比为100∶50条件下，所得碳管直径范围为70～700nm。比较好的氢气、甲烷流量比范围是100∶(1～5)。
实施例4
在衬底上放置一挡片，挡片下表面与衬底上有金/镍复合膜的表面相接触。衬底上溅射有60nm厚的镍层及500nm厚的金层。氢气、甲烷流量比为100∶2，温度为720℃，气压为21Tor，生长时间为70分条件下，得到直径范围为30～80nm的碳纳米管。但其相对其他参数相同但生长时间为30分制备的碳纳米管，直径接近70nm的碳管的数目明显增加。说明生长时间长碳纳米管的平均直径变大。
实施例5
在衬底上放置一挡片，挡片下表面与衬底上有金/镍复合膜的表面相接触。氢气、甲烷流量比为100∶2，温度为720℃，气压为21Tor，生长时间为70分，衬底上溅射有60nm厚的镍层及厚度分别为150nm、300nm和500nm的金层。在金层厚度为150nm时得到直径范围为20～50nm的碳纳米管，在金层厚度为300nm时得到直径范围为20～60nm的碳纳米管，而在金层厚度为500nm时得到直径范围为30～70nm的碳纳米管。说明金层的厚度对碳纳米管的直径没有太大的影响。
实施例6
不在衬底上放置挡片，使金/镍复合膜直接暴露在氢气、甲烷混合气的气氛中。衬底上溅射有60nm厚的镍层及500nm厚的金层，氢气、甲烷流量比为100∶25，气压为21Tor，衬底温度为720℃，生长时间为30分钟。在前述条件下，得到碳纳米管直径范围为100～200nm。
实施例7
在衬底上溅射有60nm厚的铁层，再溅射500nm厚的金层。衬底上放置一挡片，挡片下表面与衬底上有金/铁复合膜的表面相接触。氢气、甲烷流量比为100∶2，温度为720℃，气压为21Tor，生长时间为30分条件下，得到直径范围为20～60nm的碳纳米管。
实施例8
在衬底上溅射有60nm厚的钴层，再溅射500nm厚的金层。生长条件与生长时间同实施例7，能够得到直径范围为30～80nm的碳纳米管。
实施例9
在金/铁复合膜或金/钴复合膜上不加档片情况下，按实施例6的生长条件与生长时间，可以得到直径范围为100～200nm的碳纳米管。
实施例10
利用光刻技术在衬底表面形成图形化的金/铁系元素复合膜，将该衬底置于反应室中按前文所述条件生长碳纳米管，碳纳米管只生长于存在金/铁系元素复合膜的区域，从而实现碳纳米管的选择性生长。
Claims (3)
1、一种金/铁系元素复合膜上制备碳纳米管的方法，经过镀膜——制备碳纳米管的工艺过程，制备碳纳米管是在热丝化学气相沉积设备中进行的，其特征在于，以硅或二氧化硅作衬底；所说的镀膜是，先溅射10-60nm的铁系元素金属层，再在铁系元素金属层上溅射100～1000nm的金属金层，制备出金/铁系元素复合膜的催化剂；所说的制备碳纳米管是，将溅射有金/铁系元素复合膜的衬底放置于热丝化学气相沉积设备中的载物台上，以氢气和甲烷为反应气体，衬底温度为600～950℃，气体压力控制在12～30Tor，生长时间为10～120分钟；在金/铁系元素复合膜上放置挡片，氢气与甲烷的气体流量比为H2∶CH4＝100∶(1～100)；或不在金/铁系元素复合膜上放置挡片，氢气与甲烷的气体流量比为H2∶CH4＝100∶(7.5～100)。
2、按照权利要求1所述的金/铁系元素复合膜上制备碳纳米管的方法，其特征在于，所说的制备生碳纳米管，工艺条件为：衬底温度为700～850℃；气体压力控制在15～22Tor，放置挡片时氢气与甲烷的气体流量比为H2∶CH4＝100∶(1～5)；不放置挡片时氢气与甲烷的气体流量为H2∶CH4＝100∶(20～30)。
3、按照权利要求1或2所述的金/铁系元素复合膜上制备碳纳米管的方法，其特征在于，所说的镀膜工艺过程中，利用光刻技术在衬底表面形成图形化的金/铁系元素复合膜，将该衬底置于反应室中生长碳纳米管，碳纳米管只生长于存在金/铁系元素复合膜的区域，从而实现碳纳米管的选择性生长。
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