CN1412249A - 聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料的制备方法。该方法首先是单层二硫化钼分散在聚酰亚胺的聚合反应溶剂中，然后加入芳香二胺和芳香二酐生成聚酰胺酸，经过脱水环化生成聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料。本发明解决了二硫化钼在聚酰亚胺基体中的分散问题，得到了分散性很好的插层复合材料。本发明的材料在耐热材料、绝缘材料，粘合剂等方面存在着潜在的应用价值。

Description

聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺插层复合材料的制备方法，特别涉及到聚酰亚胺与无机填料组成的复合材料的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是需求量很大的特种工程塑料，芳香型聚酰亚胺因具有优良的热稳定性、耐溶剂性及机械性能而被广泛使用。早在50年代末就出现了芳族聚酰亚胺，1961年杜邦公司就生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton)，1964年生产出聚均苯四甲酰亚胺模塑料(Vespels)，1965年以后相继出现了这种高分子制成的薄膜、塑料制品、粘合剂、涂料、泡沫及纤维等制品。70年代后，随着电子、电气工业的发展和新的耐热要求，电性优异的聚酰亚胺的需求量增加。全世界的产量已超过5000吨，美国已超过2000吨。我国从1962年开始进行了聚酰亚胺的研究，产量已超过200吨，主要用作漆包线、薄膜、模塑料、粘合剂等。为了适应更高要求，需要不断合成一些新型聚酰亚胺，不仅希望发展和改进其合成方法，更希望能够通过结构改性达到改变或控制聚酰亚胺性质的目的。而新型聚酰亚胺合成比较困难，因此改进这一点的常用的方法是将聚酰亚胺中引进无机填料。有机-无机纳米复合材料是当前研究的热点，它具有传统的只是把二者混合在一起制成的复合材料无法比拟的优点，但是由于无机填料与聚合物的化学结构和物理状态相差甚大，现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，实现理想的均匀分散和界面粘结。改进的方法之一是进行插层复合。原位插层复合技术是将单体插入到准二维层状无机化合物片层间进行原位聚合，得到高分子聚合物/层状无机化合物纳米复合材料。其中无机组分提供了优异的力学性能和热稳定性，而有机高分子保证了良好的可加工性。二硫化钼具有特殊的层状晶片结构，当聚酰亚胺大分子插入到无机物纳米尺寸的空间中，使其层间距增大，但其整体结构并未改变，仍是有规则的层状排列，因此这类复合材料通常被称为“嵌入型纳米复合材料”。如粘土经过有机膨化处理后，再插入单体聚苯乙烯，原位聚合得到插层复合材料。为此，已有中国专利CN1289786A，CN1250064A，CN1247206A，CN1289783A等报告了原位插层聚合制备聚合物粘土纳米复合材料的方法来克服粘土在聚合物中的分散与界面问题。在前专利中得到了粘土在聚烯烃、环氧树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚合物基材中分散好的纳米复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺二硫化钼复合材料的制备方法，该复合材料实现了纳米尺度上的复合，此方法解决了二硫化钼在聚酰亚胺基体中的分散问题。

本发明制备的一种聚酰亚胺二硫化钼复合材料是将聚酰亚胺分子插入到二维的二硫化钼无机材料的片层中间，制成接近纳米分散的无机物聚合物体系的纳米复合材料。其中二硫化钼片以及与聚酰亚胺良好的界面相互作用提供了优异的力学性能和热稳定性，又有传统共混难以达到的优良性能。

聚酰亚胺二硫化钼纳米复合材料的制备方法是按下列顺序步骤进行的：

(1)将插层二硫化钼1～100份加入到1～500份水中，分散均匀后，经分离、干燥，制得单层二硫化钼；然后分散在1～50份NN-二甲基乙酰胺，NN-二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中，加入1～50份芳香二胺，1～50份芳香二酐，在氮气保护下将体系温度调节到15～75℃聚合，搅拌1～10小时。

(2)产物在热水中沉降、过滤后，经100℃加热10～30分钟，150℃加热10～60分钟，250℃加热30～180分钟后，得聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料。

本发明的单层二硫化钼是插层二硫化钼在水中剥层后制得的一类金属层状结构的化合物，每一个单层二硫化钼包括有两层S原子中间夹一层Mo原子，形成三明治夹心结构，这种板层在晶体中上下堆积，使一个板层的S原子层与另一个板层的S原子层相邻，其间靠弱范德华力结合。层状结构中的Mo原子周围排布6个S原子，它们之间以强共价键结合。单层二硫化钼晶体结构中Mo原子采用八面体配位。而一般情况下Mo原子采取三棱柱配位，形成2H型或3R型结构，并表现出金属或准金属性。有关文献报道当MoS₂层间插入锂后其结构就由三棱柱配位转变为八面体配位，并且表现为2a₀*2a₀的超晶格类型。单层二硫化钼的X射线衍射图中只有{hk0}峰出现，所有的{001}峰和混杂的{hk1}峰都消失了。{hk0}峰的不对称性表明MoS₂是二维结构，并且这种夹心层状结构导致了强各向异性，当其层间插入客体物质，则形成MoS₂夹层化合物。由于层型分子间的结合力是微弱的范德华力，分子间容易滑动。MoS₂可以作为固体润滑剂，用于机械传动装置中。还可作为催化剂载体和半导体材料。

二硫化钼粒径为2～40μm，二硫化钼层间距离为6.15，二硫化钼经插层剂处理得插层二硫化钼。所用插层剂为正丁基锂。

本发明制备的聚酰亚胺二硫化钼复合材料，二硫化钼经聚酰亚胺插层后，层间距由6.15扩大了4左右，表明聚酰亚胺分子插入到二硫化钼层间。

本发明制备的聚酰亚胺二硫化钼复合材料，解决了其它制备方法中的有机和无机界面分散问题，达到了分子水平的有机一无机纳米复合，制备方法工艺简单，操作方便，易于工业化，在耐热材料、绝缘材料，粘合剂等方面存在着潜在的应用价值。

具体实施方式

实施例1

将插层二硫化钼粉3g倒入1000ml水中，超声分散30分钟，再经离心分离、干燥，然后分散在100ml NN-二甲基乙酰胺中，加入5g二氨基二苯醚，搅拌均匀后再加入5.45g均苯四甲酸酐，在氮气保护下将体系温度调节到25℃，搅拌10小时。产物在1000ml90℃水中沉降、过滤后，在马福炉中100℃加热30分钟，150℃加热30分钟，250℃加热100分钟后，得聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料。

实施例2

将插层二硫化钼粉2.5g倒入1000ml水中，超声分散30分钟，再经离心分离、干燥，然后分散在80ml NN-二甲基甲酰胺中，加入2.5g二氨基二苯醚，搅拌均匀再后加入2.6g均苯四甲酸酐，在氮气保护下将体系温度调节到28℃，搅拌6小时。产物在1000ml 100℃水中沉降、过滤后，在马福炉中100℃加热20分钟，150℃加热30分钟，250℃加热2小时后，得聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料。

实施例3

将插层二硫化钼粉5.5g倒入1800ml水中，超声分散30分钟，再经离心分离、干燥，然后分散在120ml甲基吡咯烷酮中，加入10.01g二氨基二苯醚，搅拌均匀后再加入10.45g均苯四甲酸酐，在氮气保护下将体系温度调节到40℃，搅拌6小时。产物在1000ml 100℃水中沉降、过滤后，在马福炉中100℃加热15分钟，150℃加热30分钟，250℃加热2小时后，得聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料。

实施例4

将插层二硫化钼粉3g倒入1000ml水中，超声分散30分钟，再经离心分离、干燥，然后分散在100ml NN-二甲基乙酰胺中，加入3g二氨基二苯醚，搅拌均匀后再加入3g均苯四甲酸酐，在氮气保护下将体系温度调节到35℃，搅拌5小时。产物在1000ml 100℃水中沉降、过滤后，在马福炉中100℃加热25分钟，150℃加热50分钟，250℃加热90分钟后，得聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料。

实施例5

将插层二硫化钼粉4g倒入1500ml水中，超声分散30分钟，再经离心分离、干燥，然后分散在130ml NN-二甲基甲酰胺中，加入5g二氨基二苯醚，搅拌均匀后再加入5.45g均苯四甲酸酐，在氮气保护下将体系温度调节到30℃，搅拌7小时。产物在1000ml 100℃水中沉降、过滤后，在马福炉中100℃加热30分钟，150℃加热60分钟，250℃加热180分钟后，得聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料。

Claims (1)

1.一种聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：

(1)将插层二硫化钼1～100份加入到1～500份水中，分散均匀后，经分离、干燥，制得单层二硫化钼；然后分散在1～50份NN-二甲基乙酰胺，NN-二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中，加入1～50份芳香二胺，1～50份芳香二酐，在氮气保护下将体系温度调节到15～75℃聚合，搅拌1～10小时。

(2)产物在热水中沉降、过滤后，经100℃加热10～30分钟，150℃加热10～60分钟，250℃加热30～180分钟后，得聚酰亚胺二硫化钼插层复合材料。