CN1400285A - 在渣油加氢装置中降低柴油芳烃含量的方法 - Google Patents

在渣油加氢装置中降低柴油芳烃含量的方法 Download PDF

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Abstract

在渣油加氢装置中降低柴油芳烃含量的方法，渣油和氢气进入渣油催化加氢反应器，反应后的物流进入热高压分离器分离为气相物流和加氢渣油，气相物流与柴油原料混合后进入柴油催化加氢反应器，反应物流进入冷高压分离器分离为气体和柴油精制生成油，气体经净化、升压后返回渣油加氢反应器循环使用，分离柴油精制生成油得到柴油产品。该方法利用现有的渣油加氢装置，仅需少量投资便可使柴油芳烃含量降低60％以上，十六烷值增加10个单位以上。

Description

在渣油加氢装置中降低柴油芳烃含量的方法
技术领域
本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种在渣油加氢装置中降低柴油芳烃含量的方法。
背景技术
目前柴油规格日益严格，尤其是对其芳烃含量和十六烷值指标。由美国、欧洲和日本的发动机制造商协会(EMA)制定的世界燃料规格中2类柴油要求芳烃含量不超过25重％，十六烷值不低于53；3类柴油标准要求芳烃含量不超过15重％，十六烷值不低于55。催化裂化柴油馏分密度大、芳烃含量高、十六烷值低，尤其是重油催化裂化柴油性质更差。鉴于此，这类柴油不能直接作为柴油产品出厂，必须经过加氢处理或者只能作低价值燃料油出售。对于催化裂化柴油尤其是重油催化裂化柴油，采用常规的加氢精制可有效地脱去其中的硫、氮等杂质含量，使油品的颜色得到改善，但要较大幅度地降低芳烃含量、提高十六烷值则非常困难。
目前降低柴油芳烃含量、提高柴油十六烷值的方法基本上有以下三种：
1.中低压两段加氢精制：第一段采用常规的硫化态催化剂，第二段采用贵金属催化剂，中间设有H2S汽提塔。采用该工艺可以将芳烃含量降到很低的程度，但是原料油必须在第一段中必须将硫脱得很低，因而空速较低；另外两段法的投资也较大。
2.柴油中压加氢改质：采用硫化态的催化剂，在中压下进行一段操作，通过一定程度的加氢裂化降低柴油的芳烃含量，提高柴油的十六烷值。采用该方法虽然投资较小，但对于芳烃含量很高的重油催化裂化柴油，必须要有较高转化深度的加氢裂化反应发生，原料中的部分柴油组分经加氢裂化后转化为汽油组分，从而导致柴油馏分的收率下降，氢耗上升。
3.高压加氢精制：该方法虽然可以将芳烃较大程度地饱和，但高压装置的投资和操作费用都非常高。
但是，对于已有渣油加氢装置或准备新建渣油加氢装置的炼厂，渣油加氢装置本身即是高压装置，其压力一般为13.0～18.0MPa，从热高压分离器出来的气相氢分压一般为11.0～16.0MPa，且温度在370℃左右。如果能利用这部分氢气进行柴油的加氢饱和，将可大幅度降低成本。
USP5,203,987公开了一种渣油改质方法，加氢裂化渣油进入热高压分离器分离为气相和液相。含有轻烃和氢气的气相直接进入一个加氢精制反应器精制，液相经减压分馏拔出的馏分油进入另一个加氢精制反应器精制。该方法需另加一个加氢精制反应器，增加了投资，而且精制的只是本装置内的馏分油。
USP4,944,866公开了一种煤的加氢方法，煤在加氢液化反应器中反应后，反应物流在热高压分离器中分离为气相物流和液相残余物，气相物流中含有较轻的烃类，液相残余物含较重的烃类和未转化的煤残渣。液相残余物经减压蒸馏得到的馏分油升压后，与上述气相物流混合进入加氢精制反应器进行加氢精制。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种在渣油加氢装置中降低柴油芳烃含量的方法。
本发明提供的方法包括：加热后的渣油原料和氢气进入渣油加氢反应器，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流进入热高压分离器分离为气相物流和加氢渣油，其中气相物流与外来的加热后的柴油原料混合后进入柴油加氢反应器，在催化剂的作用下进行反应，反应物流进入冷高压分离器分离为气体和柴油精制生成油，其中柴油精制生成油经分馏得到石脑油和柴油产品；从冷高压分离器出来的气体先脱除杂质气体，再经循环压缩机升压后返回渣油加氢反应器循环使用。
本发明提供的方法在现有的渣油加氢装置上只需增加很少的设备即可实现柴油的深度脱芳烃、脱硫，无论投资还是操作费用都远小于单独建一套柴油深度脱芳烃加氢装置。该方法可以使柴油的芳烃含量降低60％以上，柴油的十六烷值增加10个单位以上，柴油的密度降低0.05g/cm3以上。
附图说明
附图是本发明所提供的在渣油加氢装置中降低柴油芳烃含量的方法原则流程示意图。
具体实施方式
本发明提供的方法包括：
(1)、加热后的渣油原料和氢气进入渣油加氢反应器，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流进入热高压分离器分离为气相物流和加氢渣油，其中加氢渣油去分馏单元；
(2)、气相物流与外来的加热后的柴油原料混合后进入柴油加氢反应器，在催化剂的作用下进行反应，反应物流进入冷高压分离器分离为气体和柴油精制生成油，其中柴油精制生成油经分馏得到石脑油和柴油产品；
(3)、从冷高压分离器出来的气体先脱除杂质气体，再经循环压缩机升压后返回渣油加氢反应器循环使用。
步骤(1)中的渣油原料为减压渣油或常压渣油。
步骤(1)中的渣油加氢催化剂活性金属组分选自镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼，载体选自氧化铝、二氧化硅或无定形硅铝。
步骤(1)中的操作条件为现有的渣油加氢装置操作条件，具体为氢分压5.0～22.0MPa、反应温度330～450℃、体积空速0.1～3.0小时-1、氢油比350～2000Nm3/m3。
步骤(2)中的柴油原料为催化裂化柴油、渣油加氢柴油、直馏柴油、焦化柴油及其混合物，尤其是催化裂化柴油性质很差，其芳烃含量一般超过50重％，十六烷值一般低于40。
步骤(2)中的催化剂可以是柴油加氢精制催化剂和任选的加氢裂化催化剂，其中加氢精制催化剂是由活性组分Co、Mo、Ni、W或其混合物与载体Al2O3构成，加氢裂化催化剂是由活性组分Co、Mo、Ni、W或其混合物与载体Al2O3或硅铝、分子筛构成。另外在反应器床层的最上部还可再加一些保护剂，保护剂也是由活性组分Co、Mo、Ni、W或其混合物与载体Al2O3构成。
步骤(2)中的操作条件主要是根据渣油加氢装置而定，一般为反应温度：310～410℃，总压：10.0～21.0MPa，氢分压：9.0～19.0MPa，柴油体积空速：0.3～3.0h-1。
和常规流程相比，本发明提供的方法只需增加一个规模不大的柴油加氢反应器和一个柴油进料高压泵，另外将热高压分离器后的换热器和补充的新氢压缩机稍加扩大即可。由于从热高压分离器出来的气相物流本身温度即已很高，因此待精制的柴油原料通过换热即可达到所需反应温度，一般情况下可不必增加加热炉。因此比起新建一套柴油高压加氢装置，无论投资费用还是操作费用都要少得多。本工艺的氢耗较低，氢气基本上都用在脱硫氮和芳烃饱和上，氢利用率较高。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明所提供的在渣油加氢装置中降低柴油芳烃含量的方法原则流程示意图，图中的一些辅助设备如换热器、H2S吸收塔、分馏塔等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。
本发明所提供的降低柴油芳烃含量的加氢方法流程为：加热后的渣油原料经管线1和分别来自管线2、15的新鲜氢气、循环氢气混合后，经管线3进入渣油加氢反应器4，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流经管线5进入热高压分离器6，分离为气相物流和加氢渣油，其中加氢渣油经管线17去分馏单元。从热高压分离器6顶部出来的气相物流经管线7和来自管线8的柴油原料混合后，经管线9进入柴油加氢反应器10，在催化剂的作用下进行反应，反应物流经管线11进入冷高压分离器12分离为气体和柴油精制生成油，其中柴油精制生成油经管线16去分馏塔，得到石脑油和柴油产品，从冷高压分离器顶部出来的气体先脱除H2S等杂质气体，再经管线13进入循环压缩机14升压后，依次管线15、3返回渣油加氢反应器4循环使用。
本发明最主要的优点在于其经济性。在现有的渣油加氢装置上只需增加很少的设备即可实现柴油的深度脱芳烃、脱硫，无论投资还是操作费用都远小于单独建一套柴油深度脱芳烃加氢装置。本发明提供的方法可以使柴油的芳烃含量降低60％以上，柴油的十六烷值增加10个单位以上，柴油的密度降低0.05g/cm3以上。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
                      实施例1
柴油原料为一种重油催化裂化柴油，其性质见表1。试验所用催化剂为中国石化股份有限公司长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产，商品牌号为RN-10。采用渣油加氢试验装置热高压分离器的气体作为柴油加氢精制试验装置的循环气，循环气总压15.3MPa，氢分压为14.0MPa，H2S含量为32000ppm。循环气中含有一定量的柴油和石脑油组分。柴油加氢精制的其它条件为：温度350℃，柴油空速为1.0h-1。柴油精制生成油各馏分收率和柴油的性质见表2。从表2可以看出，柴油收率超过100％，而且有一定量的石脑油生成，超过100％的柴油部分以及石脑油主要是由渣油加氢循环气夹带而来。加氢后的柴油芳烃含量小于20重％，十六烷值为44.7，硫、氮含量均小于10ppm，柴油性质得到了极大改善，是一种优质的柴油调和组分。
                       实施例2
与实施例1相比，柴油加氢精制反应温度为380℃，柴油原料、催化剂其它操作条件与实施例1完全相同。加氢生成油的性质见表2。从表2可以看出，柴油的芳烃含量小于15重％，十六烷值为46.8，硫、氮含量分别小于10ppm和1ppm，柴油性质得到了极大改善，成为非常好的柴油调和组分。
                       实施例3
柴油原料为一种重油催化裂化柴油，其性质见表1。试验所用催化剂为中国石油化工股份有限公司长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产，商品牌号为RN-10。采用渣油加氢试验装置热高压分离器的气体作为柴油加氢精制试验装置的循环气，循环气总压15.3MPa，氢分压为14.0MPa。环气中硫化氢含量为32000ppm。为能直接考察本方法对催化裂化柴油改善的效果，排除循环气中所夹带的柴油和石脑油的影响，在本实施例和以下的各实施例中，循环气均先经冷却并分离出柴油和石脑油馏分，气体和催化裂化柴油混合并加热至反应温度进行反应。柴油加氢精制的其它条件为：温度360℃，空速为1.0h-1，加氢生成油性质见表3。从表3可以看出，加氢后的柴油收率大于99％，柴油的芳烃含量约下降了74％，十六烷值增加13个单位以上，密度降低了0.0567g/cm3，硫、氮含量分别小于10ppm和1ppm，柴油性质得到了极大改善，是一种优质的柴油调和组分。
                       实施例4
与实施例3相比，柴油加氢精制反应温度为380℃，柴油原料、催化剂以及其它操作条件与实施例3完全相同。加氢生成油的性质见表3。从表3可以看出，加氢后的柴油收率大于98％，柴油芳烃下降了约79％，十六烷值增加14个单位以上，密度降低值超过了0.06g/cm3，硫、氮含量分别小于10ppm和1ppm，柴油性质得到了极大改善，是一种优质的柴油调和组分。
                       实施例5
试验所用催化剂均为中国石油化工股份有限公司长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产，商品牌号为RN-10和RT-5，二者以8∶2的体积比例分级装填。除催化剂改变外，原料柴油和反应条件均和实施例3相同。生成油性质见表4。
从表4可以看出，加氢后柴油收率为96.7％，柴油的芳烃含量约下降了71.5％，十六烷值增加16.1个单位，密度降低值超过了0.06g/cm3，硫、氮含量分别小于30ppm和10ppm，柴油性质得到了极大改善，成为非常好的柴油调和组分。
                       实施例6
与实施例3相比，柴油加氢精制反应温度为385℃，空速为1.5h-1。柴油原料、催化剂以及其它操作条件与实施例3完全相同。加氢生成油的性质见表4。从表4可以看出，加氢后的柴油收率大于99％，柴油芳烃下降了67％，十六烷值增加13个单位，密度降低值超过了0.05g/cm3，硫、氮含量分别小于30ppm和10ppm，柴油性质得到了极大改善，是一种优质的柴油调和组分。
表1
密度(20℃)，g/cm3     0.9228
S，ppm     4350
N，ppm     1430
芳烃含量，重％     65.7
单环芳烃     21.3
双环芳烃     37.2
多环芳烃     7.2
十六烷值     30.9
表2
编号     实施例1     实施例2
反应温度，℃     350     380
石脑油收率，重％     7.0     8.1
柴油收率，重％     125     124
柴油性质     柴油原料     柴油产品     柴油产品
密度(20℃)，g/cm3     0.9228     0.8701     0.8572
十六烷值     30.9     44.7     46.8
S，ppm     4350     9.8     3.0
N，ppm     1430     2.5     0.37
芳烃含量，重％     65.7     18.9     13.1
单环芳烃     21.3     16.7     11.9
双环芳烃+多环芳烃     44.4     2.2     1.2
表3
编号     实施例3     实施例4
反应温度，℃     360     380
石脑油收率，重％     2.0     2.4
柴油收率，重％     99.4     99.1
柴油性质     柴油原料     柴油产品     柴油产品
密度(20℃)，g/cm3     0.9228     0.8661     0.8587
十六烷值     30.9     44.7     46.0
S，ppm     4350     5.7     3.4
N，ppm     1430     0.54     0.40
芳烃含量，重％     65.7     17.3     14.0
单环芳烃     21.3     15.5     12.8
双环芳烃+多环芳烃     44.4     1.9     1.2
表4
编号     实施例5     实施例6
反应温度，℃     360     385
空速，h-1     1.0     1.5
石脑油收率，重％     4.9     2.0
柴油收率，重％     96.7     99.5
柴油性质     柴油原料     柴油产品     柴油产品
密度(20℃)，g/cm3     0.9228     0.8549     0.8701
十六烷值     30.9     47.0     43.9
S，ppm     4350     14.5     22.6
N，ppm     1430     2.8     2.4
芳烃含量，重％     65.7     18.7     21.6
单环芳烃     21.3     16.7     18.8
双环芳烃+多环芳烃     44.4     2.0     2.8

Claims (4)

1、在渣油加氢装置中降低柴油芳烃含量的方法，加热后的渣油原料和氢气进入渣油加氢反应器，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应物流进入热高压分离器分离为气相物流和加氢渣油，其特征在于气相物流与外来的加热后的柴油原料混合后进入柴油加氢反应器，在催化剂的作用下进行反应，反应物流进入冷高压分离器分离为气体和柴油精制生成油，其中柴油精制生成油经分馏得到石脑油和柴油产品；从冷高压分离器出来的气体先脱除杂质气体，再经循环压缩机升压后返回渣油加氢反应器循环使用。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的柴油原料为催化裂化柴油、渣油加氢柴油、直馏柴油、焦化柴油及其混合物。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于柴油加氢的条件为：反应温度310～410℃，总压10.0～21.0MPa，氢分压9.0～19.0MPa，柴油体积空速0.3～3.0h-1。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于柴油加氢所用的催化剂可以是柴油加氢精制催化剂和任选的加氢裂化催化剂。
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