CN1400037A

CN1400037A - 含烯类废气的处理方法

Info

Publication number: CN1400037A
Application number: CN 01123725
Authority: CN
Inventors: 沈克鹏; 徐树刚; 赖庆智
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2021-07-30
Also published as: CN1199711C

Abstract

一种处理含烯类废气的方法，该方法主要是结合臭氧处理以及生物处理的技术，其处理对象为含烯类(碳碳双键)有机废气(如烯类、丙烯酸酯类)及其他挥发性有机化合物(如酮类、醇类、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等)的混合废气。本发明的处理方法利用臭氧处理将废气中生物难以分解的含碳碳双键的有机污染物完全破坏，或将其转化成其他生物易分解的中间产物，使后续的用于生物处理步骤的设备的体积得以缩小，同时剩余臭氧可由生物滤床进气端的过滤材料予以分解破坏，经臭氧反应器后的残余有机污染物再由生物予以分解，转化成无害的物质。

Description

含烯类废气的处理方法

发明领域

本发明涉及一种含烯类废气的处理方法，特别涉及一种结合臭氧处理以及生物处理技术将含烯类废气污染物分解为无害物质的废气处理方法。

背景技术

对于含挥发性有机物(VOCs)或臭味的废气，一般采用的处理技术有焚化(热焚化、催化剂焚化、锅炉焚化、废气燃烧塔)、活性炭吸附、浓缩焚化、冷凝、生物处理(生物滤床、生物滴滤塔、生物洗涤塔)以及湿式洗涤等等方法。若废气排放特性属于低浓度(THC＜1000ppmv)、中低风量(＜200CMM)，而其成份又是生物可分解的气体，一般在对设备及操作成本进行考虑后，皆会考虑采用生物处理技术做为最佳的处理方式。

上述的生物处理是于处理设备空间内，利用自然界存在的微生物对废气中的污染物进行消化代谢，将污染物转化为无害的水、二氧化碳及其他无机盐类，是一种低二次污染且能源消耗极低的经济有效的处理技术，一般将其称为“清洁”处理技术。虽然生物处理法具有低操作成本的优点，但其缺点在于废气所需停留时间较长，设备占地面积大。特别是对于含生物较难分解的成份(指停留时间需在1分钟或以上，方能达到90％去除率的成份，如酚、丁二烯废气)，若是为了符合法规要求的处理效率，而加长废气于生物处理设备中的停留时间，则所需的处理设备将会相当庞大。因此，若能设法解决生物较难分解成份所需较长停留时间的问题，将更能广泛地利用生物技术处理VOCs或臭味的问题。

当然这类废气也可以利用其他技术加以处理，但若单独以湿式化学洗涤或高级氧化处理技术(如UV、UV/臭氧、臭氧、H₂O₂/臭氧、H₂O₂/Fe²⁺)处理废气，则操作(药剂)成本将相当可观。焚化也是可以考虑的处理技术，但利用焚化技术需将废气温度提高至数百℃，而低浓度废气本身热值不足，需补充大量辅助燃料用以预热废气，此时的操作(燃料)成本与燃料燃烧产生额外二氧化碳对环境的影响，都使得焚化技术不再是处理低浓度废气的最佳选择方案。

目前利用生物技术处理含挥发性有机物的废气，遇到烯类等生物难分解的污染物时，通常皆以增加废气于生物反应器中停留时间的方式来解决，但此方式却造成反应器(处理设备)的体积变得巨大，而使得生物处理变得不可行。在美国第5,861,303号专利中提到利用化学前处理以去除废气中对微生物有害的酸碱物质、或降低污染物的浓度以避免高浓度废气对微生物产生的毒害，但其所提到的氧化剂(如次氯酸钠)对于挥发性有机物(特别是含双键的化合物，如烯类)的氧化力有限，无法有效降低挥发性有机物浓度，且其利用湿式洗涤方式增加了气液间质传的阻力。在美国第5,861,303号专利中为避免化学前处理后带入过量的氧化剂而杀死滤床中的微生物，所采用的上流式(upflow)进入生物滤床，不利于生物滤床中滤料含水率的分布，造成滤床下方靠近气体进流端容易因气(废气)液(顶端增湿洒水)逆流不易润湿，以及最初进入的高浓度废气因生物分解放热升温而干燥，使滤床处理挥发性有机物的效率降低。

发明内容

有鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种含烯类废气的处理方法，该方法以臭氧为前处理的氧化剂，其具有极强的氧化能力，可氧化挥发性有机物，特别是含双键的化合物，有效降低了生物滤床的处理负荷，同时臭氧可以气态方式直接与废气混合，接触效果较气液接触(湿式洗涤)为佳。而为避免前述美国第5,861,303号专利利用湿式洗涤前处理，必须以上流式(upflow)方式进入滤床的缺点，利用臭氧为氧化剂，不论化学前处理后的废气是以上流式或下流式进入生物滤床皆不会因带入过量的氧化剂而影响到微生物。

为达到上述目的，本发明的一种含烯类废气的处理方法，其包括下列步骤：臭氧处理，使含烯类废气与臭氧反应，而将含烯类废气中的双键完全氧化断链成为较小分子碎片；以及生物处理，使前述臭氧处理后的废气中的小分子碎片与生物反应而分解。

臭氧对于一般VOCs氧化力并不突出，但臭氧极易攻击化合物中的碳碳双键，利用臭氧对碳碳双键的特殊反应性，以臭氧将含碳碳双键的物质(如烯类污染物)反应或分解成生物易分解的小碎片，将可解决利用生物技术处理难分解成份时，生物处理设备需占用较大空间的问题。实际应用面将可涵盖石化业及塑胶业废气的处理，如ABS制程中含有的丁二烯、苯乙烯废气，或m-COC制程中含有的降冰片烯(norbornene)废气。

因此，对于含碳碳双键的化合物(主要为烯类)以及一般认知的臭味成份，例如硫化氢、甲硫醇、乙硫醇或二甲基硫化物等的废气，本发明提出了一种利用臭氧与碳碳双键高反应性的特性，于常温废气中以臭氧的高氧化能力对碳碳双键直接予以攻击破坏，或完全氧化成最终产物CO₂与H₂O，或将烯类化合物部分氧化为其他易被生物分解的中间产物，尾气再通过生物处理设备(如生物滤床)做进一步的处理，同时因生物滤料中所含大量动物堆肥属还原性物质，可氧化破坏前段残余的未完全反应的臭氧，节省一般利用臭氧处理挥发性有机物需于反应器尾端加装昂贵的用于破坏臭氧的催化剂的费用。如此，本发明的结合臭氧与生物技术处理废气的方法主要是以臭氧将废气中生物较难分解的成份(如丁二烯等烯类)，分解、断链成较小、生物易分解的分子，而接下来易分解的成份则以生物处理，如生物滤床、生物滴滤塔、生物洗涤塔等处理，如此可有效地减少原先为处理生物较难分解污染物成份时，生物处理设备(如生物滤床)所需占用的较大空间。然而，上述臭氧处理与生物处理设备并不限于结合为一体的设备，亦可分开为两个独立的设备。

本发明的优点在于可提高处理含生物难分解成份(特别是碳碳双键化合物)的有机废气的效率、并可有效地减小生物处理设备体积。同时不受限于滤床的进气方式，可利用处理效能更稳定的下流式进气方式进入生物滤床。即使是以生物前处理将易分解的污染物微生物代谢分解后，再以臭氧处理含烯类等生物难分解的污染物，亦可收到提高整体总的碳氢化合物的去除、及减少生物处理设备体积的效果。

附图说明

以下，结合附图说明本发明的含烯类废气的处理方法。

图1为本发明的实施例中，含烯类废气处理方法的流程图；

图2为臭氧处理前降冰片烯废气的图谱；

图3为臭氧处理后降冰片烯废气的图谱；

图4为臭氧处理前mCOC制程废气的图谱；

图5为臭氧处理后mCOC制程废气的图谱；

图6为臭氧处理前苯乙烯废气的图谱；

图7为臭氧处理后苯乙烯废气的图谱。

如图1所示，含有烯类(碳碳双键)有机物的VOCs废气11于进入生物滤床3(或其他生物处理设备)前先通入臭氧12，经过臭氧反应器1，利用臭氧易攻击碳碳双键的特性将含碳碳双键的有机物先行破坏，完全氧化或分解成较小的分子碎片，此时可经由采样口13抽取气体测试经过臭氧反应后的气体成份。接着，再将臭氧处理后的尾气22导入后续生物滤床3(或其他生物处理设备)以微生物将其分解，而得到生物滤床处理后的尾气31，并由21测试口抽取尾气进行气体色谱仪(GasChromatography；GC)测试。本发明的臭氧添加量优选为污染物浓度的0.1-10倍，更优选为0.5-5倍。

此外，本发明的方法在进入生物滤床3之前，可再经过一滤料堆肥段2，用以处理残余的臭氧，此时亦可从测试口21抽取气体检验其成份。

根据本发明的处理方式可避免生物处理系统因需处理废气中微生物难分解的烯类化合物，而必须设计较长的停留时间，或是被迫采取其他高操作成本的技术。同时对于含烯类的废气，臭氧通常无法对其他非烯类的化合物进行有效地处理，因此将二者结合恰好可吸取两者的长处，而避免二者的缺点。

至于臭氧通入废气的方式选自多孔曝气石、曝气盘、或其他适合的方式中的一种。废气与臭氧的接触则可借助管线的设计[如文氏管、静态混合器(static mixer)]造成紊流，或者通过填充床以增加接触的效果。上述填充床所用的填料可以有组织(structure)或随机(random)的形式装填，其材质为一种选自不锈钢、铁材、金属类或塑胶类的材质。上述填充填料的处理装置选自填充塔或筛板塔。而上述填充塔使用的填料、筛板塔的筛板由选自不锈钢或其他耐臭氧的材料制成。此外，上述增加臭氧或含烯类废气接触效果的填料、筛板塔的筛板、文氏管、静态混合器还包括加速臭氧分解的催化剂物质。

经过臭氧处理后的废气进入生物处理设备的方式可为上流式(upflow，气液逆向流)、下流式(downflow，气液同向流)或交流式(crossflow)，其不受限于臭氧可能对生物滤床中微生物的影响。而前述图1中破坏臭氧处理尾气中残余臭氧的滤料堆肥段2为含湿度的有机物质，或者其它可分解臭氧的物质，例如活性炭。

上述本发明的处理含烯类废气的方法还包括一废气处理监控系统，用以监测处理前后污染物浓度的变化，借以调整臭氧的供应量。该废气处理监控系统监测的项目为废气中总碳氢化合物浓度或可与臭氧反应的主要化合物的浓度。此外，该臭氧供应量的调整可借助供应臭氧气流中臭氧浓度的高低，或供应臭氧气流流量而调整。

具体实施方式

实施例1

本实施例中所使用的废气，其成份包括苯乙烯、降冰片烯及丙烯酸丁酯等。其中，臭氧进气的浓度为110ppmv，而臭氧前处理后的尾气，于进入生物滤床前还经过约20cm的滤料堆肥，用以将残余臭氧分解。经测试，于3秒接触时间下，滤料堆肥可将臭氧自110ppmv氧化破坏至0ppmv，因此臭氧前处理串联生物滤床，的确可提高整体处理系统的处理效率。

下表1即列出了各成份含量以及臭氧前处理及生物处理的浓度、反应时间及处理效率。

表1

处理对象	臭氧前处理			生物滤床后处理
处理对象	臭氧前处理			生物滤床后处理			污染物	浓度	反应时间	处理效率	浓度	反应时间	处理效率
苯乙烯	150ppmv	1秒	99+％				污染物	浓度	反应时间	处理效率	浓度	反应时间	处理效率
苯乙烯	150ppmv	1秒	99+％				降冰片烯	40ppmv	1秒	99+％
甲苯	40ppmv	1秒	-0％	40ppmv	60秒	99+％	降冰片烯	40ppmv	1秒	99+％
甲苯	40ppmv	1秒	-0％	40ppmv	60秒	99+％	丙酮	100ppmv	1秒	-0％	100ppmv	60秒	99+％
丙烯酸乙酯	16ppmv	3秒	10％				丙酮	100ppmv	1秒	-0％	100ppmv	60秒	99+％
丙烯酸乙酯	16ppmv	3秒	10％				丙烯酸丁酯	13ppmv	3秒	64％

实施例2

以与实施例1同样的臭氧处理设备及条件处理降冰片烯单一污染物，处理前后的分析结果是：臭氧处理前的浓度如图2所示，而臭氧处理后的浓度如图3所示。

实施例3

以与实施例1同样的臭氧处理设备及条件处理mCOC制程模拟废气，处理前后的分析结果是：臭氧处理前的浓度如图4所示，而臭氧处理后的浓度如图5所示。本实施例的臭氧进流浓度为50ppmv，反应时间为1秒。

实施例4

以与实施例1同样的臭氧处理设备及条件处理苯乙烯废气，处理前后的分析结果是：臭氧处理前的浓度如图6所示，而臭氧处理后的浓度如图7所示。本实施例的臭氧进流浓度为106ppmv，反应时间为1秒。

由上述各经臭氧处理的废气浓度变化图显示，本发明的处理含烯类废气的方法确实可大幅度地降低废气中含烯类气体成份，处理效率高达99％以上，因此本发明的含烯类废气的处理方法可提高处理含生物难分解成份(特别是碳碳双键化合物)有机废气的效率。此外，生物处理的反应时间亦控制在60秒左右，不需要设计长的停留时间，因此可有效地减小生物处理设备体积，因而达到本发明的目的。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，所作的任何更动与润饰，皆应包含在随附的本发明的权利要求书中范围之中。

Claims

1.一种含烯类废气的处理方法，其包括下列步骤：

臭氧处理，使含烯类废气与臭氧反应，而将含烯类废气中的双键完全氧化断链成为较小分子碎片，以及

生物处理，使前述臭氧处理后的废气中的小分子碎片与生物反应而分解。

2.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的臭氧处理是在一般废气或气体输送管道、填充填料的处理装置、及任何可增加气体混合均匀，增加气体接触效果的装置中进行。

3.如权利要求2所述的处理方法，其中所述的增加气体接触效果的装置选自文氏管或静态混合器。

4.如权利要求3所述的处理方法，其中所述的文氏管、静态混合器由选自不锈钢或其他耐臭氧的材料制成。

5.如权利要求2所述的处理方法，其中所述的填充填料的处理装置选自填充塔或筛板塔。

6.如权利要求5所述的处理方法，其中所述的填充塔使用的填料、筛板塔的筛板由选自不锈钢或其他耐臭氧的材料制成。

7.如权利要求4或6所述的处理方法，其中所述的增加臭氧或含烯类废气接触效果的填料、筛板塔的筛板、文氏管、静态混合器还包括加速臭氧分解的催化剂物质。

8.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的经臭氧处理后的废气，于进入生物处理步骤前还包括一分解残余臭氧的步骤。

9.如权利要求8所述的处理方法，其中所述的分解残余臭氧的步骤在一滤料堆肥段中进行。

10.如权利要求9所述的处理方法，其中所述的滤料堆肥段是含有选自有湿度的有机物质及其它可分解臭氧的物质。

11.如权利要求10所述的处理方法，其中所述的可分解臭氧的物质为活性炭。

12.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的生物处理在一种选自生物滤床、生物滴滤塔或生物洗涤塔的装置中进行。

13.如权利要求12所述的处理方法，其中所述的经臭氧处理后的废气进入生物滤床的方式选自上流式或下流式。

14.如权利要求12所述的处理方法，其中所述的经臭氧处理后的废气进入生物滴滤塔或生物洗涤塔的方式选自气液同向、气液逆向、或交流方式之一。

15.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的臭氧处理与生物处理的设备为整合为一体的设备。

16.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的臭氧处理与生物处理的设备为分开建造的两独立设备。

17.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的含烯类废气为包含有苯乙烯、丁二烯、降冰片烯、丙烯酸酯类的有机化合物。

18.如权利要求17所述的处理方法，其中所述的丙烯酸酯类为丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯。

19.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的含烯类废气中包含有臭味成份，该臭味成份为硫化氢、甲硫醇、乙硫醇及二甲基硫化物。

20.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的臭氧添加量为污染物浓度的0.1-10倍。

21.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的臭氧添加量为污染物浓度的0.5-5倍。

22.如权利要求1所述的处理方法，其中该处理方法还包括一废气处理监控步骤，该废气处理监控步骤通过一废气处理监控步骤系统来进行，其通过监测处理前后污染物浓度的变化，调整臭氧的供应量。

23.如权利要求22所述的处理方法，其中所述的废气处理监控步骤监测的项目为废气中总碳氢化合物浓度或可与臭氧反应的主要化合物浓度。

24.如权利要求22所述的处理方法，其中所述的臭氧供应量的调整借助供应臭氧气流中臭氧浓度高低，或供应臭氧气流流量而调整。