CN1392911A - 从漂白液中回收有机酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理来自基于有机酸的制浆法的漂白液的方法。所述的方法的特征在于，将无机酸例如硝酸、磷酸和/或硫酸加到由漂白或与漂白密切有关的阶段得到的漂白液中，从而使漂白液中所含的有机酸释放到漂白液中。然后从漂白液中分离出有机酸，并循环到蒸煮阶段用作蒸煮用化学品。回收由此生产的与有机酸分离的含氮、磷和/或硫的产物，用作肥料或肥料的原料。

Description

从漂白液中回收有机酸的方法
发明背景
本发明涉及基于有机酸的制浆法，特别是涉及从漂白液例如由漂白或与漂白密切有关的阶段得到的碱性滤液和洗涤滤液中回收有机酸。同时，本发明的方法还生产有价值的肥料副产品。本发明还涉及漂白液的循环。本发明适用于基于有机酸特别是甲酸和/或乙酸的制浆法，在这些方法中草本植物或树木用作原料。本发明还适用于使用其他溶剂和试剂的制浆法。
在所有的制浆法中都生成有机酸，但是这些酸的利用仍未解决。在传统的方法中，有机酸通常是有害的，并消耗掉用于这些方法中的碱。有机酸不仅在木质素的蒸煮、蒸发和干燥中生成，而且还在漂白中生成。在碱性过氧化氢和/或氧/过氧化氢漂白中，通常生成甲酸、乙酸、草酸和乙醇酸。在漂白中，这些酸与碱反应生成相应的碱金属盐。它们使废水中有机物的负荷(化学需氧量)以及水净化装置中化学品的用量增加。相同的问题也出现在密闭式漂白中，因为盐不蒸发而仍留在浓缩液中。所以，浓缩液的处理仍然是一个环境问题和废水问题。
芬兰专利公报103588(WO96/35013)和103899(WO98/20198)公开了基于甲酸的制浆法，它们利用在木质素蒸煮、蒸发和干燥中生成的酸，从方法的经济性角度看，由此生成的有机酸是有利的，因为它们节省了蒸煮用化学品。有机酸来自于半纤维素和木质素的水解反应以及植物的乙酰基。在高酸浓度下，也生成酯类。正如在芬兰专利申请书973474(WO99/10595)中所述，酯类可转化回有机酸。但是，这些方法未利用在漂白中生成的有机酸；相反，这些酸在碱漂白中损失掉，因为它们立刻与在漂白中使用的氢氧化钠反应，从而生成盐。这样的盐在传统的方法中也是不希望的，因为它们产生废水。
发明概述
所以，本发明的一个目的是提供一种基于有机酸的由草本植物和树木制备纸浆的改进方法，进行该方法的方式能够利用漂白液中所含的有机酸。它避免了有机酸所涉及的任何环境问题和废水问题，并且在所述方法中使用的所有化学品都返回该方法或用作商品。该方法以完全密闭的化学品和水循环操作。
本发明的目的通过特征在于权利要求1所述内容的方法实现。本发明的优选实施方案公开于从属权利要求2-16。
发明详述
本发明涉及一种处理基于一种有机酸/多种有机酸的制浆法中的漂白液的方法。该方法包括以本质上已知的方式蒸煮和漂白纸浆。用有机酸，通常为甲酸或乙酸、它们的组合物、或含有这两种酸或其中一种的混合物进行蒸煮。用本质上已知的无氯漂白法进行漂白。纸浆的原料为草本植物或树木。
本发明基于以下概念：(a)将无机酸例如硝酸、磷酸和/或硫酸加到由漂白或与漂白密切有关的阶段得到的漂白液中，以便将漂白液中所含的有机酸释放到漂白液中；(b)从漂白液中分离出有机酸，并将其循环到蒸煮步骤用作蒸煮用化学品；以及(c)回收如此得到的、有机酸已被分离出去的含氮、磷和/或硫的产物，用作肥料或肥料原料。
本文中，短语“由漂白或与漂白密切有关的阶段得到的漂白液”，是指由实际的漂白阶段、预漂白阶段或纸浆筛滤，或由与它们有关的任何洗涤阶段得到的、纸浆本身分离后的母液。术语“漂白滤液”是指任何由与实际漂白有关的阶段得到的漂白液，例如与碱性过氧化氢漂白有关的由碱萃取阶段或过氧化物阶段得到的纸浆分离后的漂白液。
在阶段(a)以前，漂白液可以浓缩，例如通常首先通过过滤然后再蒸发，使它的干物质含量达到10-75％。蒸发的水用作工艺水。但是，漂白液也可以以未浓缩的形式使用。
在阶段(a)以前，可通过将漂白液的pH值调节到7-9使草本植物中的硅化合物沉淀。它可用与阶段(a)中相同的无机酸进行，即硝酸、磷酸和/或硫酸。分离出沉淀的硅化合物，并浓缩得到的漂白液，通常将它蒸发，使干物质含量达到10-75％。蒸发的水用作工艺水。在蒸发前硅化合物的分离改善了蒸发条件。同时，浓缩液中甲酸盐和乙酸盐的含量增加，这确保了在阶段(a)中尽可能高的酸浓度。但是，也可以使用未浓缩的漂白液。
基于得到的肥料副产品中所需的营养物成分来选择本发明方法中阶段(a)所用的无机酸。如果要制得含氮的肥料，就使用硝酸；如果要制得含磷的肥料，就使用磷酸；而如果要制得含硫的肥料，就使用硫酸。
离开碱漂白阶段的滤液的pH值范围通常为7-11.5(当进行例如使用氢氧化钾作为碱的碱性过氧化氢漂白时)。在本发明方法的阶段(a)中，将无机酸加到漂白液中，使其pH值下降到使有机酸例如从它们的酯或盐中释放到漂白液中的水平。
在所述方法的工业实施中，加到阶段(a)中的无机酸是尽可能浓缩的，以便使与酸一起加入的水量减少。酸的浓度例如可为60-95％，虽然在本发明中也可使用较小浓度的酸。加入的无机酸的量通常应使漂白液的pH值为0-6，优选0-3。
为了得到含氮的肥料，单独用硝酸将漂白液的pH值调节到0-6，优选0-3。
例如通过首先加入磷酸得到中性pH值(即约7-8)，然后加入硝酸得到约0-6，优选0-3的pH值，可以得到含氮和磷的肥料。
当用无机酸在本发明方法的阶段(a)中酸化漂白液时，漂白液中所含的甲酸盐和乙酸盐被释放出来，并生成相应的有机酸，即甲酸和乙酸。由纸浆洗涤损失得到的甲酸盐和乙酸盐类似地反应，从而在溶液中生成有机酸(甲酸和乙酸)。换句话说，使用比有机酸强的无机酸使有机酸释放，同时生成无机酸盐。如上所述，所述的酸特别是可生成用作肥料的盐的酸。
通常通过蒸发或萃取和/或干燥从漂白液中分离出释放到漂白液中的有机酸，它使无机盐同时通过结晶化分离出来。蒸发可用例如薄膜蒸发器/干燥器进行。然后通常用蒸馏使有机酸浓缩，得到所需的酸浓度，此后将它们循环到蒸煮步骤用作蒸煮用酸和/或作为商品出售。
已观察到，相对于所需化学品的总用量来说，如此回收的有机酸量是显著的。从漂白液中分离出的甲酸、乙酸和草酸的总量可高达干纸浆的6-8％(60-80公斤/1000公斤)。补充蒸煮用化学品的总量通常为纸浆的5-10％(50-100公斤/1000公斤)。
已分离出有机酸的由阶段(b)得到的含氮、磷和/或硫的产物在阶段(c)中回收，用作肥料或肥料原料。通常也将由阶段(c)得到的产物浓缩。通常通过蒸发、干燥和/或结晶化进行浓缩，使干物质含量达到例如80-100％。
通常例如通过将如此得到的含氮、磷和/或硫的产物造粒，使它变成适合用作肥料的固体形式来生产最终的肥料。
如果采用包括碱性阶段，特别是采用氢氧化钾作为碱的漂白序列来进行生成阶段(a)的漂白液的漂白步骤，那么肥料的营养价值可进一步提高，因为在漂白液中产生对于植物来说最重要的钾。
所以，在阶段(a)中用作原料的漂白液(通常为漂白滤液)优选源自包括碱性阶段的漂白序列。漂白通常为碱性过氧化氢漂白。漂白序列还可以包括氧阶段、臭氧阶段或过乙酸阶段。
在包括碱性阶段的漂白序列中使用的碱优选为氢氧化钾，单独使用或与氢氧化钠和/或氢氧化铵一起使用。在漂白以前，也可用氢氧化钾来提高pH值。除了氢氧化钾以外，也可使用其他的钾化合物。这样可得到富含植物所需的钾营养物的含钾漂白液。
就漂白来说，除了钾以外，还可使用镁化合物，因为在肥料应用中镁化合物也具有营养价值。在纸浆漂白中使用镁的最常用的方法是使用硫酸镁作为稳定剂。在漂白以前，也可以使用Mg(OH)2形式的镁，来提高酸性纸浆的pH值。同时，它也在氧基漂白阶段中，例如在过氧化氢和过乙酸漂白中作为稳定剂。
但是，包括碱性阶段的漂白也可与臭氧或过羧酸漂白一起使用，这样作为副产物生产的肥料自然不含钾。
在使用氢氧化钾进行漂白，并且磷酸用作阶段(a)的无机酸时，将会产生甲酸、乙酸和磷酸钾。甲酸返回蒸煮，乙酸返回蒸煮和/或销售。磷酸钾回收，用于例如复合肥料(磷酸钾为复合肥料的重要部分)。
相应地，当用氢氧化钾进行漂白，并且硝酸用作阶段(a)的无机酸时，产生甲酸、乙酸和硝酸钾。硝酸钾是一种重要的氮钾肥料。氢氧化钾、磷酸和硝酸一起使用得到氮磷钾肥料。
在阶段(a)中使用的无机酸也可以是硫酸，它与氢氧化钾一起生成用于无氯肥料的硫酸钾。无氯肥料适用于例如生产高质量花园用肥料产品。
可通过将纸浆厂的生物发电装置得到的灰加到如此生产的含钾、氮、磷和/或硫的漂白浓缩液中来进一步调节肥料的组成。由蒸煮和洗涤阶段回收的木质素部分，以及可能作为纸浆生产的副产物生成的其他有机物一起在发电装置中燃烧。所述的灰分含有各种营养物(K、Ca、P、Mg、Fe和其他酸可溶的组分)，它们在蒸煮过程中分离到蒸煮液中，并在作为蒸煮用化学品的甲酸回收过程中进一步进入木质素-半纤维素部分中。所述灰分也可含有由纤维素原料例如稻草筛渣燃烧得到的灰组分。
在过氧化氢漂白中，依漂白的需要，纸浆中所含的半纤维素反应1-5％单位。纸浆通常含有约15％半纤维素，在漂白以后最高达10-14％的未反应半纤维素部分留在纸浆中。由植物和硬木得到的半纤维素主要由木聚糖组成，它们反应生成木糖，此后它们水解生成有机酸。同样，在漂白中分出的一些木质素也生成有机酸。本发明的方法能回收这样的有机酸。
此外，本发明的方法能利用任何游离酸，而甲酸酯和乙酸酯可能作为洗涤损失留在未漂白的纸浆中，因为它们与碱性漂白化学品反应生成相应的盐。这些盐在酸处理中也反应生成有机酸，因此本发明的方法能使它们被再次利用，这显著降低了未漂白纸浆的洗涤损失，该损失量为纸浆的0.5-5％，视所用的方法而定。
漂白液蒸发生成的浓缩液还含有其他有机化合物，例如木质素和半纤维素。这些化合物含在本发明得到的漂白浓缩液中，因此本发明能利用这些化合物作为肥料中的附加组分。
上述方法的操作能使完全密闭的水循环在制浆厂中实现。在制浆过程中生成的有机酸可用作蒸煮用化学品，而在漂白中溶解的半纤维素可完全水解成有机酸，它们又可用于蒸煮。蒸发的水再用作工艺水。在该法中生成的酸可用来弥补在该法中出现的化学品损失。在最佳情况下，在该法中蒸煮用化学品的所有消耗可通过使用该法中生成的酸得到弥补，并且所有的无机化学品都可用作肥料。在基于有机酸的制浆法中，蒸煮用化学品的消耗通常为纸浆的5-10％(50-100公斤/1000公斤)。
本发明的方法可得到总计为干纸浆6-8％(60-80公斤/1000公斤)的有机酸。相应地，生成其量为12-16％(120-160公斤)的适合用作肥料的盐，其中钾、氮和磷(K、N、P)占50％(用氢氧化钾进行漂白，并且在阶段(a)中使用的无机酸为硝酸和磷酸)。
本发明的方法特别适用于基于甲酸和/或乙酸并使用草本植物和相应的非木质纤维源作为原料的制浆法。最重要的纤维源为禾秆，典型的为谷物禾秆(小麦、黑麦、燕麦、大麦、稻)；草，例如芦竹、芦苇草、沙巴草和柠檬草；芦苇，例如纸草、芦苇、甘蔗或甘蔗渣，竹；韧皮纤维，例如纤维亚麻或种子亚麻的杆、洋麻、黄麻和大麻；叶纤维，例如马尼拉麻和剑麻；以及种子纤维，例如棉花和棉绒纤维。
在芬兰生长的有用的草是例如芦苇、草芦(reed canary grass)、牛尾草和猫尾草。
本发明的方法也可用于木质原料。
本发明不仅适用于基于有机酸例如甲酸的制浆法，而且也适用于使用其他溶剂和试剂的制浆法。
密闭漂白循环特别适合于本发明的方法和采用酸性脱木质素和纸浆洗涤阶段的其他方法。例如，钙(Ca)被溶解并从纸浆中洗出，而且不进入在漂白序列中生成草酸的漂白。如果钙在漂白中，例如在硫酸盐制浆法和苛性钠制浆法以及其他类似的方法中存在，那么会生成草酸钙，已知它是难溶的，并且它可十分牢固地沉积到过滤容器、丝网和蒸发器表面上。在本发明的方法中，原料中所含的钙在蒸煮和纸浆洗涤中被分出，因此它不会在漂白液中形成草酸钙。钙最终留在木质素燃烧生成的灰中。
本发明的方法可用于硫酸盐制浆法和其他类似的方法，条件是钙的影响已通过pH值≤3的酸性洗涤阶段消除。然后有机酸可用于硫酸盐制浆法来调节例如妥尔油回收中的pH值，这样通过用有机酸代替硫酸可避免在该法中有过量的硫(额外的硫负荷)。
用以下实施例来说明本发明：
实施例1
使用由小麦秆得到的并在甲酸基方法中生产的纤维素(在未漂白的纸浆中所洗出的结合酸量为：甲酸0.9％和乙酸2.4％)。未漂白的纸浆在用KOH来调节pH值的碱性过氧化氢漂白步骤中漂白。所用的过氧化氢的量为干纸浆的3.0％，而KOH的用量为干纸浆的11.9％。由纸浆的碱性过氧化物漂白滤液(初始浓度12％，最终pH值10.9)中取71.4克料，用0.5M硝酸中和至pH值为2。消耗的硝酸量为52.4毫升，或0.03摩尔，每1000公斤漂白滤液的硝酸消耗量(按100％硝酸计)为23.1公斤(367摩尔)。
每1000公斤漂白滤液的肥料量为：钾(K)10.0公斤和氮(N)4.1公斤。每1000公斤干纸浆的肥料量为K＝84公斤和N＝35公斤。
每1000升漂白滤液和1000公斤干纸浆的酸含量(送到酸回收阶段的有机酸量)如下：
酸 公斤/1000升滤液 公斤/1000公斤纸浆
草酸 1.3  13.3
乙醇酸 2.3  20.4
甲酸 2.4  21.4
乙酸 4.0  35.4
实施例2
使用由芒(Miscanthus sinensis)得到的并在甲酸基方法中生产的纤维素(在未漂白的纸浆中所洗出的结合酸量为：甲酸1.2％和乙酸2.4％)。未漂白的纸浆在用KOH来调节pH值的碱性过氧化氢漂白步骤中漂白。在碱萃取阶段中使用的KOH量为干纸浆量的8.4％，而过氧化氢的量为干纸浆量的0.75％。在碱萃取阶段(初始浓度为12％)后，进行两个过氧化氢阶段(浓度为10％)，使用的过氧化氢量在第一阶段中为干纸浆量的2.5％，而在第二阶段中为干纸浆量的2.0％。由纸浆漂白的碱萃取阶段得到的漂白滤液(最终pH值为11.1)中取100克料，然后用0.8M磷酸中和到pH值为7，并用0.5M硝酸从pH值7中和到pH值2。消耗的磷酸(H3PO4)量为9.2毫升(0.007摩尔)；而消耗的硝酸量为52.0毫升(0.03摩尔)；每1000公斤漂白滤液的硝酸和磷酸消耗量(按100％酸计)为磷酸6.9公斤(71摩尔)和硝酸12.3公斤(195摩尔)。
每1000公斤漂白滤液的肥料量为：钾(K)7.0公斤，磷(P)2.3公斤和氮(N)2.8公斤。每1000公斤干纸浆的肥料量为K＝62公斤、P＝20公斤和N＝25公斤。
下表显示了由不同的漂白阶段，即碱萃取阶段、第一过氧化物阶段和第二过氧化物阶段每1000升漂白滤液回收的有机酸量：
碱萃取(公斤/1000升) 过氧化物1(公斤/1000升) 过氧化物2(公斤/1000升) 合计(公斤/1000升)
草酸 0.5  0.8  0.2  1.5
乙醇酸 0.6  1.7  1.0  3.3
甲酸 1.9  0.7  0.4  3.0
乙酸 3.4  0.8  0.3  4.5
合计 6.4  4.0  1.9  12.3
下表显示了由不同漂白阶段，即碱萃取阶段、第一过氧化物阶段和第二过氧化物阶段每1000公斤干漂白纸浆回收的有机酸量：
碱萃取(公斤/1000公斤) 过氧化物1(公斤/1000公斤) 过氧化物2(公斤/1000公斤) 合计(公斤/1000公斤)
草酸 6.0  8.1  2.1  16.2
乙醇酸 7.2  17.2  10.4  34.8
甲酸 22.7  7.1  4.2  34.0
乙酸 40.5  8.1  3.1  51.7
合计 76.4  40.5  19.8  136.7
对于本领域的技术人员来说，很明显，随着技术发展，本发明的基本概念可用各种方式实施。所以，本发明及其实施方案不局限于上述实施例，它们可在权利要求书的范围内变化。

Claims (16)

1.一种处理来自基于有机酸的制浆法的漂白液的方法，所述的方法包括纸浆的蒸煮和漂白，其特征在于，(a)将无机酸例如硝酸、磷酸和/或硫酸加到由漂白或与漂白密切有关的阶段得到的漂白液中，以便将漂白液中所含的有机酸释放到漂白液中；(b)从漂白液分离出有机酸，并将其循环到蒸煮步骤用作蒸煮用化学品；和(c)回收如此得到的、有机酸已被分离出去的含氮、磷和/或硫的产物，用作肥料或肥料的原料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，用碱性漂白进行纸浆漂白，其中至少一部分碱是氢氧化钾。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，还使用氢氧化镁作为碱，并且如果需要，还使用氢氧化铵作为碱。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在阶段(a)中加入无机酸的漂白液为漂白滤液。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在阶段(a)中加入的无机酸的量应使漂白液的pH值在0-6，优选0-3的范围内。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在阶段(a)中加入硝酸，将漂白液的pH值调节到0-6，优选0-3。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，在阶段(a)中加入磷酸，将漂白液的pH值调节到7-8，此后加入硝酸，将漂白液的pH值调节到0-6，优选0-3。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在阶段(b)中，用蒸发或萃取法分离有机酸。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将在阶段(c)中得到的含氮、磷和/或硫的产物转变成用作肥料的固体形式。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，将产物造粒。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在纸浆生产中使用的溶剂或试剂包括甲酸、乙酸或其混合物。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在阶段(a)以前，通过蒸发将漂白液浓缩，优选浓缩至干物质含量达到10-75％，并且蒸发的水用作工艺水。
13.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，将在阶段(a)中加入的酸加到未浓缩的漂白液中。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于，用于纸浆的原料包括草本植物。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，在阶段(a)前有这样一个阶段，其中将漂白液的pH值调节到7-9，以便使硅化合物在一个阶段或多个阶段中沉淀，分离出沉淀的硅化合物，并将如此得到的漂白液浓缩，蒸发的水用作工艺水。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，通过蒸发将漂白液浓缩至干物质含量为10-75％。
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