CN1389932A - 钛基复合型薄膜光电极及其制备方法 - Google Patents

钛基复合型薄膜光电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体光电催化技术领域,特别涉及具有可见光响应的复合型薄膜光电极及其制备方法。薄膜光电极包括有钛基底,在于在钛基底上渗覆有钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层,在钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层外再覆有二氧化钛薄膜层。本发明采用溶胶—凝胶法制备薄膜光电极,工艺简单,金属离子掺杂浓度易于调节;光电极最外层由二氧化钛组成,由外往里禁带宽度逐渐变小,有利于不同波段光依次吸收,从而充分扩大了材料的频谱响应范围,并且光电极的性能稳定;在光吸收、光催化、光电转换等一种或几种性能方面大大优于单一的均相金属离子或梯度掺杂。本发明可在太阳能利用、光电转换、光催化降解有机污染物等领域得到有效的应用。

Description

钛基复合型薄膜光电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体光电催化技术领域，特别涉及具有可见光响应的复合型薄膜光电极及其制备方法。
背景技术
近年来，半导体材料的光催化性能的研究取得了很大的进展。在众多的无机光催化材料如氧化锌、二氧化钛、氧化铁、硫化镉等当中，二氧化钛被证明具有光催化活性高、化学性质稳定、耐光化学腐蚀和无毒等优点，因而在光电催化、太阳能利用制氢等领域有较大的潜在应用价值。但它的不足之处是禁带宽度大，只能吸收波长小于387.5mm的光，因而仅能吸收太阳光谱中很少量的紫外光，而辐射到地面的这部分太阳光只占太阳总辐射量的5-10％左右，所以太阳能利用率小。如何扩大半导体催化剂的光谱利用范围，以提高太阳能利用率是光电催化领域一项重要的研究内容。采用金属离子如Co、Ru等掺杂二氧化钛均可不同程度扩大半导体催化剂的光谱响应范围，但目前大多研究均采用单一金属均相掺杂制备光催化剂，其光电催化和转换的性能还不尽理想。
理论和实验表明，许多III-V族混合半导体体系的禁带宽度是其组成的函数，且该体系的电荷传输性能优于耦合型突变异质结构的半导体体系，若将Co、Ru复合掺杂二氧化钛、并采用逐层提拉方法可制备出梯度型吸收可见光的光电极材料。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题是基于上述这种思想而提出一种频谱响应范围较大，光电极性质稳定的钛基复合型薄膜光电极及其制备方法。
本发明的钛基复合型薄膜光电极的技术方案为：包括有钛基底3，其不同之处在于在钛基底上渗覆有钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层2，在钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层外再覆有二氧化钛薄膜层1。
按上述方案，所述的钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层的组成为：Ti1-x-yRuxCoyO2，其中0＜X＜0.03，0＜Y＜0.08，X、Y值从表面向钛基底逐渐增大，即Co、Ru的浓度呈梯度变化，由外向内钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层中Co、Ru的浓度逐渐增大，钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层的厚度为0.1-0.15微米。
本发明制备方法的技术方案为：
钛基底制备：纯钛片(TA1)切割成片状，打磨后经丙酮和去离子水清洗，置入HNO3和HF的混合液中刻蚀，再经丙酮和去离子水清洗待用；
溶胶制备：钛酸酯和乙醇以摩尔数约1∶8配比混合成A液，将不同量的钌盐和钴盐加入到乙醇、盐酸和水的混合液中制得系列B液，将系列B液分别慢慢滴加至A液中，搅拌混合得系列溶胶待用；
将处理好的钛基底分别按序浸入金属离子由浓到稀的系列深胶中1至数分钟，并以约600mm/h的速率提拉脱液，在空气中干燥一段时间后于500℃温度中锻烧约10分钟，完成一次涂膜，重复所需涂膜次数直至薄膜达到0.1-0.15微米，完成钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层的涂覆，然后按上述方法在未掺杂的溶胶中涂膜2次于600℃中锻烧30分钟，自然冷却，于背面点焊导线，除工作部分外其余用环氧树脂密封即成。
本发明上述制备方法中，所述的钌盐是氯化物，盐溶液浓度(摩尔数)为0-0.03；钴盐可为硫酸钴或硝酸钴；盐溶液浓度(摩尔数)为0-0.08；所用的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸丙酯或钛酸异丙酯。HNO3和HF混合液的容积比为3∶1；B液制备中乙醇、盐酸和水的摩尔比为：乙醇∶盐酸∶水＝4∶0.162∶1。
本发明的优点为：1、采用溶胶—凝胶法制备薄膜光电极，工艺简单，成本低廉，金属离子掺杂浓度易于调节；2、光电极最外层由二氧化钛组成，由外往里禁带宽度逐渐变小，有利于不同波段光依次吸收，从而充分扩大了材料的频谱响应范围，并且光电极的性能稳定；3、在光吸收、光催化、光电转换等一种或几种性能方面大大优于单一的均相金属离子或梯度掺杂；4、本发明可在太阳能利用、光电转换、光催化降解有机污染物等领域得到有效的应用。
附图说明
图1为本发明一个实施例的层面结构剖面示意图。
具体实施方式
以下进一步介绍本发明实施例。
实施例1：取钛酸酯8.5ml，乙醇11.7ml于烧瓶混合搅拌均匀制得A液；将272毫克、204毫克、136毫米、6.8毫克、0毫克的三氯化钌分别加入到由乙醇11.7ml、盐酸0.68ml、水0.9ml配制的混合液中，同时各加入217毫克的七水合硫酸钴得系列B液；将系列B液分别各以1ml/分的速率滴加至A液中，搅拌10分钟得系溶胶；将预先处理好的钛片浸入钌含量最高的溶胶中1分钟，以600mm/h的速率提拉，空气中干燥10分钟后于500℃煅烧10分钟，完成一次涂膜，再重复涂膜以完成由浓到稀一个系列溶胶的掺杂，并使薄膜层厚度达到0.1-0.15微米，从而完成金属钌离子含量由浓到稀的涂膜过程；最后在未掺杂的溶胶中涂膜于600℃煅烧30分钟，自然冷却，于背面点焊导线，除工作部分外其余用环氧树脂密封即得薄膜光电极。实施例2：取钛酸酯8.5ml，乙醇11.7ml于烧瓶混合搅拌均匀制得A液；将579毫克、362毫克、217毫克、72.4毫克和0毫克的七水合硫酸钴分别加入由到乙醇11.7ml、盐酸0.68ml、水0.9ml配制的混合液中，同时各加入136毫克的三氯化钌得系列B液；将系列B液分别各以1ml/分速率滴加至A液中，搅拌10分钟得系列溶胶；将预先处理好的钛片浸入钴含量最高的溶胶中1分钟，以600mm/h的速率提拉，空气中干燥10分钟后于500℃煅烧10分钟，完成一次涂膜，再重复涂膜以完成由浓到稀一个系列溶胶的掺杂，并使薄膜层厚度达到0.1-0.15微米，从而完成金属钴离子含量由浓到稀的涂膜过程；最后在未掺杂的溶胶中涂膜于600℃煅烧30分钟，自然冷却，于背面点焊导线，除工作部分外其余用环氧树脂密封即得薄膜光电极。
将本发明实施例1、2中的光电极进行光电流测量和光电催化降解苯胺实验，光电测量在硼硅酸玻璃三电极系统中(依实例1或2制备的复合掺杂和纯二氧化钛薄膜光电极分别为研究电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作参比，0.5mol dm-3Na2SO4为支持电解质)进行。波长大于460nm的光为光源，短路或外加相对于参比电极0-1.0V电压，分别记录短路电流外加电场下的光电流。
在上述体系中加入0-10ppm的苯胺，光照一定时间，分析苯胺浓度变化。
结果表明，复合掺杂的薄膜电极光电流均远大于单一均相金属离子掺杂和单一金属离子梯度掺杂时的光电流；相对应的苯胺降解速率规律与此一致。

Claims (8)

1、一种钛基复合型薄膜光电极，包括有钛基底(3)，其特征在于在钛基底上渗覆有钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层(2)，在钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层外再覆有二氧化钛薄膜层(1)。
2、按权利要求1所述的钛基复合型薄膜光电极，其特征在于所述的钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层的组成为：Ti1-x-yRuxCoyO2，其中0＜X＜0.03，0＜Y＜0.08，X、Y值从表面向钛基底片逐渐增大。
3、按权利要求1或2所述的钛基复合型薄膜光电极，其特征在于钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层的厚度为0.1-0.15微米。
4、一种钛基复合型薄膜光电极的制备方法，其特征在于
钛基底制备：纯钛片(TA1)切割成片状，打磨后经丙酮和去离子水清洗，置入HNO3和HF的混合液中刻蚀，再经丙酮和去离子水清洗待用；
溶胶制备：钛酸酯和乙醇以摩尔数约1∶8配比混合成A液，将不同量的钌盐和钴盐加入到乙醇、盐酸和水的混合液中制得系列B液，将系列B液分别慢慢滴加至A液中，搅拌混合得系列溶胶待用；
将处理好的钛基底分别按序浸入金属离子由浓到稀的系列溶胶中1至数分钟，并以约600mm/h的速率提拉脱液，在空气中干燥一段时间后于500℃温度中锻烧约10分钟，完成一次涂膜，重复所需涂膜次数直至薄膜达到0.1-0.15微米，完成钴钌复合掺杂二氧化钛薄膜层的涂覆，然后按上述方法在未掺杂的溶胶中涂膜2次于600℃中锻烧30分钟，自然冷却，于背面点焊导线，除工作部分外其余用环氧树脂密封即成。
5、按权利要求4所述的钛基复合型薄膜光电极的制备方法，其特征在于所述的钌盐是氯化物，盐溶液浓度(摩尔数)为0-0.03；钴盐可为硫酸钴或硝酸钴；盐溶液浓度(摩尔数)为0-0.08。
6、按权利要求4或5所述的钛基复合型薄膜光电极的制备方法，其特征在于所用的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸丙酯或钛酸异丙酯。
7、按权利要求4或5所述的钛基复合型薄膜光电极的制备方法，其特征在于HNO3和HF混合液的容积比为3∶1。
8、按权利要求4或5所述的钛基复合型薄膜光电极的制备方法，其特征在于B液制备中乙醇、盐酸和水的摩尔比为：乙醇∶盐酸∶水＝4∶0.162∶1。
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