CN1384051A - 利用含磷废液制取饲料级磷酸三钙 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用医药、农药和染料等工业生产中所排出的以含亚磷酸为主的含磷废液制取饲料级磷酸三钙。不再产出目前需要堆存或深埋的固态废渣,从而避免废渣造成的二次污染,故具有显著的环保效益、社会效益和经济效益。本发明包括含亚磷酸为主的含磷废液用石灰乳中和,生成以亚磷酸钙为主的结晶料浆经过滤分离,滤饼经自然风干或予干燥至含水<30%后,加入以固体或液体或气体燃料为热源的煅烧窑中,于800～1000℃煅烧即可制得含P16～18%,几乎不含氟、砷、铅、镉等有毒元素的优质饲料级磷酸三钙。煅烧产生的烟气经除尘和湿法洗涤达标后排放。洗涤液可用以配制石灰乳或返回含磷废液中和系统,可实现磷酸三钙生产装置的零排放。

Description

利用含磷废液制取饲料级磷酸三钙

本发明是涉及一种饲料级磷酸三钙的制造方法，特别是涉及利用医药、农药和染料等化学工业中，以三氯化磷(PCl₃)为原料制造某些化工产品时所排放出的含亚磷酸为主的含磷废液(以下简称含磷废液)，制取饲料级磷酸三钙。采用本发明的生产工艺以后，不再产出目前需要堆存或深埋处理的有毒固态废渣，从而避免废渣所造成的二次污染，故具有显著的环保效益、社会效益和经济效益。

本发明包括将含亚磷酸为主的含磷废液用石灰乳中和，首先制得以亚磷酸钙结晶为主的料浆。由于生成的亚磷酸钙结晶很细，料浆经液固分离获得湿含量一般大于50％(重量)的滤饼，滤饼经自然风干或予干燥至含水＜30％，并粗碎至粒度≤20mm后，再加入以固体或液体或气体燃料为热源的煅烧炉内，采用逆流换热的方式，于800～1000℃的高温下，将亚磷酸钙转变为磷酸三钙，同时将滤饼中全部的有机化合物燃烧生成CO₂和水蒸汽。亚磷酸钙转变为磷酸三钙是一个自氧化还原反应，理论上会有25％的磷元素呈磷化氢(PH₃)形态逸出。但在高温和氧化气氛中磷化氢(PH₃)会立即氧化生成五氧化二磷(P₂O₅)气体，在有钙盐存在时，可以被吸收生成磷酸钙。上述反应过程可用下列反应方程式描述：

                (4)

从煅烧炉卸出的高温磷酸三钙半成品，经空气冷却，磨细至所要求的粒级后即为饲料级磷酸三钙成品。采用本专利技术制得的磷酸三钙含磷16％～18％(重量)，仅含微量的氟、砷、铅、镉等有害元素，品质优异。

从煅烧炉排出的烟气中含有粉尘和少量P₂O₅，P₂O₅会吸收烟气中的水份形式粒径极细的磷酸酸雾。故烟气宜采用湿法洗涤工艺进行净化达标后方可排放。循环吸收液可定期从洗涤系统中取出，用作配制石灰乳或送至中和系统，回收其中的P₂O₅，故磷酸三钙的生产装置可实现零排放。

采用本发明的工艺制造磷酸三钙的流程框图如图1所示。

加热至60℃左右的水(1)，与块状生石灰或生石灰粉(2)经计量后按预定的配比加入石灰乳配制槽(3)中，配制成石灰乳(4)。再把石灰乳缓慢地加入预先盛有含亚磷酸为主的含磷废液(5)的中和槽(6)中，使之中和生成亚磷酸钙结晶，直至中和槽内料浆的pH值达到≥10，并继续搅拌10分钟左右，即可结束中和过程。所制得的亚磷酸钙料浆(7)，经液固分离(9)，产出滤液(8)送往工厂原有的生物降解或树脂交换系统。由于亚磷酸钙结晶的粒度极细，液固分离所得的亚磷酸钙滤饼(10)一般含水≥50％，需经自然风干或预干燥(11)并粗碎至粒度≤20mm再加入煅烧炉(12)，煅烧温度为800～1000℃，煅烧所用燃料(13)的品种，主要取决于经济因素。从炉内卸出的高温磷酸三钙的半成品(14)，在冷却器(18)中用空气(17)进行冷却，再经粉碎(19)即为磷酸三钙(20)最终产品。冷却半成品的空气被加热后作为煅烧炉的二次空气(16)。能相应地节省燃料。从煅烧炉(12)排出的烟气(15)，含有粉尘和磷酸酸雾，采用湿法洗涤系统(21)净化后排放入大气。加入烟气洗涤系统中的洗涤水(2)，经多次循环洗涤达到一定浓度后排出(23)，送以配制石灰乳或送入中和槽(6)，从而使磷酸三钙生产装置实现零排放。

实例：

将江苏省某农药厂乙草胺生产装置所排出含亚磷酸10～15％的废液，采用本发明的生产工艺制得的饲料级磷酸三钙的组成为

含   P   18.80％

     Ca  34.18％

     F   ＜0.01％

     As  0.00006％

     Pb  ＜0.00001％

Claims (6)

1一种利用医药、农药和染料等化学工业生产所排出的以含亚磷酸为主的含磷废液(以下简称含磷废液)，制取饲料级磷酸三钙的生产方法。该法包括石灰乳的制备，用石灰乳中和含磷废液制得亚磷酸钙结晶料浆，料浆经液固分离获得亚磷酸钙滤饼，滤饼经自然风干或预干燥至含水≤30％(重量)并破碎至粒度≤20mm后再加入煅烧炉内于800～1000℃，制得磷酸三钙半成品，半成品经冷却、磨细至所要求的细度即为磷酸三钙成品。煅烧炉排出的烟气经除尘、湿法洗涤净化达标后排放，洗涤液则可用以配制石灰乳或返回含磷废液中和工序。其特征是：

(1)含磷废液包括来自医药工业(如丙酰氯等)、农药工业(如乙草胺、丁草胺、杀草胺等)和染料工业(如色酚系列产品等)中以三氯化磷(PCl₃)为原料的化工产品生产所产出的废液，其中含10％～20％的亚磷酸及少量相应的有机化合物。

(2)所述制备石灰乳的原料可采用块状生石灰或工业级生石灰粉。对于小规模的生产装置，以采用工业级生石灰粉为宜，因其生产装备比较简单。石灰乳的配制是在不断搅拌下缓慢地将生石灰粉加入热水中，加料结束后再继续搅拌20～30分钟，生石灰的消化率可达95％左右。由于消化过程是放热反应，可采用夹套式消化槽回收反应热，制备消化自用的热水。

(3)所述用石灰乳中和含磷废液制取亚磷酸钙结晶是在带搅拌的中和槽中进行的，料浆的pH值达到10时，标志中和反应已经结束，并在保持pH值≥10的条件下，再继续搅拌10分钟以上即可。

(4)所述从中和制得的亚磷酸钙料浆中分离亚磷酸钙结晶，可采用真空吸滤或压滤。但前者所获得的滤饼湿含量较高。

(5)所述从液固分离过程所获得的亚磷酸钙结晶滤饼，由于结晶细小，含水量高，甚为粘稠不易分散破碎，必须进行自然风干或预干燥处理使滤饼的含水量＜30％，并破碎至＜20mm后送煅烧工序。

(6)所述的煅烧工序的功能是将亚磷酸钙在高温下转变为磷酸三钙，同时将物料中的全部有机化合物燃烧生成CO₂和水蒸汽。最佳的的煅烧温度为800～1000℃，亚磷酸钙转变为磷酸三钙是一个自氧化还原反应，理论上有25％的磷元素呈磷化氢(PH₃)逸出，在高温和氧化气氛的条件下磷化氢会立即氧化生成五氧化二磷(P₂O₅)，在其逸出过程中部分被固体炉料吸收，部分随烟气送入烟气洗涤系统。

(7)所述煅烧工序可使用固体燃料(煤粉)、液体燃料(重油、燃料油或渣油)或气体燃料(水煤气、高炉煤气、焦炉气和天然气)。使用何种燃料最终取决于经济因素。

(8)所述从煅烧炉内卸出的高温磷酸三钙半成品，经空气冷却、磨细至所要求的粒级后即为饲料级磷酸三钙产品。其磷含量为16％～18％(重量)、仅含有微量的氟、砷、铅、镉等有害元素，品质特别优异。用以冷却磷酸三钙半成品的空气，被加热后可作为二次空气送入煅烧炉，从而节约大量燃料。

(9)所述从煅烧炉排出的含有粉尘和P₂O₅的烟气，在烟箱和管线内的散热降温过程中，P₂O₅会与烟气中的水蒸汽反应，形成粒径极细的磷酸酸雾，故烟气的净化以采用湿法洗涤工艺为宜。洗涤液经多次循环提浓后，可定期取出用作配制石灰乳或送至中和系统。

2据权利要求1所述的石灰乳制备方法，其特征是：以工业级生石灰粉为原料时，要求其CaO含量≥93％(重量)，细度为150μm。制得的石灰乳浓度为8％～25％(重量)，相应的水与生石灰粉的重量配比为10～3∶1。

3据权利要求1所述用石灰乳中和含磷废液制得亚磷酸钙结晶料浆的工序，其特征是：可连续操作的装置能获得较为粗大的亚磷酸钙结晶，滤饼的含水量也较低，但操作控制复杂。对于小规模的生产装置宜采用间歇操作的中和槽。无论采用何种装置，中和料浆的最终pH值，均应控制在≥10。过量Ca(OH)₂的存在既可为亚磷酸钙转化为磷酸三钙时提供所需要的CaO组份，还可减少煅烧过程中逸出P₂O₅气体的数量。

4据权利要求1所述将亚磷酸钙煅烧转化为磷酸三钙的煅烧过程，其特征是：煅烧炉可选用回转窑、沸腾炉、反射炉、隧道窑等装置。其中回转窑系连续运转，自动化程度可根据需要设置，工况稳定，生产强度和热效率高的煅烧装置。对降水量大的地区，选用带夹套干燥器和半成品冷却器的回转窑系统，尤为适用。此装置可利用窑体散失的热量，预干燥湿含量高的亚磷酸钙滤饼，和在冷却器回收高温半成品显热预热二次空气。

物料在炉内的最佳煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间在30分钟左右。

燃料可选用气体燃料(高炉气或半水煤气或焦炉气或城市煤气或天然气等)、液体燃料(重油或燃料油或渣油)、固体燃料(烟煤或褐煤)。用于回转窑的煤粉，其最佳的可燃性挥发份含量≥25％(重量)；最佳的灰份含量是≤12％(重量)。低发热值的褐煤在本专利技术中也可应用。

5据权利要求1所述的磷酸三钙制造方法，其特征是：从煅烧炉排出含有粉尘和磷酸酸雾烟气，采用湿法洗涤净化工艺为最佳，洗涤器可选用文氏管洗涤器或旋流板塔或错流式洗涤器。烟气经净化达标后排放。洗涤液经多次循环吸收后用作配制石灰乳或加入中和槽，从而实现磷酸三钙生产装置的零排放。

6据权利要求1所述的磷酸三钙制造工艺利设备，其特征是：可应用于其他含亚磷酸、磷酸及其可溶性盐的含磷废液制取磷酸三钙。