CN1334805A - 哒嗪－3－酮衍生物的制备方法 - Google Patents

哒嗪－3－酮衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

在式(1)的哒嗪－3－酮衍生物中,R2是氢原子或C1－C3烷基,R3是氢原子或C1－C3烷基,Q是任选取代的苯基,由式(2)的羧酸衍生物或它的盐在含氮芳香族化合物和硼化合物的存在下,进行闭环反应能够获得高产量、高纯度的哒嗪－3－酮衍生物,式(2)中R2、R3和Q与上述定义相同。

Description

哒嗪-3-酮衍生物的制备方法
发明领域
本发明涉及制备哒嗪-3-酮衍生物的方法。
背景技术
WO97/7104公开了哒嗪-3-酮衍生物具有良好的除草活性，WO98/17632公开了羧酸衍生物和它们的盐是制备哒嗪-3-酮衍生物的有效中间体并公开了由此类中间体制备哒嗪-3-酮衍生物的方法。例如WO98/17632公开了使一种低级羧酸和一种碱与这种中间体反应的方法。
然而，按照工业化生产所需的产率和纯度要求，所述公开的方法不一定能够生产出符合要求的产品。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种由羧酸衍生物或它们的盐能够有效地以工业化规模制备哒嗪-3-酮衍生物的方法。
这个目的以及其它目的是通过式(1)的哒嗪-3-酮衍生物的制备方法实现：
Figure A9981597400061
其中R2是氢原子或C1-C3烷基，R3是氢原子或C1-C3烷基，Q是可任选取代的苯基，此方法包括这样的步骤：使下式(2)的羧酸衍生物：
Figure A9981597400071
或其盐在含氮芳香族化合物和硼化合物的存在下进行闭环反应，在式(2)中R2、R3和Q与上述定义相同。本发明详述
式(2)的羧酸或它的盐是在本发明中使用的一种原料，下面对其进行说明。
在式(2)的羧酸或它的盐中，可任选存在于苯基Q上的取代基实例包括卤素原子以及式-ZR1的基团，其中Z是氧原子或硫原子，R1是氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、苯甲基、C3-C6烯基、C3-C6卤代烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、氰基-C1-C6烷基、C2-C8(烷氧基烷基)基团、C2-C8(烷氧基硫代烷基)基团、羧基-C1-C6烷基、(C1-C8烷氧基)羰基-C1-C6烷基、[(C1-C4烷氧基)-C1-C4烷氧基]羰基-C1-C6烷基、(C3-C8环烷氧基)羰基-C1-C6烷基或[(C1-C6烷氧基)羰基-C1-C6烷基]氧基羰基-C1-C6烷基)，其中取代基的位置和数目是任意的。
最好是所述基团Q是下式(3)任选取代的苯基基团：
Figure A9981597400072
其中X是氢原子或卤素原子，Y是卤素原子，W是氢原子或式-ZR1的基团，其中Z和R1与上面的定义相同。
X和Y的卤素原子实例包括氟原子、氯原子、溴原子等。
R1为C1-C6烷基时的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基等。
C1-C6卤代烷基的实例包括2-氯代乙基、2-溴代乙基、2，2，2-三氟乙基等。
C3-C8环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
C3-C6烯基的实例包括烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基等。
C3-C6卤代烯基的实例包括2-氯-2-丙烯基、3，3-二氯-2-丙烯基等。
C3-C6炔基的实例包括炔丙基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等。
C3-C6卤代炔基的实例包括3-溴炔丙基等。
氰基-C1-C6烷基的实例包括氰甲基等。
C2-C8烷氧基烷基的实例包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等。
C2-C8烷基硫代烷基的实例包括甲基硫代甲基、甲基硫代乙基等。
羧基-C1-C6烷基的实例包括羧基甲基、1-羧基乙基、2-羧基乙基等。
(C1-C8烷氧基)羰基-C1-C6烷基的实例包括甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、异丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基、戊氧基羰基甲基、异戊氧基羰基甲基、叔戊氧基-羰基甲基、1-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基、1-丙氧基羰基乙基、1-异丙氧基羰基乙基、1-丁氧基羰基乙基、1-异丁氧基羰基乙基、1-叔丁氧基羰基乙基、1-戊氧基羰基乙基、1-异戊氧基羰基乙基、1-叔戊氧基羰基乙基等。
[(C1-C4烷氧基)-C1-C4烷氧基]羰基-C1-C6烷基的实例包括甲氧基甲氧基羰基甲基、甲氧基乙氧基羰基甲基、1-甲氧基乙氧基羰基乙基等。
(C3-C8环烷氧基)羰基-C1-C6烷基的实例包括环丁氧基羰基甲基、环戊氧基羰基甲基、环己氧基羰基甲基、1-环丁氧基羰基乙基、1-环戊氧基羰基乙基、1-环己氧基羰基乙基等。
[(C1-C6烷氧基)羰基-C1-C6烷基]氧基-羰基-C1-C6烷基的实例包括(甲氧基羰基)甲氧基羰基甲基、(乙氧基羰基)甲氧基羰基甲基等。
R2和R3的C1-C3烷基实例包括甲基、乙基、丙基等。
式(2)的羧酸衍生物的盐可以是以上列举的的羧酸与有机碱的盐。此类有机碱的实例包括含氮芳香族化合物(例如吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶等)、二烷基苯胺衍生物(例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等)、叔胺(例如三乙基胺、二异丙基乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺等)以及类似化合物。
用作原料的式(2)的具体羧酸衍生物列举如下：式(2)的羧酸衍生物化合物编号    羧酸衍生物    化合物编号    羧酸衍生物
Figure A9981597400111
当然，能够用于本发明的原料不限于此。在本发明的制备方法中使用的硼化合物实例如下：下式(4)的硼烷化合物：其中R4、R5和R6相同或不同，它们为羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可被至少一个取代基(例如卤素原子、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、硝基、氨基、羧基、C1-C3酰胺基、甲酰基、C1-C3烷硫基、二羟基氧硼基或可被二羟基氧硼基任选取代的苯基)任选取代的苯基、可被至少一个取代基(例如卤素原子、C1-C4烷基或C1-C3卤代烷基)任选取代的萘基、可被至少一个取代基(例如卤素原子或C1-C4烷基)任选取代的噻吩基、可以被至少一个取代基(例如卤素原子或C1-C4烷基)任选取代的呋喃基、苯并呋喃基(其中苯基可以被至少一个取代基任选取代，例如卤素原子、C1-C4烷基或C1-C3卤代烷基)，或者R4和R5一起构成环；
下式(5)的聚硼酸：
Figure A9981597400113
其中R4和R5与上述定义相同，或R4和R5一起构成环，并且n是至少为1的整数；或者
下式(6)的环硼氧烷(boroxine)衍生物：其中R4与上述定义相同；
或者它们的混合物。
式(4)、(5)、(6)中R4、R5和R6为C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、叔丁(氧)基等。
C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、叔丁基、n-戊基、戊基、n-己基、环己基等。
可任选取代的苯基基团实例包括苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2，3-二氟苯基、3，4-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，3-二氯苯基、3，4-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，3-二溴苯基、3，4-二溴苯基、2，4-二溴苯基、2，5-二溴苯基、2，6-二溴苯基、3，5-二溴苯基、2-氯-3-氟苯基、3-氯-2氟苯基、2-氯-4-氟苯基、4-氯-2-氟苯基、2-氯-5-氟苯基、5-氯-2-氟苯基、2-氯-6-氟苯基、3-氯-4-氟苯基、4-氯-3-氟苯基、3-氯-5-氟苯基、2-溴-3-氟苯基、3-溴-2-氟苯基、2-溴-4-氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2-溴-5-氟苯基、5-溴-2-氟苯基、2-溴-6-氟苯基、3-溴-4-氟苯基、4-溴-3-氟苯基、3-溴-5-氟苯基、2-溴-3-氯苯基、3-溴-2-氯苯基、2-溴-4-氯苯基、4-溴-2-氯苯基、2-溴-5-氯苯基、5-溴-2-氯苯基、2-溴-6-氯苯基、3-溴-4-氯苯基、4-溴-3-氯苯基、3-溴-5-氯苯基、2，3，4-三氟苯基、3，4，5-三氟苯基、2，3，4-三氯苯基、3，4，5-三氯苯基、2，3，4-三溴苯基、3，4，5-三溴苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，3-二甲苯基、3、4-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、2-茴香基、3-茴香基、4-茴香基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、2-乙酰胺基苯基、3-乙酰胺基苯基、4-乙酰胺基苯基、2-甲酰基苯基、3-甲酰基苯基、4-甲酰基苯基、2-甲基硫代苯基、3-甲基硫代苯基、4-甲基硫代苯基、2-(二羟基氧硼基)苯基、3-(二羟基氧硼基)苯基、4-(二羟基氧硼基)苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、4-[4’-(二羟基氧硼基)苯基]苯基等。
可任选取代的萘基基团实例包括1-萘基、2-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、5-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、3-氟-2-萘基、4-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、3-氯-1-萘基、4-氯-1-萘基、5-氯-1-萘基、6-氯-1-萘基、3-氯-2-萘基、4-氯-2-萘基、5-氯-2-萘基、6-氯-2-萘基、3-溴-1-萘基、4-溴-1-萘基、5-溴-1-萘基、6-溴-1-萘基、3-溴-2-萘基、4-溴-2-萘基、5-溴-2-萘基、6-溴-2-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、3-三氟甲基-1-萘基、4-三氟甲基-1-萘基、5-三氟甲基-1-萘基、6-三氟甲基-1-萘基、3-三氟甲基-2-萘基、4-三氟甲基-2-萘基、5-三氟甲基-2-萘基、6-三氟甲基-2-萘基等。
可任选取代的噻吩基基团实例包括2-噻吩基、3-噻吩基、3-氟-2-噻吩基、4-氟-2-噻吩基、5-氟-2-噻吩基、2-氟-3-噻吩基、4-氟-3-噻吩基、5-氟-3-噻吩基、3-氯-2-噻吩基、4-氯-2-噻吩基、5-氯-2-噻吩基、2-氯-3-噻吩基、4-氯-3-噻吩基、5-氯-3-噻吩基、3-溴-2-噻吩基、4-溴-2-噻吩基、5-溴-2-噻吩基、2-溴-3-噻吩基、4-溴-3-噻吩基、5-溴-3-噻吩基、3-甲基-2-噻吩基、4-甲基-2-噻吩基、5-甲基-2-噻吩基、2-甲基-3-噻吩基、4-甲基-3-噻吩基、5-甲基-3-噻吩基等。
可任选取代的呋喃基基团实例包括2-呋喃基、3-呋喃基、3-氟-2-呋喃基、4-氟-2-呋喃基、5-氟-2-呋喃基、2-氟-3-呋喃基、4-氟-3-呋喃基、5-氟-3-呋喃基、3-氯-2-呋喃基、4-氯-2-呋喃基、5-氯-2-呋喃基、2-氯-3-呋喃基、4-氯-3-呋喃基、5-氯-3-呋喃基、3-溴-2-呋喃基、4-溴-2-呋喃基、5-溴-2-呋喃基、2-溴-3-呋喃基、4-溴-3-呋喃基、5-溴-3-呋喃基、3-甲基-2-呋喃基、4-甲基-2-呋喃基、5-甲基-2-呋喃基、2-甲基-3-呋喃基、4-甲基-3-呋喃基、5-甲基-3-呋喃基等。
可任选取代的苯并呋喃基基团实例包括2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-氟-2-苯并呋喃基、5-氟-2-苯并呋喃基、6-氟-2-苯并呋喃基、7-氟-2-苯并呋喃基、4-氟-3-苯并呋喃基、5-氟-3-苯并呋喃基、6-氟-3-苯并呋喃基、7-氟-3-苯并呋喃基、4-氯-2-苯并呋喃基、5-氯-2-苯并呋喃基、6-氯-2-苯并呋喃基、7-氯-2-苯并呋喃基、4-氯-3-苯并呋喃基、5-氯-3-苯并呋喃基、6-氯-3-苯并呋喃基、7-氯-3-苯并呋喃基、4-溴-2-苯并呋喃基、5-溴-2-苯并呋喃基、6-溴-2-苯并呋喃基、7-溴-2-苯并呋喃基、4-溴-3-苯并呋喃基、5-溴-3-苯并呋喃基、6-溴-3-苯并呋喃基、7-溴-3-苯并呋喃基、4-甲基-2-苯并呋喃基、5-甲基-2-苯并呋喃基、6-甲基-2-苯并呋喃基、7-甲基-2-苯并呋喃基、4-甲基-3-苯并呋喃基、5-甲基-3-苯并呋喃基、6-甲基-3-苯并呋喃基、7-甲基-3-苯并呋喃基、4-三氟甲基-2-苯并呋喃基、5-三氟甲基-2-苯并呋喃基、6-三氟甲基-2-苯并呋喃基、7-三氟甲基-2-苯并呋喃基、4-三氟甲基-3-苯并呋喃基、5-三氟甲基-3-苯并呋喃基、6-三氟甲基-3-苯并呋喃基、7-三氟甲基-3-苯并呋喃基等。
R4和R5结合构成环的联合基团实例包括：可以被至少一个甲基取代的C4-C5亚烷基(例如1，4-四亚甲基或1，5-五亚甲基)和可以被至少一个甲基取代的C2-C4亚烷基二氧基(例如1，2-亚乙二氧基，1，2-(1，1，2，2-四甲基)亚乙二氧基或1，3-四亚甲二氧基以及1，2-亚苯基二氧基等)。
式(4)的硼化合物的实例包括硼酸衍生物(例如甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、n-丁基硼酸、n-戊基硼酸、环戊基硼酸、n-己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、2-氟苯基硼酸、3-氟苯基硼酸、4-氟苯基硼酸、2-氯苯基硼酸、3-氯苯基硼酸、4-氯苯基硼酸、2-溴苯基硼酸、3-溴苯基硼酸、4-溴苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、2，3-二氯苯基硼酸、3，4-二氯苯基硼酸、2，4-二氯苯基硼酸、3，5-二氯苯基硼酸、3，5-二溴苯基硼酸、3-氯-4-氟苯基硼酸，3，4，5-三氟苯基硼酸、3，4，5-三氯苯基硼酸、3，4，5-三溴苯基硼酸、2，3，4，5，6-五氟苯基硼酸、2-甲苯基硼酸、3-甲苯基硼酸、4-甲苯基硼酸、4-乙苯基硼酸、3，4-二甲苯基硼酸、2，4，6-三甲苯基硼酸、2-三氟甲基苯基硼酸、3-三氟甲基苯基硼酸、4-三氟甲基苯基硼酸、3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸、2-茴香基硼酸、3-茴香基硼酸、4-茴香基硼酸、3-硝基苯基硼酸、4-硝基苯基硼酸、3-氨基苯基硼酸、2-羧基苯基硼酸、4-羧基苯基硼酸、3-乙酰胺基苯基硼酸、2-甲酰基苯基硼酸、3-甲酰基苯基硼酸、4-甲酰基苯基硼酸、2-甲基硫代苯基硼酸、4-甲基硫代苯基硼酸、4-联苯基硼酸、1，2-亚苯基二硼酸、1，3-亚苯基二硼酸、1，4-亚苯基二硼酸、4，4’-亚联苯基硼酸、1-萘基硼酸、2-萘基硼酸、2-噻吩基硼酸、3-噻吩基硼酸、5-氯-2-噻吩基硼酸、2-呋喃基硼酸、3-呋喃基硼酸、2-苯并呋喃基硼酸、3-苯并呋喃基硼酸等)；
烃基硼酸(borinic acid)衍生物(例如二甲基烃基硼酸、二乙基烃基硼酸、二苯基烃基硼酸、二(3，4，5-三氟苯基)烃基硼酸、二(2，3，4，5，6-五氟苯基)烃基硼酸、二(4-甲基苯基)烃基硼酸、二(3，5-二(三氟甲基)-苯基)烃基硼酸等)；
三甲基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷、三(4-甲基苯基)硼烷、三[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼烷、三(3-硝基苯基)硼烷、二甲氧基苯基硼烷、2-苯基-1，3，2-dioxabororane、2-苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxabororane、二甲氧基-(4-甲基苯基)硼烷、2-(4-甲基)苯基-1，3，2-dioxabororane、2-(4-甲基)苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxabororane、二甲氧基-(3，4，5-三氟苯基)硼烷、2-(3，4，5-三氟)苯基-1，3，2-dioxabororane、2-(3，4，5-三氟)苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxabororane、二甲氧基-(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷、2-(2，3，4，5，6-五氟)苯基-1，3，2-dioxabororane、2-(2，3，4，5，6-五氟)苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxabororane、二甲氧基-(3，5-二三氟甲基)苯基硼烷、2-(3，5-二三氟甲基)苯基-1，3，2-dioxabororane、2-(3，5-二三氟甲基)苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxabororane、二甲氧基-(3-硝基苯基)硼烷、2-(3-硝基)苯基-1，3，2-dioxabororane、2-(3-硝基)苯基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxabororane等。
在式(5)聚硼酸中，n是大于等于1、优选1到5的整数。
式(5)聚硼酸的实例包括硼酸衍生物或烃基硼酸衍生物，以及它们在上述式(4)的硼烷化合物的酸酐。
式(6)的环硼氧烷衍生物的实例包括三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三苯基环硼氧烷、三(3，4，5-三氟苯基)环硼氧烷、三(2，3，4，5，6-五氟苯基)环硼氧烷、三(4-甲基苯基)环硼氧烷、三[3，5-二(三氟甲基)苯基]环硼氧烷、三(3-硝基苯基)环硼氧烷等。
硼烷化合物(4)、聚硼酸(5)或环硼氧烷衍生物(6)的优选实例包括甲基硼酸，n-丁基硼酸、苯基硼酸、3-氟苯基硼酸、4-氟苯基硼酸、4-氯苯基硼酸、4-溴苯基硼酸、3，5-二氯苯基硼酸、3-氯-4-氟苯基硼酸、4-甲苯基硼酸、3-三氟甲基苯基硼酸、4-三氟甲基苯基硼酸、3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸、3-茴香基硼酸、3-硝基苯基硼酸、4-羧基苯基硼酸、3-乙酰胺基苯基硼酸、3-甲酰基苯基硼酸、4-甲酰基苯基硼酸、4-甲基硫代苯基硼酸、2-萘基硼酸、1，4-亚苯基二硼酸、二苯基烃基硼酸、二(4-甲基苯基)烃基硼酸以及它们的聚合衍生物(酸酐类)；三苯基硼烷、三(4-甲基苯基)硼烷、三苯基环硼氧烷、三(4-甲基苯基)环硼氧烷以及类似化合物。尤其优选的化合物是苯基硼酸、4-甲苯基硼酸和它们的酸酐；三苯基环硼氧烷和三(4-甲基)苯基环硼氧烷。
式(4)的硼烷化合物中，R4、R5、R6中的一个基团为羟基的烃基硼酸衍生物，或R4、R5、R6中的两基团为羟基的硼酸衍生物也都可以构成式(5)或式(6)表示的聚合衍生物(酸酐类)。在本发明中，单体化合物、聚合物以及它们的混合物都能够使用。
下面对本发明制备方法中使用的含氮芳香族化合物作说明。
在本发明方法中使用的含氮芳香族化合物通常是吡啶、喹啉或异奎啉，它们可以被至少一个选自下面的取代基任选取代：卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子)、C1-C3烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基等)和二-(C1-C3烷基)氨基。
此类含氮芳香族化合物的具体实例包括吡啶、喹啉、异喹啉、4-二甲基氨基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、3-氯吡啶、2-乙基-3-甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶等。
优选的含氮芳香族化合物是可以被至少一个烷基、尤其是至少一个C1-C3烷基取代的吡啶，例如2-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2-乙基-3-甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶等。在此类吡啶中特别优选在2位有一个取代基的吡啶例如5-乙基-2甲基吡啶。
硼化合物和含氮芳香族化合物的组合可以是以上所例举的化合物的组合。从总体性能来看，特别优选下列组合：苯基硼酸与5-乙基-2-甲基吡啶、4-甲苯基硼酸与5-乙基-2-甲基吡啶、三苯基环硼氧烷与5-乙基-2-甲基吡啶、三(4-甲基苯基)环硼氧烷与5-乙基-2-甲基吡啶。
本发明的方法通常是在溶剂中进行。反应温度通常在约50～约250℃，优选范围约100～约200℃。反应时间通常从裂解瞬间(split second)到约48小时，优选范围从1到24小时。
可在本发明制备方法中使用的溶剂的实例包括脂族烃类(例如庚烷、辛烷、轻石油等)、芳香族烃类(例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯等)、卤代烃类(例如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等)、醚类(例如二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、甲基叔丁醚等)、酮类(例如甲基异丁基酮、环己酮等)、酰胺类(例如N，N-二甲基甲酰胺等)、醇类(例如丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、二乙二醇等)以及它们的混合物。
每摩尔式(2)的羧酸衍生物的用量，则含氮化合物的用量通常从0.01到溶剂量，优选为0.1到20摩尔。
每摩尔式(2)的羧酸衍生物的用量，则以硼原子数量表示，硼化合物的用量通常从0.0001到5摩尔，优选为0.001到3摩尔。
式(2)的羧酸是一种WO98/17632的已知化合物，或者能够根据此WO公布说明书中描述的方法制备。
式(2)的羧酸或它的盐由于有双键而存在几何异构体，由于有不对称碳原子而存在旋光异构体以及存在非对映异构体。本发明的制备方法中可以使用它们中的任何一种异构体或它们的混合物。
尽管式(2)羧酸衍生物、含氮化合物等可以分步加入完成反应，但是在本发明的制备方法中，原料、溶剂等可一次性加入。
反应完成后，对反应混合物进行后处理，例如，浓缩象这样的反应混合物，或用无机酸水溶液(例如盐酸、硫酸等)洗涤，并且干燥和浓缩有机层。必要时，浓缩的产物可以通过重结晶或用柱色谱法回收式(1)的哒嗪-3-酮而纯化。
在本发明的方法中，可以利用共沸脱水和(或)在脱水剂存在下进行所述反应。此类脱水剂的实例包括诸如分子筛的沸石、硅胶、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钙、硫酸铜等。优选使用诸如分子筛的沸石，尤其是分子筛3A。
当使用固体脱水剂时，通过过滤将它从反应混合物中除去，然后反应混合物再经过上述后处理回收式(1)的哒嗪-3-酮。
优选但非限制性的式(1)哒嗪-3-酮衍生物实例如下：式(1)的哒嗪-3-酮衍生物化合物编号    哒嗪-3-酮衍生物    化合物编号    哒嗪-3-酮衍生物
Figure A9981597400201
本发明的作用
根据本发明，能够高产率、高纯度地获得具有良好除草活性的哒嗪-3-酮衍生物。
实施例
将通过下面的实施例来阐明本发明，但这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
将3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(化合物2-2)(5.62g)、苯基硼酸(0.38g)、分子筛4A(粉末)(2.70g)、甲苯(16.14g)和5-乙基-2-甲基吡啶(2.82g)加入一个反应器中，在110～115℃温度下搅拌10小时。反应混合物冷却到室温后，将甲醇(10.0g)加入到该混合物，上清液用LC通过内标法分析，此方法将在下面说明。2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮(化合物1-2)的产率为91.2％。
内标法
制备不同组成的溶液，该溶液包括一种预分离的目标化合物和一种标准化合物，标准化合物用作标准峰面积，那些溶液的检测强度以液相色谱分析法测量。然后，根据目标化合物和标准化合物的重量比以及峰面积比绘制校正曲线。
然后，在反应完成后将精确数量的标准化合物加入到特定量的反应混合物中，然后通过液相色谱法分析混合物。利用校正曲线根据获得的目标化合物和标准化合物的峰面积比，计算出目标化合物的浓度。
在此实施例中用乙氧基苯作为标准化合物。
实施例2到21
除了用表1所示的硼酸衍生物代替苯基硼酸(0.38g)外，重复与实施例1相同的步骤。然后用内标法分析所述反应混合物的上清液。2-(2-氟-4-氯-5-羟苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率见表1。表1
实施例序号 硼酸衍生物 产量(g) 产率(％)
    2     n-丁基硼酸 0.33  88.3
    3     4-甲苯基硼酸 0.41  89.8
    4     3-氟苯基硼酸 0.42  90.0
    5     4-氟苯基硼酸 0.42  87.4
    6     3-甲酰基苯基硼酸 0.45  86.8
    7     4-甲酰基苯基硼酸 0.45  87.9
    8     3-茴香基苯基硼酸 0.46  89.2
    9     4-氯苯基硼酸 0.47  92 2
    10     4-羧基苯基硼酸 0.50  87.7
    11     3-硝基苯基硼酸 0.50  86.1
    12     4-甲基硫代苯基硼酸 0.50  88.7
    13     2-萘基硼酸 0.52  91.8
    14     3-氯-4-氟苯基硼酸 0.52  88.9
    15     3-乙酰胺基苯基硼酸 0.67  91.9
    16     3-(三氟甲基)苯基硼酸 0.57  86.5
    17     4-(三氟甲基)苯基硼酸 0.58  85.1
    18     3，5-二氯苯基硼酸 0.57  87.6
    19     4-溴苯基硼酸 0.60  86.5
    20     3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸 0.77  89.8
    21     1.4-亚苯基二硼酸 0.50  92.7
实施例22
除了使用0.75g的3-硝基苯基硼酸和3.76g的5-乙基-2-甲基吡啶外，重复与实施例11相同的步骤。然后用内标法分析反应混合物的上清液。2-(2-氟-4-氯-5-羟苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率为91.6％。
实施例23
将3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(9.43g)、苯基硼酸(0.31g)、分子筛3A(粉末)(8.97g)、甲苯(44.72g)和5-乙基-2-甲基吡啶(4.69g)加入一个反应器中，在114℃下搅拌7小时。反应混合物冷却到室温后，过滤除去分子筛，滤液用液相色谱法按内标法分析。2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率为93.5％。
实施例24
除了使用0.61g的苯基硼酸和18.83g的5-乙基-2-甲基吡啶外，重复与实施例23相同的步骤。然后滤液用液相色谱法按内标法分析。2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率为98.2％。
实施例25
将3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(4.62g)、苯基硼酸(0.55g)、分子筛4A(粉末)(8.09g)、甲苯(80.69g)和5-乙基-2-甲基吡啶(2.83g)加入一个反应器中，在温度为109～112℃下搅拌3小时。然后加入3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(4.61g)和5-乙基-2-甲基吡啶(1.84g)。3小时后加入3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(4.59g)和5-乙基-2-甲基吡啶(1.88g)。3小时后再加入3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(4.61g)和5-乙基-2-甲基吡啶(1.85g)，然后使混合物在上述同样温度下加热11小时。
反应混合物冷却到室温后，过滤除去分子筛，滤液用液相色谱法按内标法分析。2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率为88.0％。
实施例26
除了生成的水由共沸过程除去外，重复与实施例25相同的步骤。滤液用液相色谱法按内标法分析。2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率为92.1％。
实施例27
除了用一氯苯(80.76g)代替甲苯外，重复与实施例26相同的步骤。滤液用液相色谱法按内标法分析。2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率为93.7％。
实施例28
将3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(5.65g)、苯基硼酸(0.73g)、分子筛3A(粉末)(21.52g)、甲苯(107.41g)和5-乙基-2-甲基吡啶(3.75g)加入一个反应器中，在温度为113～115℃下搅拌3小时。然后加入3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(5.63g)和5-乙基-2-甲基吡啶(2.51g)。3小时后加入3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(5.63g)和5-乙基-2-甲基吡啶(2.50g)。3小时后再加入3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(5.66g)和5-乙基-2-甲基吡啶(2.49g)，然后混合物在上述同样温度下加热6小时。
反应混合物冷却到室温后，过滤除去分子筛，滤液用液相色谱法按内标法分析。2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率为99.3％。
实施例29
除了用2，6-二甲基吡啶(8.10g)代替5-乙基-2-甲基吡啶(4.69g)，并且混合物在温度为115～116℃下搅拌15小时外，重复与实施例23相同的步骤。滤液用液相色谱法按内标法分析。2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率为90.9％。
实施例30
将3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(16.68g)、苯基硼酸(0.55g)、分子筛3A(粉末)(16.24g)、甲苯(80.83g)和2-甲基吡啶(12.61g)加入一个反应器中，在温度为114～115℃下搅拌7小时。反应混合物冷却到室温后，过滤除去分子筛，滤液用液相色谱法按内标法分析。2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率为91.0％。
实施例31
将3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(16.48g)、三苯基环硼氧烷(0.48g)、分子筛3A(粉末)(16.37g)、甲苯(84.91g)和5-乙基-2-甲基吡啶(17.06g)加入一个反应器中，在温度为114～115℃下搅拌6小时。反应混合物冷却到室温后，过滤除去分子筛，滤液用液相色谱法按内标法分析。2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率为93.6％。
实施例32
除了用二苯基烃基硼酸(0.81g)代替三苯基环硼氧烷(0.48g)外，重复与实施例31相同的步骤。反应混合物冷却到室温后，过滤除去分子筛，滤液用液相色谱法按内标法分析。2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率为93.4％。
实施例33
除了用三苯基硼烷(1.14g)代替三苯基环硼氧烷(0.48g)外，重复与实施例31相同的步骤。反应混合物冷却到室温后，过滤除去分子筛，滤液用液相色谱法按内标法分析。2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮的产率为95.4％。
参考实施例1
在氮气氛下，将3-羧基-2-三氟甲基-2-羟基-1-丁醛-1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯腙)(0.315g)溶解于乙酸(1.0ml)和吡啶(1.0ml)的混合物中，在120℃下搅拌8小时。反应混合物冷却到室温后，减压浓缩，残留物用二乙醚(100ml)稀释。然后稀释液用3N盐酸(每次20ml)洗涤两次，饱和碳酸氢钠(30ml)洗涤一次，用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩。残留物经柱色谱法分离。因此获得2-(2-氟-4-氯-5-羟基苯基)-4-甲基-5-三氟甲基哒嗪-3-酮(0.227g)。

Claims (20)

1.一种制备下式(1)的哒嗪-3-酮衍生物的方法，
Figure A9981597400021
其中R2是氢原子或C1-C3烷基，R3是氢原子或C1-C3烷基，Q是可任选取代的苯基，
所述方法包括这样的步骤：使下式(2)的羧酸衍生物或者它的盐在含氮芳香族化合物和硼化合物存在下进行闭环反应，其中R2、R3和Q与上述定义相同。
2.根据权利要求1的方法，其中所述硼化合物是至少一种选自以下的化合物：
式(4)的硼烷化合物：其中R4、R5和R6相同或不同，它们为羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，可被至少一个选自以下的取代基任选取代的苯基：卤素原子、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、硝基、氨基、羧基、C1-C3酰胺基、甲酰基、C1-C3烷硫基、二羟基氧硼基以及可被二羟基氧硼基任选取代的苯基，
可被至少一个选自以下的取代基任选取代的萘基：卤素原子、C1-C4烷基和C1-C3卤代烷基，可被至少一个选自卤素原子和C1-C4烷基的取代基任选取代的噻吩基，
可被至少一个选自卤素原子和C1-C4烷基的取代基任选取代的呋喃基，其中苯基可被至少一个选自卤素原子、C1-C4烷基和C1-C3卤代烷基的取代基任选取代的苯并呋喃基，或者R4和R5一起构成一个环；
式(5)的聚硼酸：
Figure A9981597400031
其中R4和R5与上述定义相同，或者R4和R5一起构成一个环，并且n是至少为1的整数；以及
式(6)的环硼氧烷衍生物：
Figure A9981597400032
其中R4与上述定义相同。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在所述式(1)和式(2)中的基团Q是任选取代的下式(3)的苯基基团：
Figure A9981597400033
其中X是氢原子或卤素原子，Y是卤素原子，W是氢原子或式-ZR1基团，其中Z是氧原子或硫原子，R1是氢原子、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、苯甲基、C3-C6链烯基、C3-C6卤代链烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代炔基、氰基-C1-C6烷基、C2-C8(烷氧基烷基)基团、C2-C8(烷氧基硫代烷基)基团、羧基-C1-C6烷基、(C1-C8烷氧基)羰基-C1-C6烷基、[(C1-C4烷氧基)-C1-C4烷氧基]羰基-C1-C6烷基、(C3-C8环烷氧基)羰基-C1-C6烷基或[(C1-C6烷氧基)羰基-C1-C6烷基]氧基羰基-C1-C6烷基。
4.根据权利要求3的方法，其中所述式(3)中的Z是氧原子。
5.根据权利要求3的方法，其中所述式(3)中的W是羟基。
6.根据权利要求3到5中任何一项的方法，其中所述式(3)中的X是氟原子。
7.根据权利要求3到5中任何一项的方法，其中在所述式(3)中的X和Y是分别是氟原子和氯原子。
8.根据权利要求1到7中任何一项的方法，其中所述式(1)和式(2)中的R2和R3独立为氢原子或甲基。
9.根据权利要求1到7中任何一项的方法，其中所述式(1)和式(2)中的R2和R3分别为甲基和氢原子。
10.根据权利要求1到9中任何一项的方法，其中所述含氮芳香族化合物是可被至少一个烷基任选取代的吡啶。
11.根据权利要求1到9中任何一项的方法，其中所述含氮芳香族化合物是5-乙基-2-甲基吡啶。
12根据权利要求1到11中任何一项的方法，其中所述式(4)的硼烷化合物是苯基硼酸或4-甲苯基硼酸。
13.根据权利要求2到11中任何一项的方法，其中所述式(6)的环硼氧烷衍生物是三苯基环硼氧烷或三(4-甲基苯基)环硼氧烷。
14.根据权利要求1到9中任何一项的方法，其中所述含氮化合物是5-乙基-2-甲基吡啶，所述式(4)的硼烷化合物是苯基硼酸。
15.根据权利要求1到9中任何一项的方法，其中所述含氮化合物是5-乙基-2-甲基吡啶，而所述式(6)的环硼氧烷衍生物是三苯基环硼氧烷。
16.根据权利要求1到15中任何一项的方法，其中以硼原子表示，每摩尔所述式(2)的羧酸衍生物或它的盐，所述硼化合物的使用量为0.001到3摩尔。
17.根据权利要求1到16中任何一项的方法，其中所述反应以共沸脱水和/或脱水剂存在下进行。
18.根据权利要求17的方法，其中所述脱水剂是分子筛。
19.根据权利要求18的方法，其中所述分子筛是分子筛3A。
20.根据权利要求1到19中任何一项的方法，其中所述反应在从100℃到200℃温度下进行。
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