CN1334352A - 耐蚀白色铜锰合金及其线材制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐蚀白色铜锰合金及其线材制造方法,其组分(重量百分比)为:9－15%Mn,4－15%Zn,0.5－1.5%Al,0－1.5%Sn,不大于0.2%的稀土,余量为铜,采用非真空熔炼、水平连铸和冷拉、冷轧工艺将该合金制成线材。本发明的合金颜色与锌白铜接近,具有良好的加工性能和耐腐蚀性能,色泽稳定,可以代替含镍的锌白铜,用于制造拉链、手表表链和表壳及装饰工艺品等。

Description

耐蚀白色铜锰合金及其线材制造方法

技术领域

本发明涉及一种耐蚀白色铜锰合金及其线材制造方法，产品可以代替含镍的锌白铜，用于制造拉链、手表表链和表壳及装饰工艺品等，属于新材料技术领域。

背景技术

众所周知，白铜是以镍为主要合金元素的铜合金，白铜特别是锌白铜(Cu-Ni-Zn)不仅具有银白色的外观，而且具有优良的耐蚀性、较高的强度和良好的工艺性能，广泛用来制造拉链、手表表链和表壳以及装饰工艺品等与人体接触的物件。

研究发现，人体长期与含镍材料接触，有致敏和致癌的影响。西方国家对含镍制品的使用越来越严格，还出现了禁止用含镍合金制造与人体接触产品的趋势。

为了寻求含镍锌白铜材料的代用品，上海第一铜棒厂早在1997年就开始了无镍白铜的研究工作，并在1998年开始规模生产无镍白色铜锰合金线材，产品已出口西欧、台湾、香港等地，扁线的规格有十多种，用于制作衣服上的拉链等物件。近两年来，上海交通大学又对铜锰锌铝合金进行了深入系统的成分、颜色和腐蚀等方面的实验室研究和机理探讨，并已取得突破性的进展。

检索表明，与此类似的技术有日本YKK株式会社分别于1998年和2000年在我国申请的两项无镍白色铜合金的发明专利(CN1219598、CN1271023)，这两项专利涵盖了Cu-Mn-Zn系很宽的成分范围，但是它们的缺点是(1)所给元素含量范围太宽，所得到的合金的色调、性能差别太大。如白色的色品范围是：0≤a*＜5，7≤b*＜15，实际上当a*＝4.9，b*＝14.9时，色彩饱和度高达16，合金的色调已是红黄色，而不是银白色，与锌白铜的颜色相差甚远。(2)没有考虑Al、Sn对颜色的影响，将Al、Sn的作用与含量混为一谈。(3)没有给出明度L*值，由于L*反映了合金对可见光的反射特性，L*等于零，代表黑色；L*等于100，代表白色。可见，如果明度很小，不管a*和b*多小，合金均呈黑色。白色铜合金就无从谈起。(4)该专利只是实验室规模的研究，不适于大规模生产。

发明内容：

本发明旨在提供一种耐蚀白色铜锰合金及其线材制造方法，通过水平连续铸造工艺和冷拉冷轧工艺将配制熔炼的白色铜锰合金制成线材，产品不仅表面呈银白色，耐腐蚀，色泽稳定性好，而且成本低廉，加工性能好，无害于人体健康，可以替代锌白铜线材制作拉链、手表表链和表壳以及装饰工艺品等。

本发明的要点在于合金的组分及其线材制造方法，包括以下内容：耐蚀白色铜锰合金的组分(重量百分比)为：9-15％Mn，4-15％Zn，0.5-1.5％Al，0-1.5％Sn，不大于0.2％的稀土，余量为铜。

本发明通过水平连续铸造工艺和冷拉、冷轧工艺，将上述合金制成线材。将合金非真空熔炼后，保温除渣，浇铸温度保持在1050-1150℃，在水平连铸机上连铸成线坯，再将线坯冷拉成半成品坯，经700-750℃高温退火120-240分钟、酸洗后，冷轧成扁线坯，经670-720℃退火120-240分钟、酸洗后，最终冷拉成成品线材。

本发明合金中的元素选择原则为：所选合金颜色应为银白色，而且与锌白铜的颜色接近；耐腐蚀、色泽稳定性好；合金组织为α单相，使合金具有良好的加工性能。

在本发明中，锰使铜表面色中的黄色成分、红色成分减少，起漂白或褪色作用，使合金的颜色从有彩色向无彩色变化，是白色铜合金的主加元素；锰起着固溶强化的作用，提高铜的抗拉强度；锰对阻止铜合金“脱锌”有明显的效果，并能增加高温组织稳定性，同时使合金成本降低。如果锰含量大于15％，硬度增加，冷加工性能下降；合金的熔铸性能恶化；明度L*值降低，颜色变暗；耐腐蚀性能下降。如果锰含量小于9％，得不到类似锌白铜的银白色色泽。所以，锰含量取9-15％为宜。

在本发明中，锌的作用是提高合金的强度、增加合金的明亮程度(L^*)，减少表面色中的红色成分(a^*)；锌有自然出气和脱氧作用，可以提高合金的流动性；锌还可以降低合金的成本。如果锌含量大于15％，加工性能和腐蚀性能下降；表面色中的黄色成分增多，合金色彩饱和度增加。如果锌含量小于4％，上述有益作用得不到充分发挥。

在本发明中，铝在Cu-Mn-Zn表面形成氧化铝保护膜，提高了合金的耐腐蚀性能；加铝可以增加合金表面的明度，降低颜色中的红色成分；加铝还提高合金的流动性和铸件表面质量。如果铝含量大于1.5％，韧性、塑性明显降低，加工性能下降，腐蚀性能降低。如果铝含量小于0.5％，上述有益作用得不到充分发挥。

稀土是我国特有的富有资源，在本发明中，加入稀土是为了细化组织、提高合金的耐腐蚀性抗变色性能，增加合金的光泽度，使合金明亮。本发明中稀土含量为(0，0.2％]，稀土的加入量下限大于零。如果稀土含量大于0.2％，铸造性能下降；如果不加稀土，起不到上述有益效果。

在本发明中，锡的主要作用是能在铸件表面形成致密的SnO₂保护膜，提高合金的抗腐蚀能力；使合金中的红色成分和黄色成分减少；增加合金的流动性。如果锡含量大于1.5％，不利于机械加工。

本发明的耐蚀白色铜锰合金不含镍元素，不会对人体有致敏和致癌的影响。不含贵重元素，合金成分都是采用我国富产的元素。利用锰对铜“漂白”或“褪色”的作用，充分发挥锌在铜中的强化作用和降低成本的优点，加入能生成致密牢固保护膜、进一步改善色泽及其稳定性的合金元素铝、锡，再添加能细化晶粒、使合金明亮的稀土元素，从而形成了含有稀土、铝、锡元素的Cu-Mn-Zn多元合金系列。合理的配方确保合金组织为α单相，冷热加工性能良好。合金不仅在成材初期呈银白色，而且在人工汗液中浸泡，抗变色性好。

本发明人工汗液试验采用ISO3160-2：1992(E)标准，汗液配方是：氯化钠20g/L，氯化铵17.5g/L，尿素5g/L，乳酸15g/L，醋酸2.5g/L，滴入氢氧化钠使溶液pH值调整到4.7。试验温度是40℃±2℃，试验持续时间不少于24小时。通过试验前后的颜色变化，考察合金的色泽稳定性。

选用CIE LAB表色系统，用色度参数L^*、a^*和b^*来描述合金的颜色。L*代表颜色的明度，是人眼对物体的明暗感觉。L*取值0到100，它由L*＝0的黑色经中灰到达L*＝100的白色即全反射色。色品a*＞0表示物体表面色中含有红色成分；a*＜0表示物体表面色中含有绿色成分，色品b*＞0表示物体表面色中含有黄色成分；b*＜0表示物体表面色中含有蓝色成分。C^*为颜色的彩度， $C^{*}={(a^{{*}^2}+b^{{*}^2})}^{1/2}$ ，C^*越大，表明色彩的饱和程度越大。在CIE1976L*a*b*色空间中，可以根据色差ΔE^*大小来定量地评价试验合金在腐蚀前后的变色程度。色差ΔE^*计算公式如下：

                ΔE^*＝[(ΔL^*)²＋(Δa^*)²＋(Δb^*)²]^1/2式中ΔL^*称为明度差，Δa^*称为红绿色品差，Δb^*为黄蓝色品差。

本发明采用美国ELREPHO 2000分光光度仪测定颜色，选用D65标准照明体，10°视场，O/d观测条件，试样状态是600#水砂纸磨光的表面。合金的色度参数范围分别是：L*＝(66，72)，a*＝[0，2]，b*＝(3，9)，C*＝(4.5，9.5)。在人工汗液中浸泡36小时色差ΔE^*在(4，13)范围内。表面呈银白色，具有良好的色泽稳定性。

具体实施方式

实施例1：

合金组分(重量百分比)为：14％Mn，13％Zn，0.8％Al，1.2％Sn，0.02％Ce，余量为铜。150kg中频炉非真空熔炼，300Kg低频炉保温，冰晶石精炼除渣，浇铸温度是1050-1150℃，在水平连铸机上连续铸造三根φ12mm的线坯。将线坯冷拉为Φ2.6mm的半成品坯，经700℃高温退火240分钟，随后在酸洗液(75％H₂SO₄＋25％HNO₃)中酸洗。随后轧扁(3.65mm×1.05mm)并拉伸到尺寸为3.3mm×0.9mm的扁线坯，经670℃退火210分钟和酸洗后，最终冷拉成3.2mm×0.75mm的拉链成品线材，扁线质量优良。合金组织为α单相，加工性能优良。合金表面呈银白色，颜色定量测试表明，铸态合金的色度参数为L*＝69.72，a*＝0.6，b*＝6.5，彩度C*＝6.5。在人工汗液中浸泡36小时色差ΔE*为9.7。

实施例2：

合金组分(重量百分比)为：14％Mn，12％Zn，1.4％Al，0.6％Sn，0.005％Ce，余量为铜。按常规锰黄铜的熔铸工艺在150kg中频炉非真空熔炼，300Kg低频炉保温，用冰晶石精炼除渣，浇铸温度是1050-1150℃，水平连铸成φ12的线坯。将线坯冷拉为Φ3.9mm的半成品坯，在750℃高温退火120分钟，经酸洗液(75％H₂SO₄＋25％HNO₃)酸洗，再冷轧、拉伸为4.75mm×1.5mm的扁线坯，经710℃高温退火150分钟、酸洗后，最终冷拉成4.6mm×1.25mm的拉链成品线材，线材质量优良。该合金为α单相组织，加工性能良好。表面呈银白色，颜色定量测试表明，铸态合金的色度参数为L*＝69.14，a*＝1.0，b*＝6.1，彩度C*＝6.2。在人工汗液中浸泡36小时色差ΔE*为12.3。

实施例3：

合金组分(重量百分比)为：11％Mn，6％Zn，1％Al，0.01％Ce，余量为铜。按常规锰黄铜的熔铸工艺在150kg中频炉非真空熔炼，300Kg低频炉保温，用冰晶石精炼除渣，浇铸温度是1050-1150℃，水平连铸成φ12的线坯。将线坯冷拉为Φ3.9mm的半成品坯，在720℃退火200分钟，经酸洗液(75％H₂SO₄＋25％HNO₃)酸洗，再轧扁、拉伸为4.75mm×1.5mm的扁线坯，经690℃退火200分钟、酸洗后，最终冷拉成4.6mm×1.25mm的拉链成品线材，线材质量优良。该合金为α单相组织，具有良好的冷热加工性能。表面呈银白色，色度参数为：L*＝70.36，a*＝2.0，b*＝8.6，彩度C*＝8.8。在人工汗液中浸泡36小时色差ΔE*为10.8。

在同一颜色测量条件下，锌白铜BZn15-20-0.3(15％Ni，20％Zn，0.3％Mn，余Cu)的色度参数是：L*＝70.51，a*＝-0.1，b*＝6.8，彩度C*＝6.8。在人工汗液中浸泡36小时色差ΔE^*为12.2。可见，本发明的铜锰合金与BZn15-20-0.3的颜色以及色泽稳定性基本相同。

总之，本发明给出的无镍耐蚀白色铜锰合金，不仅成分范围小，颜色与锌白铜接近，色泽稳定，加工性能好，成本低廉；而且无害于人体健康。通过本发明给出的水平连续铸造工艺和冷拉冷轧工艺，可制成线材，特别适于批量生产。

Claims (2)

1、一种耐蚀白色铜锰合金，其特征在于其组分(重量百分比)为：9-15％Mn，4-15％Zn，0.5-1.5％Al，0-1.5％Sn，不大于0.2％的稀土，余量为铜。

2、一种耐蚀白色铜锰合金的线材制造方法，其特征在于将组分为9-15％Mn，4-15％Zn，0.5-1.5％Al，0-1.5％Sn，不大于0.2％的稀土，余量为铜的合金经非真空熔炼、保温、除渣，浇铸温度保持在1050-1150℃，在水平连铸机上连铸成线坯，再将线坯冷拉成半成品坯，经700-750℃高温退火120-240分钟、酸洗后，冷轧成扁线坯，经670-720℃退火120-240分钟、酸洗后，最终冷拉成成品线材。