CN1326612C - 使用含铁层状材料的费－托法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用含铁层状材料作为催化剂(前体)进行费-托法的方法，所述层状材料选自其中铁作为二价和/或三价金属存在于层状结构中的层状材料(第1组)、铁掺杂层状材料(第2组)、煅烧的铁掺杂层状材料(第3组)和其中铁作为二价金属存在于层状结构中的煅烧层状材料(第4组)。术语“层状材料”包括阴离子粘土、层状羟基盐、阳离子粘土和阳离子层状材料。

Description

使用含铁层状材料的费-托法
本发明涉及一种使用含铁层状材料的费-托法。
如M.E.Dry在Catal.Lett.(催化快报)，第7卷(1990)，241-252中所解释的，最适合用于费-托合成，即由CO和H2生产烃的催化金属是Fe、Co和Ru。在这些金属中，铁是最便宜的且对烯烃具有最高选择性。
为了获得令人满意的选择性，含铁催化剂要求一定程度的碱性。该碱性通常通过加入碱而产生。令人遗憾的是，已知碱在催化剂表面上迁移，从而提高铁的烧结。此外，碱提高催化剂上的碳沉积，导致催化剂失活。
除碳沉积外，硫中毒也可能引起失活。此外，由于在铁颗粒内部的耐扩散性，在这些颗粒内部的水蒸气压可能较高，导致铁颗粒内芯的烧结和/或氧化。
Shen等公开了在费-托法中使用煅烧和随后还原的Mg-Fe阴离子粘土(Catal.Today(当代催化)30(1996)，77-82/J.Solid State Chem.(固态化学杂志)，128(1997)，73-79)和Ni-Fe阴离子粘土(Thermochimica Acta(热化学杂志)302(1997))。
本发明提供了一种使用含铁层状材料进行费-托法的方法，该方法比Shen的方法更简单。本发明方法涉及更少的反应步骤和/或使用更易制备的催化剂。
本发明方法包括如下步骤：
a)选择费-托催化剂前体，
b)任选还原费-托催化剂前体，形成费-托催化剂，和
c)使用根据步骤a)的费-托催化剂前体或根据步骤b)的费-托催化剂进行费-托合成，
其中费-托催化剂前体包含选自如下的含铁层状材料：其中铁作为二价和/或三价金属存在于层状结构中的层状材料(第1组)、铁掺杂层状材料(第2组)、煅烧的铁掺杂层状材料(第3组)和其中铁作为二价金属存在于层状结构中的煅烧层状材料(第4组)，所述层状材料选自阴离子粘土、层状羟基盐(hydroxy salt)和阳离子层状材料。
根据第1组的含铁层状材料包括其中铁为存在于层状结构中的二价金属或二价金属中的至少一种的层状材料(第1a组)和其中铁为存在于层状结构中的三价金属或三价金属中的至少一种的层状材料(第1b组)。第1组还包括其中铁以二价和三价金属二者存在的层状材料。
根据第2组的铁掺杂层状材料包括其中铁或含铁化合物作为添加剂(或掺杂剂)存在于层状结构中或层状结构上的层状材料。它还包括其中铁既作为掺杂剂又作为二价和/或三价金属存在于层状结构中的层状材料。
术语“煅烧的铁掺杂层状材料”(第3组)是指已经煅烧的第2组铁掺杂层状材料。术语“其中铁以二价金属存在于层状结构中的煅烧层状材料”(第4组)是指已经煅烧的第1a组层状材料。
第1a和2组层状材料的煅烧通常在200-1200℃的温度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)气氛中进行。
现已发现，与Shen等的教导相反，含铁层状材料不必在用于费-托合成中之前进行煅烧，而是可以直接使用，任选在还原步骤之后。煅烧步骤的省略使得该方法更简单且在经济上更具吸引力。
此外，铁掺杂层状材料(第2和3组)具有额外的优点，即它们可以容易地制备且铁含量可以容易地调节到所需值，因为它们可以通过用含铁化合物浸渍现存的层状材料而制备。另一方面，它们也可通过在添加剂存在下制备层状材料而得到。后一方法通常导致含铁化合物在整个层状材料中更均匀的分布。
铁掺杂的层状材料通常包含1-35重量％，优选5-20重量％，更优选10-15重量％的铁，以Fe2O3计算且基于铁掺杂层状材料的重量。
需要进一步注意的是，由于其价态较低，第1a组层状材料中的铁比第1b组层状材料中的铁更易还原，因而要求更低的还原温度和/或更短的还原时间。
阴离子粘土
阴离子粘土具有由带正电荷层组成的晶体结构，其中所述层由其间存在阴离子和水分子的二价和三价金属氢氧化物的特定组合组成。水滑石是其中三价金属为铝、二价金属为镁且主要阴离子为碳酸根的天然存在的阴离子粘土的一个实例；羟镁铝石(meixnerite)是其中三价金属为铝、二价金属为镁且主要阴离子为羟基的阴离子粘土。
应注意的是许多术语用来描述在本说明书中称为阴离子粘土的材料。水滑石状和层状双氢氧化物被本领域熟练技术人员互换使用。在本说明书中我们称这些材料为阴离子粘土，包括在术语水滑石状和层状双氢氧化物材料内。
其中铁为存在于阴离子粘土结构中的二价金属或二价金属中的至少一种的阴离子粘土(根据第1a组)包括Al3+-Fe2+阴离子粘土、B3+-Fe2+阴离子粘土、Ga3+-Fe2+阴离子粘土、In3+-Fe2+阴离子粘土、Bi3+-Fe2+阴离子粘土、Cr3+-Fe2+阴离子粘土、Sc3+-Fe2+阴离子粘土、La3+-Fe2+阴离子粘土、Co3+-Fe2+阴离子粘土、Ce3+-Fe2+阴离子粘土、Al3+-Fe2+Mg2+阴离子粘土、Al3+-Fe2+Zn2+阴离子粘土、Al3+-Fe2+Ni2+阴离子粘土和Al3+-Fe2+Co2+阴离子粘土。
其中铁为存在于阴离子粘土结构中的三价金属或三价金属中的至少一种的阴离子粘土(根据第1b组)包括Fe3+-Mg2+阴离子粘土、Fe3+-Mn2+阴离子粘土、Fe3+-Ca2+阴离子粘土、Fe3+-Ba2+阴离子粘土、Fe3+-Zn2+阴离子粘土、Fe3+-Co2+阴离子粘土、Fe3+-Mo2+阴离子粘土、Fe3+-Ni2+阴离子粘土、Fe3+-Sr2+阴离子粘土、Fe3+-Cu2+阴离子粘土、Fe3+-Zn2+Cu2+阴离子粘土、Fe3+Al3+-Zn2+Cu2+阴离子粘土、Fe3+-Ni2+Cu2+阴离子粘土、Al3+Fe3+-Mg2+阴离子粘土、Al3+Fe3+-Zn2+阴离子粘土和Ru掺杂的Fe3+-Zn2+阴离子粘土。
落入第1a和1b组的阴离子粘土的实例包括Fe3+-Fe2+阴离子粘土、Fe3+-Fe2+Mg2+阴离子粘土、Fe3+-Fe2+Cu2+阴离子粘土、Fe3+-Fe2+Co2+阴离子粘土、Fe3+-Fe2+Zn2+阴离子粘土、Al3+Fe3+-Fe2+Cu2+阴离子粘土、Al3+Fe3+-Fe2+Co2+阴离子粘土、Al3+Fe3+-Fe2+Zn2+阴离子粘土、Fe3+-Fe2+Cu2+Zn2+阴离子粘土、Al3+Fe3+-Fe2+Cu2+Zn2+阴离子粘土。
铁掺杂阴离子粘土(根据第2组)的实例包括铁掺杂Al3+-Mg2+阴离子粘土、铁掺杂Al3+-Zn2+阴离子粘土、铁掺杂Ga3+-Mg2+阴离子粘土、铁掺杂Al3+-Ni2+阴离子粘土、铁掺杂Al3+-Co2+阴离子粘土、铁掺杂Al3+-Cu2+阴离子粘土、铁掺杂Ga3+-Mg2+阴离子粘土、铁掺杂Cr3+-Mg2+阴离子粘土、铁掺杂La3+-Mg2+阴离子粘土、铁掺杂Ce3+-Mg2+阴离子粘土、铁掺杂Ga3+-Zn2+阴离子粘土、铁掺杂La3+-Zn2+阴离子粘土、铁掺杂Ce3+-Zn2+阴离子粘土、铁掺杂Fe3+-Fe2+阴离子粘土、铁掺杂Fe3+-M2+阴离子粘土(例如铁掺杂Fe3+-Mg2+阴离子粘土)和铁掺杂M3+-Fe2+阴离子粘土(例如铁掺杂Al3+-Fe2+阴离子粘土)。
阴离子粘土的制备
含铁阴离子粘土可以通过本领域已知的任何方法制备。例如，可以将水溶性铁(II)盐和水溶性三价金属盐(例如硝酸铝)由水溶液共沉淀，然后将沉淀陈化以形成根据第1a组的含铁阴离子粘土。水溶性铁(III)盐和水溶性二价金属盐(例如硝酸镁)的共沉淀将导致-陈化后-形成根据第1b组的含铁阴离子粘土。还可以陈化包含二价铁化合物和三价金属化合物(它们中的至少一种是水不溶性的，例如呈氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐(hydroxy carbonate)或羟基氧化物形式)的淤浆，形成根据第1a组的含铁阴离子粘土。同样，陈化包含三价铁化合物和二价金属化合物(它们中的至少一种为水不溶性的)的淤浆将导致形成根据第1b组的含铁阴离子粘土。
根据第2组的铁掺杂阴离子粘土可以通过用含铁化合物浸渍已经成型的阴离子粘土或通过在含铁化合物存在下制备阴离子粘土而制备。在后一情况下，可以将含铁化合物加入包含二价和三价金属化合物的淤浆中，该淤浆在陈化后形成阴离子粘土。还可以通过陈化包含二价和三价源(其中这些源中的至少一种掺杂有含铁化合物)的淤浆而制备铁掺杂阴离子粘土。
若在上述制备根据第1和2组的含铁阴离子粘土的方法中使用过量的二价和/或三价金属源，则可以形成含铁阴离子粘土和未反应(指未与阴离子粘土反应)的二价和/或三价金属源如水镁石、MgO、勃姆石、(氢)氧化铁和/或(氢)氧化锌的组合物。
根据第1和2组的含铁阴离子粘土可以热处理形成固溶体，然后再水化而再次形成阴离子粘土。这导致颗粒的物理强度增加。该热处理和再水化还可以在用含铁化合物浸渍阴离子粘土以形成根据第2组的铁掺杂阴离子粘土之前应用于阴离子粘土。
含铁阴离子粘土可以进行离子交换。在离子交换时，层间电荷平衡用阴离子被其他阴离子代替。合适阴离子的实例是碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯化物、硫酸根、硫酸氢根、钒酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根，柱状阴离子如HVO4 -、V2O7 4-、HV2O12 4-、V3O9 3-、V10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、B4O5(OH)4 2-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-，和Keggin离子，甲酸根、乙酸根及其混合物。
该离子交换也可以在用含铁化合物浸渍阴离子粘土以形成根据第2组的铁掺杂阴离子粘土之前应用于阴离子粘土。
根据第3组的煅烧的铁掺杂阴离子粘土通过通常在200-1200℃的温度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)气氛下煅烧根据第2组的铁掺杂阴离子粘土而制备。
根据第4组的煅烧阴离子粘土通过通常在200-1200℃的温度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)气氛下煅烧根据第1a组的含铁阴离子粘土而制备。
层状羟基盐
金属羟基盐(LHS)与阴离子粘土的不同在于它们仅由二价金属组成，而层状双氢氧化物由二价和三价金属二者组成。
LHS的一个实例是符合下列理想式的二价金属羟基盐：[(Me2+，M2+)2(OH)3]+(Xn-)1/n]，其中Me2+和M2+可以为相同或不同的二价金属离子且X为OH-以外的阴离子。LHS的另一实例具有通式[(Me2+，M2+)5(OH)8]2+(Xn-)2/n]，其中Me2+和M2+可以为相同或不同的二价金属离子且X为OH-以外的阴离子。
若LHS含有两种不同的金属，则这两种金属的相对量之比可以接近1。另外，该比例可以大得多，这意味着两种金属中的一种超过另一种。重要的是应理解这些式子是理想式且实际上整体结构将得以维持，尽管化学分析可能显示出并不满足该理想式的组成。
上述LHS结构可以认为是一种改性水镁石状层的交替序列，其中二价金属以八面体形式与氢氧根离子配位。在一族中，结构羟基被其他阴离子(例如硝酸根)部分代替，所述阴离子可以被交换。在另一族中，八面体层中的空位伴有四面体配位的阳离子。
对于其他结构详情以及有关层状羟基盐的著作，参考下列出版物：
J.Solid State Chem.(固态化学杂志)148(1999)26-40
Recent Res.Devel.In Mat.Sci.(材料科学最近研究进展)1(1998)137-188
Solid State Ionics(固态离子学)53-56(1992)527-533
Inorg.Chem.(无机化学)32(1993)1209-1215
J.Mater.Chem.(材料化学杂志)1(1991)531-537
Russian J Inorganic Chemistry(俄国无机化学杂志)，30(1985)，1718-1720
Reactivity of Solids(固体反应性)，1(1986)，319-327
Reactivity of Solids(固体反应性)，3(1987)，67-74
Compt.Rend.248，(1959)，3170-3172
其中铁为二价金属的层状羟基盐(根据第1a组)包括Fe-LHS、Fe-CoLHS、Zn-Fe LHS、Fe-Co LHS、Zn-Fe-Co LHS、Mg-Fe-Co LHS和Zn-Cu-Fe LHS。从其定义可以清楚地看出不存在根据第1b组的层状羟基盐。
铁掺杂层状羟基盐(根据第2组)的实例包括铁掺杂Zn-LHS(例如Zn5(OH)8(X)2、Zn4(OH)6X)、铁掺杂Cu-LHS(例如Cu2(OH)3X、Cu4(OH)6X、Cu7(OH)12(X)2)、铁掺杂Co-LHS(例如Co2(OH)3X)、铁掺杂Ni-LHS(例如Ni2(OH)3X)、铁掺杂Mg-LHS(例如Mg2(OH)3X)、铁掺杂Mn-LHS、铁掺杂Zn-Cu LHS、铁掺杂Zn-Ni LHS、铁掺杂Zn-Co LHS、铁掺杂Zn-MnLHS、铁掺杂Ni-Cu LHS、铁掺杂Cu-Co LHS、铁掺杂Cu-Mg LHS、铁掺杂Cu-Mn LHS、铁掺杂Ni-Co LHS、铁掺杂Ni-Cu-Co LHS、铁掺杂Fe-LHS、铁掺杂Fe-Co LHS、铁掺杂Zn-Fe LHS、铁掺杂Fe-Co LHS、铁掺杂Zn-Fe-Co LHS、铁掺杂Mg-Fe-Co LHS和铁掺杂Zn-Cu-Fe LHS。
含铁LHS可以含有铁以外的添加剂，如稀土金属(例如Ce、La)、Al、Si、P、B、第VI族金属、第VIII族金属、碱土金属(例如Ca和Ba)和/或过渡金属(例如Mn、Ti、Zr、Cu、Ru、Co、Ni、Zn、Mo、V、W、Sn)。使用Al作为添加剂对于在LHS结构中产生孔隙是有利的。La、B、Si和Mg可以改进LHS的耐烧结性。
含有铁以外的添加剂的含铁LHS的实例包括掺杂有4-6重量％Zn(以ZnO计算)的Fe-LHS和掺杂有2-3重量％Zn(以ZnO计算)和3-4重量％Cu(以CuO计算)的Fe-LHS。
合适层间阴离子Xn-的实例是无机阴离子NO3 -、NO2 -、CO3 2-、HCO2 -、SO4 2-、SO3NH2、P2O7 2-、MnO4 -、SCN-、S2O6 2-、Si8O20 8-、SeO4 -、F-、Cl-、Br-、I-、ClO3 -、ClO4 -、BrO3 -和IO3 -以及有机阴离子乙酸根，长链羧酸根(例如癸二酸根、癸酸根和辛酸根(CPL))，烷基硫酸根(例如十二烷基硫酸根(DS)和十二烷基苯硫酸根)，苯甲酸根和酞菁四磺酸根。这些离子的交换充分记载于文献中。通过控制交换条件，可以得到混合的无机/有机组合物，例如Cu2(OH)3(NO3)(CPL)0.2(DS)0.5·(H2O)0.1。
用碳酸(氢)根或有机阴离子交换的LHS提供的优点是在煅烧时阴离子将分解，从而增加LHS的孔隙率和表面积。
制备层状羟基盐
制备层状羟基盐的合适方法涉及金属氧化物与溶解的金属盐之间的反应(参见Inorg.Chem.32(1993)，1209-1215)和由金属盐溶液(共)沉淀(参见J.Solid State Chem.148(1999)，26-40和J.Mater.Chem.1(1991)，531-537)。在制备LHS之后，需要的话可以通过常规离子交换程序交换层间阴离子。
因此，根据这些方法，根据第1a组的含铁LHS可以通过使(i)氧化铁与溶解的二价金属盐(Fe(II)盐或另外的二价金属盐)，(ii)Fe(II)盐与二价金属氧化物反应，或(iii)通过将Fe(II)盐和另外的二价金属盐共沉淀而制备。
根据第2组的铁掺杂LHS可以通过浸渍现存LHS，使二价金属盐与另外的二价金属盐或二价金属氧化物在铁化合物存在下反应或通过使用制备LHS用铁掺杂二价金属氧化物而制备。
根据第3组的煅烧的铁掺杂层状羟基盐通过通常在200-1200℃的温度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)气氛下煅烧根据第2组的铁掺杂层状羟基盐而制备。
根据第4组的煅烧层状羟基盐通过通常在200-1200℃的温度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)气氛下煅烧根据第1a组的含铁层状羟基盐而制备。
阳离子层状材料
阳离子层状材料(CLM)是具有特征性X射线衍射图案的结晶NH4-Me(II)-TM-O相。在该结构中，Me(II)代表二价金属且TM代表过渡金属。CLM的结构由二价金属八面体和过渡金属四面体的带负电荷层以及夹于这些层之间的补偿电荷用阳离子组成。
根据第1组的含铁CLM具有Fe(II)作为二价金属。因此，它们属于第1a组。可以制备它们的方法之一是根据M.P.Astier等(Ann.Chim.Fr.第12卷，1987，第337-343页)的方法，其涉及过渡金属铵盐(例如七钼酸铵)和Fe(II)盐在氨水溶液中的反应。在蒸发氨时形成沉淀，然后陈化该沉淀形成CLM。
另一种方法是根据D.Levin，S.Soled和J.Ying(Chem.Mater.(材料化学)，第8卷，1996，836-843；ACS Symp.Ser.，第622卷，1996，237-249；Stud.Surf，Sci.Catal.，第118卷，1998，359-367)的方法。该方法包括如下步骤：(a)沉淀Fe(II)盐和硝酸铝，(b)陈化沉淀，形成阴离子粘土，(c)煅烧阴离子粘土，形成混合氧化物，和(d)使混合氧化物与过渡金属铵盐(例如七钼酸铵)接触并反应，形成CLM。
第三种方法是根据未预先公布的专利申请PCT/EP 03/06646的方法，其涉及如下步骤：(a)制备包含水不溶性铝源和Fe(II)源的淤浆，(b)干燥步骤a)的淤浆并煅烧干燥的材料，形成第一煅烧材料，(c)任选再水化步骤b)的产物，得到阴离子粘土，然后煅烧该阴离子粘土，形成第二煅烧材料，(d)使第一或第二煅烧材料的淤浆与过渡金属铵盐接触，和(e)陈化所得淤浆。
根据第2组的铁掺杂CLM可以通过用含铁化合物浸渍CLM或通过在含铁化合物存在下制备CLM而制备。
其他添加剂可以存在于CLM中或CLM上。该类添加剂包括稀土金属(例如Ce、La)、Si、P、B、第VI族金属、第VIII族金属、碱土金属(例如Ca、Mg和Ba)和/或过渡金属(例如Mn、Ti、Zr、Cu、Ru、Co、Ni、Zn、Mo、V、W、Sn)的化合物。
根据第3组的煅烧的铁掺杂CLM通过通常在200-1200℃的温度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)气氛下煅烧根据第2组的铁掺杂CLM而制备。
根据第4组的煅烧CLM通过通常在200-1200℃的温度下在含氧或惰性(例如N2、Ar、He)气氛下煅烧根据第1a组的含铁CLM而制备。
催化剂组合物
用于本发明方法中的费-托催化剂前体可以仅由一种或多种含铁层状材料组成。然而，可能有利的是存在其他催化剂组分，如不含铁的阴离子粘土，例如Al-Mg阴离子粘土、(氢)氧化镁、氢氧化铁(如Fe(OH)3或FeOOH)、氧化铁、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和/或(氢)氧化锌。
此外，可以将添加剂加入费-托催化剂前体中，通过使一种或多种添加剂存在于制备含铁层状材料的过程中或通过用一种或多种添加剂浸渍含铁层状材料。合适的添加剂是稀土金属(如Ce、La)、Si、P、B、第VI族金属、第VIII族贵金属(Pt、Pd)、碱土金属(例如Ca、Mg和Ba)、碱金属(例如K)和/或过渡金属(例如Mn、Ti、Zr、Cu、Ru、Co、Ni、Zn、Mo、V、W、Sn、Cr、Re、Rh)的化合物。
费-托合成
在用于费-托合成之前，费-托催化剂前体可以被还原-根据本发明方法的步骤b)-形成费-托催化剂。该还原可以就地或非现场且优选在含氢气氛中在200-600℃的温度下进行。
若不进行还原步骤，最终的费-托催化剂将在费-托合成过程中由费-托催化剂前体形成。
费-托合成-根据本发明方法的步骤c)-可以在含铁催化剂上进行该反应的领域中已知的任何方式进行。通常，在200-400℃的温度和约1-70大气压，优选1-30大气压的压力下在淤浆反应器、固定床反应器或流化床反应器中进行。典型的H2/CO比为0.5-6.0，更优选0.5-2.0。
实施例
实施例1
将Fe(NO3)3 9H2O(0.17mol)和Mg(NO3)2 6H2O(0.51mol)的水溶液缓慢加入KOH和KCO3的水溶液中。在搅拌2小时后将溶液的pH调节为9.5。将沉淀在70℃下陈化16小时，然后分离，用去离子水洗涤并在85℃下干燥。XRD和化学分析显示定量形成根据第1b组的Fe3+-Mg2+阴离子粘土。
实施例2
在N2气氛下将Mg(NO3)2 6H2O(0.24mol)、Al(NO3)3 9H2O(0.10mol)和FeSO4 7H2O(0.06mol)的水溶液缓慢加入200mL去离子水中。同时加入Na2CO3的水溶液(1M)。在加入两种水溶液期间将反应介质保持为40℃和pH＝8.5。在搅拌下使所得沉淀在40℃下陈化24小时。产物用去离子水洗涤并在85℃下干燥。XRD和化学分析显示定量形成根据第1a组的Al3+-Mg2+-Fe2+阴离子粘土。
实施例3
将实施例2的产物在空气中在350℃下煅烧5小时，得到根据第4组的煅烧含Fe阴离子粘土。
实施例4
将Fe(NO3)3(0.25mol)在去离子水中的水溶液缓慢加入MgO(0.53mol)和Mg(OH)x(CO3)y(0.23mol)在去离子水中的悬浮液中。将反应混合物的pH调节为9.5，然后在80℃下搅拌16小时。通过过滤分离沉淀，用去离子水洗涤并在85℃下干燥。XRD和化学分析显示定量形成根据第1b组的Fe3+-Mg2+阴离子粘土。
实施例5
将Fe(OH)3(0.25mol)在去离子水中的悬浮液加入MgO(0.53mol)和Mg(OH)x(CO3)y(0.23mol)在去离子水中的悬浮液中。在搅拌下将反应混合物在80℃下陈化24小时。通过过滤分离沉淀并在85℃下干燥。XRD和化学分析显示定量形成根据第1b组的Fe3+-Mg2+阴离子粘土。
实施例6
将Fe(OH)3(0.25mol)在去离子水中的悬浮液加入MgO(0.53mol)和Mg(OH)x(CO3)y(0.23mol)在去离子水中的悬浮液中。在搅拌下将反应混合物在140℃和水热条件下陈化24小时。通过过滤分离沉淀并在85℃下干燥。XRD显示形成根据第1b组的Fe3+-Mg2+阴离子粘土。
实施例7
将Fe(NO3)3 9H2O(1mol)和Zn(NO3)2 6H2O(3mol)的水溶液缓慢加入(NH4)2CO3的水溶液中。通过引入NaOH使该溶液的pH保持为7。将沉淀在室温下陈化1小时，然后分离，用去离子水洗涤并在120℃下干燥。XRD和化学分析表明定量形成根据第1b组的Fe3+-Zn2+阴离子粘土。
实施例8
在65℃下将Fe(NO3)3 9H2O(1mol)和Co(NO3)2 6H2O(3mol)的水溶液缓慢加入Na2CO3的水溶液中。通过引入NaOH使该溶液的pH保持为10。将沉淀在65℃下陈化1小时，然后分离，用去离子水洗涤并在120℃下干燥。XRD和化学分析表明定量形成根据第1b组的Fe3+-Co2+阴离子粘土。
实施例9
在10升高压釜中将MgO(购自Nedmag)和铝土矿浓缩物(BOC)以4∶1的比例在水中淤浆化。研磨该淤浆并在170℃下水热处理90分钟。产物的XRD图案-在120℃下干燥后-表明存在根据WO 01/12550的3R2型阴离子粘土。
将该阴离子粘土用Fe(NO3)3 9H2O的水溶液以进行初期湿润浸渍(浓度为0.6-0.8mL/g)的合适液体体积和导致铁负载量为10重量％的(以Fe2O3计算且基于掺杂阴离子粘土的总重量)的铁浓度浸渍。将浸渍的阴离子粘土在空气中在120℃下干燥3小时，得到根据第2组的掺杂有10重量％Fe(以Fe2O3计算且基于掺杂阴离子粘土的总重量)的阴离子粘土。
实施例10
将实施例9的产物在空气中在350℃下煅烧5小时，得到根据第3组的煅烧Fe-掺杂阴离子粘土。
实施例11
在固定床反应器中在大气压力下使用两种不同试验测试根据实施例1-10的含铁阴离子粘土的费-托活性、选择性和稳定性。
为了对比，将相同的试验用于两种类型的对比材料上：(i)“现有技术”的氧化铁催化剂(通过铁盐和碱之间的沉淀反应制备)和(ii)通过将镁盐和铁盐与碱的混合物共沉淀制备的含有氧化镁和氧化铁的混合金属氧化物(Mg∶Fe的原子比＝3∶1)。
第一个试验涉及在充分限定的时间跨度内在H2流中脉冲测试准确限定的CO量，该试验使用国际专利申请WO 01/79835第7页第24行至第8页第3行所述的用于脉冲化学吸附的设备。
首先在以10℃/min的速率将温度从室温升到400℃的同时将催化剂样品(200mg)在流动的H2(总流速为20mL/min)下还原。然后将样品在H2流(总流速为20mL/min)下，在400℃下保持4小时。接下来在He流下使样品冷却到室温。在室温下进行CO脉冲测试并使用TCD(总流速为He＝16mL/min，8μL CO/脉冲)进行测量。然后通过使H2流动(总流速为20mL/min)并以10℃/min的速率将温度由室温增加到400℃处理样品。将样品在流动的H2(总流速为20mL/min)下，在400℃下保持30分钟，然后在H2气氛中冷却到250℃。通过使用FID在250℃下测量小CO脉冲在H2流(总H2流速＝20mL/min，8μL CO/脉冲)中的响应而测量费-托活性。在用H2汽提样品表面后，重复该活性试验。
第二个试验在微流动设备中进行。将样品用SiC稀释，置于反应器管中并在He中的10体积％H2混合物(总流速为100mL/min)中在以1℃/min的速率从室温增加到400℃的温度下预热。将该温度维持9小时。在开始反应之前，将样品冷却到300℃。反应器进料由30mL/min的H2和CO(H2/CO 比＝2)的混合物流组成。流出物中的烃通过GC-17 Shimadzu气相色谱仪(Al2O3/KCl)在线测量，同时在Varian气相色谱仪(PoraplotU/Molsieve 5A)上离线测量CO和CO2。
活性
第一个试验显示根据实施例1-10的样品的费-托活性-每克铁-比最具活性的氧化铁对比材料大2-6倍。混合氧化物对比材料的活性甚至低于氧化铁对比材料的活性。
第二个试验显示在运行2小时下根据实施例1-10的样品的费-托活性-每克铁-比最具活性的氧化铁对比材料大10-30倍。混合氧化物对比材料的活性甚至低于氧化铁对比材料的活性。
还发现实施例3的产物的活性比实施例2的其未煅烧形式稍高。
稳定性
此外，根据实施例1-10的样品的活性在1小时(稳态)至6小时的运行时间保持稳定，而氧化铁对比材料的活性在该时间期间内逐渐降低至1/2-1/3。
选择性
除实施例7的样品外，所有含铁阴离子粘土对甲烷显示出的选择性低于氧化铁和混合氧化物对比材料。此外，氧化铁对比材料对甲烷的选择性在试验运行期间增加到1.4-1.7倍，而含铁阴离子粘土对甲烷的选择性保持不变。

Claims (3)

1.一种进行费-托法的方法，包括如下步骤：
a)选择费-托催化剂前体，
b)任选还原费-托催化剂前体，形成费-托催化剂，和
c)使用根据步骤a)的费-托催化剂前体或根据步骤b)的费-托催化剂进行费-托合成，
其中费-托催化剂前体包含选自如下的含铁层状材料：其中铁作为二价金属存在于层状结构中的层状材料(第1a组)、铁掺杂层状材料(第2组)、煅烧的铁掺杂层状材料(第3组)和其中铁作为二价金属存在于层状结构中的煅烧层状材料(第4组)，
所述层状材料选自阴离子粘土、层状羟基盐和具有结晶NH4-Me(II)-TM-O相的阳离子层状材料，其中Me(II)为二价金属且TM为过渡金属。
2.根据权利要求1的费-托法，其中铁掺杂层状材料包含1-35重量％铁，以Fe2O3计算且基于铁掺杂层状材料的重量。
3.一种进行费-托法的方法，包括如下步骤：
a)选择费-托催化剂前体，
b)任选还原费-托催化剂前体，形成费-托催化剂，和
c)使用根据步骤a)的费-托催化剂前体或根据步骤b)的费-托催化剂进行费-托合成，
其中费-托催化剂前体包含其中铁作为三价金属存在于层状结构中的阴离子粘土(第1b组)。
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