CN1321244C

CN1321244C - 一种含有高分子固体电解质的锌锰电池无汞浆层纸

Info

Publication number: CN1321244C
Application number: CNB2005100123905A
Authority: CN
Inventors: 赵地顺; 张星辰; 徐智策; 王春芳
Original assignee: Hebei University of Science and Technology; Shijiazhuang University
Current assignee: Hebei University of Science and Technology; Shijiazhuang University
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2025-03-14
Also published as: CN1673455A

Abstract

本发明涉及一种含有高分子电解质的无汞锌锰电池所用的浆层纸，其组成中包括基纸和涂(布)层，其中，涂(布)层由一种配位离子液体制备的高分子凝胶和有机代汞缓蚀剂组成，所述的配位离子液体由尿素、硫脲、氯化锌、氯化铵熔融制成；高分子凝胶由配位离子液体和PVA、PAM、PEG、交联淀粉(醚化淀粉)按一定比例制成。本发明的无汞锌锰电池浆层纸可以减小电池内阻，改善电池放电动力学性能。用本发明的浆层纸制备的电池可以延长保存时间，并避免或减少汞对环境的污染。

Description

一种含有高分子固体电解质的锌锰电池无汞浆层纸

技术领域

本发明属于在干电池制作中采用含有新型高分子固体电解质的无汞浆层纸代替目前电池中的含汞浆层纸技术。

背景技术

浆层纸在电池中起隔离正负极材料，使电解液穿过，吸收一定的电解液，保持电池正常放电的作用。现有浆层纸一般由基纸、粘接剂、保液剂、糊料和添加剂等部分组成。粘接剂、保液剂和糊料都是吸水性高分子材料。一般用聚乙烯醇(PVA)做粘接剂和阻止性材料。羧甲基纤维素(CMC)钠盐和聚丙烯酰胺(PAM)做保液剂，交联淀粉和交联醚化淀粉做糊料。但这些高分子材料只有通过吸收电解质溶液才能导电，加得少时起不到上述作用，加得多时则增大浆层纸电阻，降低电池电流和电池容量。其次，交联淀粉的糊化只有在高电解液浓度、低pH值时，才能充分糊化，吸收电解液，提高离子导电率；在电解液浓度低，pH值高时不能充分溶胀，所以只能用在“高功率”P型电池中。在“高容量”C型电池中不能充分发挥其作用。第三，现有浆料制备的浆层纸由于吸液速度慢，膨润度小，保液性差，对基纸的要求较严格，否则制不成高质量的浆层纸。第四，当浆层纸加有机代汞缓蚀剂制成无汞浆层纸之后，使浆层纸的电阻增大，电流和容量下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有高分子固体电解质的锌锰电池无汞浆层纸，以达到提高锌锰干电池电学性能和实现无汞化的目的。

本发明的目的是基于以下构思实现的。本发明是通过在浆层纸的涂(布)层中添加新型高分子固体电解质，减小浆层纸的内阻，加快吸液速度，增大膨润度，提高保液性来实现提高锌锰干电池电学性能和实现无汞化的目的。具体地，本发明所述的无汞锌锰电池浆层纸由基纸和涂(布)层组成，其特点是浆层纸的涂(布)层由高分子固体电解质和有机代汞缓蚀剂组成，所述的高分子固体电解质是由配位离子液体和PVA、PAM、PEG、淀粉制成，所述的配位离子液体是由尿素、硫脲、氯化锌、氯化铵按照一定比例加热熔融制成；其中：

配位离子液体的组成按质量百分数表示为：尿素∶硫脲∶氯化锌∶氯化铵＝65-75％∶12-20％∶7-12％∶0-10％；

高分子固体电解质的组成按质量百分数表示为：配位离子液体：PVA∶PAM∶PEG∶淀粉＝50-70％∶0.5-3％∶1-5％∶1-10％∶20-40％。

浆层纸涂(布)层中含有0.2-0.5％的有机代汞缓蚀剂，其余为高分子固体电解质。

在本发明中，所说的淀粉为交联淀粉与醚化淀粉的混合物，交联淀粉与醚化淀粉的混合比例按质量比表示为：3∶7至24∶7。

本发明所述的无汞锌锰干电池浆层纸涂(布)层中的有机代汞缓蚀剂按中国专利ZL02123804.9说明书制备，常用的是头孢类盐和植酸盐(植酸钠等)，该有机代汞锾蚀剂由A、B两种组分组成，其中A为杂环化合物，结构表示为：

式中M为Na或K；

R₁为-CH₂-或-CH₂-CH₂-；

R₂为-CH₃或-CH₂CH₃；

B为含有六个磷原子的环状化合物，分子式为：

本发明的制备过程是这样的：

首先用尿素、硫尿、氯化锌、氯化铵，加热熔融，冷却，制成配位离子液体。其次用配位离子液体、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、改性淀粉加一定量的水制成高分子凝胶浆料，然后加0.2-0.5％有机代汞缓蚀剂制成无汞涂(布)料，按电池要求的厚度涂到基纸上，干燥，制成高分子固体电解质无汞浆层纸，即可用于制备无汞锌锰干电池。

本发明无汞浆层纸具有以下优点：由于浆层纸中膜部分是离子液体和高分子形成的高分子固体电解质，所以与一般的浆层纸的膜部分性质不相同。首先，电导率增大。由尿素、硫脲、氯化锌和氯化铵所制备的配位离子液体是一种绿色溶剂，由尿素和硫脲对氯化锌和氯化铵的锌离子和铵根离子配位而形成。配位离子液体对高分子可以发生溶胀，生成高分子凝胶。高分子凝胶本身的室温电导率可达10^-1s/cm，比普通高分子凝胶高3-4个数量级，当高分子凝胶膜吸收阳极电芯中的电解液时电导率成倍增长，所以该浆层纸的内阻远远低于普通浆层纸。电池的短路电流增大，电池容量增大。其次，粘度增大，PVA、PAM、改性淀粉与配位离子液体形成的凝胶，粘度大大增加，用较少量的高分子就可以达到普通涂(布)料的粘度。高分子凝胶在吸水溶胀时，融胀体积比原来可增大到5倍以上，更有利于浆层纸和锌筒的紧密结合。第三，众所周知，交联淀粉在高浓度电解液、强酸性条件下才能糊化。交联淀粉糊化后，大量吸收电解液，提高离子电导率。在低浓度和微酸性电解液中糊化程度小，吸收电液少，离子导电性差。新交联淀粉凝胶，由于含有离子液体，对电解液的吸收能力特别强，在微酸性条件下即可充分糊化，不但在“高功率”P型电池中能用，而且在“高容量”C型电池中也能充分发挥作用。第四，高分子凝胶吸液速度快，保液性好，可改善电池电学性能。高分子凝胶由于含有配位离子液体，属于离子性质，所以吸液速度非常快，而且吸液量大，保液性好，使电池放电动力学性能好，消除了C型电池潮湿天气浆层纸吸液率低和吸液速度慢，浆层纸旁冒水泡的缺陷。也避免了纸板电池放电过程中负荷电压突然下降又回升的缺陷。第五，高分子凝胶与有机代汞缓蚀剂协同缓蚀作用强。为了制无汞电池，常加有机代汞缓蚀剂，有机代汞缓蚀剂吸附在锌表面，阻止了氢气的析出和电池的放电，但同时增大了电池放电的电阻。高分子凝胶中含有尿素、硫脲等小分子缓蚀剂，含有聚乙二醇链状分子吸附缓蚀剂，在存放时，小分子可以补充大分子吸附不到的部位增强缓蚀效果。放电时，小分子脱附快，不会增大电池放电的电阻，大分子和小分子缓蚀剂的协同作用，既起了很好的缓蚀作用，又减小了放电内阻。

由于该涂(布)料制备的浆层纸有以上优点，所以对基纸的要求标准相对降低，弥补了一些基纸的不足，用低质量的基纸可以造出高质量的浆层纸。

附图说明

图1给出的是本发明所述无汞浆层纸的制备工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例用以说明本发明。

实施例1氯化铵型浆层纸

一种无汞锌锰电池浆层纸，由基纸和涂(布)层组成，其特点是浆层纸的涂(布)层由高分子固体电解质和有机代汞缓蚀剂组成，所述的高分子固体电解质是由配位离子液体和PVA、PAM、PEG、淀粉制成，所述的配位离子液体是由尿素、硫脲、氯化锌、氯化铵按照一定比例加热熔融制成，其组成和具体制备过程是：

(1)配位离子液体的制备：

配位离子液体的组成为：

尿素： 90.0g

硫脲： 18.33g

氯化锌： 5.2g

氯化铵 12.48g

将上述四种物质混合均匀，放在烧杯中加热至熔融态，冷却即得配位离子液体。

(2)涂(布)层配制：

涂(布)层配方组成：

上述配位离子液体 126.0g

PVA 3.0g

PAM 7.5g

PEG 6.0g

醚化淀粉 21.0g

交联淀粉 15.0g

头孢类盐 17.0g

植酸钠 0.08g

水 400.0g

用少量水加热至沸腾，先溶解PVA，冷却到50℃以下，加入剩余水，再依次加入配位离子液体、PEG、PAM、醚化淀粉、交联淀粉、头孢类盐、植酸钠，搅拌均匀即可。将制好的涂(布)层料按照电池要求在涂布机上涂布、烘干即得氯化铵型浆层纸。

实施例2氯化锌型浆层纸

一种无汞锌锰干电池浆层纸，由基纸和涂(布)层组成，其特点是浆层纸的浆料由高分子固体电解质和有机代汞缓蚀剂组成，所述的高分子固体电解质是由配位离子液体和PVA、PAM、PEG、淀粉制成，所述的配位离子液体是由尿素、硫脲、氯化锌、氯化铵按照一定比例加热熔融制成；涂(布)层组成和制备过程为：

配位离子液体 126.0g

PVA 3.0g

PAM 7.5g

PEG 6.0g

醚化淀粉 9.0g

交联淀粉 25.0g

头孢类盐 0.17g

植酸钠 0.08g

水 370.0g

涂(布)层中的配位离子液体的组成为：

尿素： 92.88g

硫脲： 22.11g

氯化锌： 10.98g

将上述原料混合均匀，放在烧杯中加热至熔融态，冷却即得配位离子液体。将PVA用热水煮沸、溶解、降温冷却到50℃以下，将剩余水加入盛有PVA的容器中，再依次往容器中加入配位离子液体、PEG、PAM、醚化淀粉、交联淀粉、头孢类盐、植酸钠，搅拌均匀即可得到涂(布)层料。

用上述涂(布)层料根据电池要求在涂布机上涂布、烘干即得氯化锌型浆层纸。

表1是无汞双面浆层纸的性能测试情况。

表1无汞双面43mm(P型双面)浆层纸

检测项目	QB/T2303-97标准要求	检测结果	结果判断
检测项目	QB/T2303-97标准要求	检测结果	结果判断	基纸厚度(mm)	0.08±.005	0.080	符合
涂布量(g/m2)	40±4	39.3	符合	基纸厚度(mm)	0.08±.005	0.080	符合
涂布量(g/m2)	40±4	39.3	符合	水含量(％)	10±2	8.32	符合
铁含量(％)	≤0.008％	3.4×10^-3％	符合	水含量(％)	10±2	8.32	符合

铜含量(％)	≤0.001％	5.81×10^-4％	符合
铜含量(％)	≤0.001％	5.81×10^-4％	符合	吸液率(％)	≥60	145	符合
渗透速度(min/0.05ml)	2.0-30.0	12.5	符合	吸液率(％)	≥60	145	符合

表2是用本发明的无汞浆层纸制作的电池性能测试结果。

表2以R6C电池为例

贮存期	放电容量			安全性能			电池性能
贮存期	放电容量			安全性能			电池性能					3.9Ω放电时间min	10Ω放电时间h	1.8Ω脉冲放电次	短路	过放电	强制逆像电流	V_开(V)	V_负(V)	A_短(A)	防漏率
GB/T7112-1998	40	3.5	46	+	+	+	1.50-1.725			100％		3.9Ω放电时间min	10Ω放电时间h	1.8Ω脉冲放电次	短路	过放电	强制逆像电流	V_开(V)	V_负(V)	A_短(A)	防漏率
GB/T7112-1998	40	3.5	46	+	+	+	1.50-1.725			100％	新电	157	6.90	156	+	+	+	1.70	1.65	6.2	100％
6个月	157	6.90	155	+	+	+	1.69	1.65	6.1	100％	新电	157	6.90	156	+	+	+	1.70	1.65	6.2	100％
6个月	157	6.90	155	+	+	+	1.69	1.65	6.1	100％	12个月	156	6.89	155	+	+	+	1.69	1.64	6.1	100％

Claims

1、一种无汞锌锰电池浆层纸，由基纸和涂布层组成，其特征在于浆层纸的涂布层由高分子固体电解质和有机代汞缓蚀剂组成，所述的高分子固体电解质是由配位离子液体和PVA、PAM、PEG、淀粉制成，所述的配位离子液体是由尿素、硫脲、氯化锌、氯化铵按照一定比例加热熔融制成；其中：

配位离子液体的组成按质量百分数表示为：尿素∶硫脲∶氯化锌∶氯化铵=65-75％∶12-20％∶7-12％∶0-10％；

高分子固体电解质的组成按质量百分数表示为：配位离子液体∶PVA∶PAM∶PEG∶淀粉＝50-70％∶0.5-3％∶1-5％∶1-10％∶20-40％；

浆层纸涂布层中含有0.2-0.5％的有机代汞缓蚀剂，其余为高分子固体电解质。

2、按权利要求1所述的无汞锌锰电池浆层纸，其特征在于：所说的淀粉为交联淀粉与醚化淀粉的混合物。

3、按权利要求2所述的无汞锌锰电池浆层纸，其特征在于：交联淀粉与醚化淀粉的混合比例按质量比表示为3∶7至24∶7。