CN103789773B

CN103789773B - 一种浆层纸用有机复合缓蚀剂及其浆料

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Publication number: CN103789773B
Application number: CN201410019827.7A
Authority: CN
Inventors: 赵地顺; 崔云; 屈冠伟; 屈海; 刘静
Original assignee: Hebei Aohuan Adhesive Products Co ltd; Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei Aohuan Adhesive Products Co ltd; Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2014-01-16
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-01-16
Also published as: CN103789773A

Abstract

本发明公开了一种浆层纸用有机复合缓蚀剂及其浆料，属于金属腐蚀与防护领域。本发明的浆层纸用有机复合缓蚀剂由离子液体和有机非离子表面活性剂（重量比1:1~10）复配而成，占浆料总质量的0.001%~1.0%，浆料其他组分质量含量为PVA？1~10%，PAM？10~50%，CMC？1~5%，改性淀粉1~15%，其余为去离子水。本发明浆层纸用有机复合缓蚀剂中的咪唑类水溶性离子液体可显著提高导电性和对锌的缓蚀，有机非离子表面活性剂可弥补离子液体使浆料粘度增大的缺陷，二者复配有良好的协同作用，可有效抑制锌电极的腐蚀，是一种环境友好型缓蚀剂；所述浆料制备工艺简单，所制浆层纸用于锌锰电池中可制成绿色无汞电池，有效抑制的锌的腐蚀，提高电池放电时间和贮存性能，表现出较好的工业应用前景。

Description

一种浆层纸用有机复合缓蚀剂及其浆料

技术领域

本发明涉及一种抑制金属锌腐蚀的缓蚀剂，尤其涉及一种用于锌锰电池浆层纸中抑制锌电极腐蚀的有机复合缓蚀剂以及使用该缓蚀剂配制的浆料。

背景技术

锌锰电池具有原料价廉易得、生产工艺简单、携带方便、适用于间歇式放电场合等优点，成为人们日常生活中必不可少的化学电源之一。锌在锌锰电池中既作负极又兼具壳体的作用，其在长期贮存过程中会发生自放电，导致析氢反应发生，致使电池穿孔漏液、溶胀，严重时甚至发生爆炸。为解决这一问题，过去一直采用汞齐化法来使锌电极的表面性质更为均匀，提高析氢过电位，减缓锌的腐蚀。但由于汞极易挥发，有剧毒，在生产过程中必须做好严格的防范措施，否则汞泄漏对人体和环境均造成严重危害。对于废旧电池同样需考虑排放、回收等问题。

目前工业化生产的锌锰电池或浆层纸大多都含铟、含铋，铟为贵金属，成本较高；含铋类缓蚀剂的缓蚀作用范围较窄，不易控制，且难溶于水，制备过程易产生沉淀影响生产，作为重金属排入环境，对环境危害不堪设想。因此开发新型绿色环保缓蚀剂代替严重污染的汞、贵金属铟和重金属铋用于锌锰电池浆层纸中，解决锌锰电池汞污染问题势在必行。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种低成本、可有效抑制锌电极自腐蚀的环境友好型有机复合缓蚀剂，将其用于锌锰电池浆层纸的生产中，保证浆层纸性能满足标准要求的前提下，有效降低锌电极的自腐蚀速率，满足国内生产需求，并且保证所制浆层纸组装成的锌锰电池放分时间和贮存时间有所延长。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种浆层纸用有机复合缓蚀剂，所述缓蚀剂由离子液体和有机非离子表面活性剂按质量比为1：1~10的比例复配而成，本浆层纸用有机复合缓蚀剂中的咪唑类水溶性离子液体可显著提高导电性和对锌的缓蚀，有机非离子表面活性剂可弥补离子液体使浆料粘度增大的缺陷，二者复配有良好的协同作用，可有效抑制锌电极的腐蚀，是一种环境友好型缓蚀剂。

进一步的，所述离子液体结构通式为[RMIM]⁺B^-，其中阳离子[RMIM]⁺为1-烷基-3-甲基咪唑阳离子，其结构式如下：

式中R为(CH₂)_nCH₃，n=0，1，2，3，4，5；

阴离子B^-选自BF₄ ^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、H₂PO₄ ^-或p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-中的一种；

该类离子液体为水溶性离子液体，是由粘度较低、电导率较高、成本相对低廉的咪唑类阳离子和对空气、水不敏感的酸根阴离子组成；其制备工艺比较成熟，首先由N-甲基咪唑与卤代烷烃（RX）在环己烷作溶剂条件下通过季铵化反应制得离子液体中间体[RMIM]X，该中间体再与酸HB反应制成目标离子液体[RMIM]⁺B^-，所制[RMIM]⁺B^-为水溶性离子液体；其中X=Cl或Br或I。

进一步的，所述有机非离子表面活性剂选自月桂醇聚氧乙烯醚、椰子油聚氧乙烯醚、OP-10乳化剂、吐温-60、吐温-80、PEG400、PEG600、TX-10或司班80中的一种或几种，当选多种表面活性剂时，其相对比例不受限制，其主要作用是调节复合缓蚀剂粘度，弥补离子液体使浆料粘度增大的缺陷。

本发明还公开了一种使用以上所述浆层纸用有机复合缓蚀剂配制的浆料，所述浆料由有机复合缓蚀剂、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）、羧甲基纤维素钠（CMC）、改性淀粉以及去离子水组成；其中有机复合缓蚀剂占浆料总质量的0.001%~1.0%，聚乙烯醇（PVA）占浆料总质量的1%~10%，聚丙烯酰胺（PAM）占浆料总质量的10%~50%，羧甲基纤维素钠（CMC）占浆料总质量的1%~5%，改性淀粉占浆料总质量的1%~15%，其余为去离子水。

作为本发明的优选方案，所述的浆层纸用浆料由以下重量百分含量的成分组成：有机复合缓蚀剂0.01%~0.7%，PVA3%~8%，PAM20%~40%，CMC2%~5%，改性淀粉1%~13%，其余为去离子水。

作为本发明的优选方案，所述的浆层纸用浆料由以下重量百分含量的成分组成：有机复合缓蚀剂0.05%~0.5%，PVA4%~5%，PAM30%~35%，CMC3%~4%，改性淀粉5%~8%，其余为去离子水。

进一步的，所述浆层纸用浆料的配制过程包含以下步骤：

（1）按照质量比例称取PVA，将其加入盛有95℃~100℃去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解；

（2）将步骤（1）制得的PVA水溶液温度降至50℃~60℃，向溶液中分别加入PAM和CMC，加入顺序不限，并不断搅拌；

（3）用2mol/LHCl水溶液和ZnO调节步骤（2）制得溶液的pH范围在3.5~4，然后按照比例分别加入改性淀粉和有机复合缓蚀剂，不断搅拌至均匀，即得浆料。

进一步的，所述改性淀粉为醚化淀粉或交联淀粉中的一种或两种。

进一步的，所述改性淀粉为交联淀粉与醚化淀粉混合物时，二者的质量比为交联淀粉：醚化淀粉=1：1~5。

作为本发明的优选方案，所述改性淀粉为交联淀粉与醚化淀粉的混合物时，交联淀粉与醚化淀粉的质量比控制为1：1.6。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

（1）本发明浆层纸用缓蚀剂由离子液体与有机非离子表面活性剂按一定比例复合而成，价格低廉、工艺简单；所选择的离子液体较其他单一缓蚀剂缓蚀效率高很多，且熔点低、几乎无蒸汽压、电导率高、电化学窗口宽、对水和空气都不敏感，无毒无害，可显著提高浆层纸的导电性和粘结性，且对生产条件要求不高；

（2）本发明浆层纸用缓蚀剂使用的有机非离子表面活性价廉易得、用量少、且可降低离子液体加入后的浆料粘度；与离子液体二者复配形成协同作用，使吸附在锌电极表面形成的水化壳层更为均匀，抑制了锌表面与电解液中腐蚀介质的接触，从而减缓了锌电极的自腐蚀，还使电池放电性能有所提高；

（3）本发明浆层纸用缓蚀剂不易产生气体，从而电池溶胀、漏液现象很少发生，降低了电池爆炸的风险，也降低了对电池密封技术的要求；

（4）本发明浆层纸用浆料的制备过程简单，加入有机复合缓蚀剂有效降低了锌电极的自腐蚀速率，延长了锌锰电池放分时间和贮存时间。

具体实施方式

本发明将结合具体实施方式作进一步详细的说明，以下实施例只用于说明本发明，并不是本发明的限定。

本发明所用的离子液体可采用以下方法配制：采用N-甲基咪唑与卤代烷烃（RX）在环己烷溶剂条件下80℃恒温搅拌反应24h，产物经乙酸乙酯洗涤、减压蒸馏后制得离子液体中间体[RMIM]X，中间体再与酸HB室温条件下搅拌反应12h，期间不断通N₂置换出生成的HX，以促进反应正向进行，反应结束后经乙酸乙酯洗涤、减压蒸馏，即可制得所需水溶性离子液体[RMIM]⁺B^-，产品收率≥96%，式中X为Cl或Br或I，R为(CH₂)_nCH₃，n=0，1，2，3，4，5，B^-为BF₄ ^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、H₂PO₄ ^-、p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-中的一种。

本发明通过电化学工作站对缓蚀剂做极化曲线测试来求得缓蚀效率，缓蚀效率I.E.采用公式I.E.=（I⁰ _corr.-I_corr.）/I⁰ _corr.×100%进行计算，式中I.E.为缓蚀剂对锌电极的缓蚀效率；I⁰ _corr.为锌电极在空白溶液中的腐蚀电流，A；I_corr.为锌电极在加入缓蚀剂的溶液中的腐蚀电流，A。

工作电极采用1cm×1cm的金属锌片，厚度忽略不计，用电烙铁将锌片的一面与铜导线焊接，然后用环氧树脂密封，另一面依次用500#、1000#、2000#的金相砂纸打磨至锌片表面光滑，并反复用去离子水清洗、丙酮除去表面油污，再用去离子水清洗，真空干燥备用；饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作对电极；三电极置于浆料中待达到开路电压后进行极化曲线测试。

以下所述实施例均按上述方法进行。

实施例1

配制浆层纸用有机复合高效缓蚀剂，其中选用的离子液体为[C₄mim]BF₄0.0580g，有机非离子表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚0.0090g、PEG4000.1200g、吐温800.0726g和椰子油聚氧乙烯醚0.0624g的混合物，其中，水溶性离子液体与有机非离子表面活性剂的质量比为1：4.55。

按照以下方法配制浆层纸用浆料：

准确称量1.6gPVA加入盛有35g98℃的去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解；待PVA水溶液温度降至50℃时，依次加入20gPAM和1.6gCMC，搅拌均匀；用2mol/LHCl溶液和ZnO调节溶液pH在3.5；之后加入7.3g改性淀粉和以上配制的有机复合高效缓蚀剂，所述改性淀粉为交联淀粉与醚化淀粉按质量比1:1.6组成的混合物，搅匀调好粘度后即得浆料，浆料中缓蚀剂、PVA、PAM、CMC、改性淀粉、去离子水质量分数分别为：0.489%、2.43%、30.38%、2.43%、11.09%、53.17%；将制得的浆料在基纸上涂布、烘干、分切、复卷即得浆层纸。

以上所述缓蚀剂所制浆层纸对锌电极的缓蚀效率达97.46%，所制浆层纸性能符合QB/T2303-2008要求。

实施例2

配制浆层纸用有机复合高效缓蚀剂，其中选用的离子液体为[C₅Bmim]BF₄0.1025g，有机非离子表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚0.1407g、TX-100.0824g的混合物，其中，水溶性离子液体与有机非离子表面活性剂的质量比为1：2.18。

按照以下方法配制浆层纸用浆料：

准确称量1.8gPVA加入盛有45g98℃的去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解；待PVA水溶液温度降至55℃时，依次加入22gPAM和1.3gCMC，搅拌均匀；用2mol/LHCl溶液和ZnO调节溶液pH在3.8；之后加入7.8g改性淀粉和以上配制的有机复合高效缓蚀剂，所述改性淀粉为交联淀粉，搅匀调好粘度后即得浆料，浆料中缓蚀剂、PVA、PAM、CMC、改性淀粉、去离子水质量分数分别为：0.416%、2.30%、28.12%、1.66%、9.97%、57.53%；将制得的浆料在基纸上涂布、烘干、分切、复卷即得浆层纸。

以上所述缓蚀剂所制浆层纸对锌电极的缓蚀效率达93.65%，所制浆层纸性能符合QB/T2303-2008要求。

实施例3

配制浆层纸用有机复合高效缓蚀剂，其中选用的离子液体为[C₂mim]HSO₄0.0830g，有机非离子表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚0.1524g、PEG4000.2368g、OP-100.1050g的混合物，其中，水溶性离子液体与有机非离子表面活性剂的质量比为1：5.95。

按照以下方法配制浆层纸用浆料：

准确称量1.3gPVA加入盛有43g100℃的去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解；待PVA水溶液温度降至58℃时，依次加入18.5gPAM和1.4gCMC，搅拌均匀；用2mol/LHCl溶液和ZnO调节溶液pH在3.6；之后加入7.1g改性淀粉和以上配制的有机复合高效缓蚀剂，所述改性淀粉为醚化淀粉，搅匀调好粘度后即得浆料，浆料中缓蚀剂、PVA、PAM、CMC、改性淀粉、去离子水质量分数分别为：0.803%、1.81%、25.74%、1.95%、9.88%、59.82%；将制得的浆料在基纸上涂布、烘干、分切、复卷即得浆层纸。

以上所述缓蚀剂所制浆层纸对锌电极的缓蚀效率达92.73%，所制浆层纸性能符合QB/T2303-2008要求。

实施例4

配制浆层纸用有机复合高效缓蚀剂，其中选用的离子液体为[C₆mim]BF₄0.1135g，有机非离子表面活性剂为椰子油聚氧乙烯醚0.1052g、吐温-600.0816g、司班800.0375g的混合物，其中，水溶性离子液体与有机非离子表面活性剂的质量比为1：1.98。

按照以下方法配制浆层纸用浆料：

准确称量1.7gPVA加入盛有50g95℃的去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解；待PVA水溶液温度降至50℃时，依次加入24gPAM和1.0gCMC，搅拌均匀；用2mol/LHCl溶液和ZnO调节溶液pH在3.7；之后加入9.2g改性淀粉和以上配制的有机复合高效缓蚀剂，所述改性淀粉为交联淀粉与醚化淀粉质量比为1:1.6的混合物，搅匀调好粘度后即得浆料，浆料中缓蚀剂、PVA、PAM、CMC、改性淀粉、去离子水质量分数分别为：0.392%、1.97%、27.83%、1.16%、10.67%、57.98%；将制得的浆料在基纸上涂布、烘干、分切、复卷即得浆层纸。

以上所述缓蚀剂所制浆层纸对锌电极的缓蚀效率达93.58%，所制浆层纸性能符合QB/T2303-2008要求。

以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种浆层纸用有机复合缓蚀剂，其特征在于：由离子液体和有机非离子表面活性剂按质量比为1：1~10的比例复配而成；

所述离子液体结构通式为[RMIM]⁺B^-，其中阳离子[RMIM]⁺为1-烷基-3-甲基咪唑阳离子，其结构式如下：

式中R为(CH₂)_nCH₃，n=1，2，3，4，5；

阴离子B^-选自BF₄ ^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、H₂PO₄ ^-或p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种浆层纸用有机复合缓蚀剂，其特征在于：所述有机非离子表面活性剂选自月桂醇聚氧乙烯醚、椰子油聚氧乙烯醚、OP-10乳化剂、吐温-60、吐温-80、PEG400、PEG600、TX-10或司班80中的一种或几种。

3.一种使用权利要求1或2所述的浆层纸用有机复合缓蚀剂配制的浆料，其特征在于：由以下重量百分含量的成分组成：有机复合缓蚀剂0.001%~1.0%，PVA1%~10%，PAM10%~50%，CMC1%~5%，改性淀粉1%~15%，其余为去离子水。

4.根据权利要求3所述的使用浆层纸用有机复合缓蚀剂配制的浆料，其特征在于：由以下重量百分含量的成分组成：有机复合缓蚀剂0.01%~0.7%，PVA3%~8%，PAM20%~40%，CMC2%~5%，改性淀粉1%~13%，其余为去离子水。

5.根据权利要求3所述的使用浆层纸用有机复合缓蚀剂配制的浆料，其特征在于：由以下重量百分含量的成分组成：有机复合缓蚀剂0.05%~0.5%，PVA4%~5%，PAM30%~35%，CMC3%~4%，改性淀粉5%~8%，其余为去离子水。

6.根据权利要求3所述的使用浆层纸用有机复合缓蚀剂配制的浆料，其特征在于：所述浆料的配制过程包含以下步骤：

7.根据权利要求6所述的使用浆层纸用有机复合缓蚀剂配制的浆料，其特征在于：所述改性淀粉为醚化淀粉或交联淀粉中的一种或两种。

8.根据权利要求6或7所述的使用浆层纸用有机复合缓蚀剂配制的浆料，其特征在于：所述改性淀粉为交联淀粉与醚化淀粉混合物时，二者的质量比为交联淀粉：醚化淀粉=1：1~5。

9.根据权利要求8所述的使用浆层纸用有机复合缓蚀剂配制的浆料，其特征在于：所述改性淀粉为交联淀粉与醚化淀粉的混合物，所述交联淀粉与醚化淀粉的质量比为1：1.6。