CN1319756A - 生产液态氧的深冷空气分离法 - Google Patents

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Abstract

一种用以生产液态氧和其它液态产品的深冷空气分离法,该法所需的制冷是与工艺气流流量脱钩的,而致冷作用至少是部份地借助于至少一个多组分制冷剂流体制冷回路来制取的。

Description

生产液态氧的深冷空气分离法
本发明的一般地说涉及用低温精馏来分离原料空气，更具体地说涉及生产液态氧和其它液态产品。
用低温精馏原料空气的方法来生产诸如液态氧这样的液体需要提供足量的致冷作用来推动分离，这是因为随着产品液体从蒸馏塔产出，也要除去大量的致冷能量。通常这一致冷能量是由工艺气流、如一部分原料空气的涡轮膨胀来提供的。虽然这一传统实践是有效的，但它却因需要的致冷能量加大必然会影响整个工艺过程的操作而受到限制。因此需要有一种深冷空气分离法，它能生产出大量的液体产品，但它供应必要的致冷能量是不依赖于系统的工艺气流流量的。
向深冷空气分离系统提供不依赖于系统内部工艺气流流量的致冷作用的一种方法是，把外源深冷液体注入系统来提供必要的致冷能量。可惜这一方法代价太过高昂。
因此，本发明的一个目标是要提供出一种改进的深冷空气分离方法，它能生产出大量的液体产品，但它供应必要的分离用致冷能量是不依赖于工艺气流的流量的。
本发明的另一项目标是要提供出一种深冷空气分离方法，它能生产出大量的液体产品，但它所提供的分离用的必要致冷能量是独立地而且有效地向系统提供的。
对本领域的技术人员来说，在读完本公开内容后会明白，本发明的上述目标和其它目标已经实现，它的内容是：
一种借助于低温精馏原料空气来生产液态氧的方法：它包括：
(A)压缩多组分的制冷剂流体，冷却被压缩的多组分制冷剂流体，膨胀该被压缩和冷却的多组分制冷剂流体，并借助于与该正在冷却的被压缩的多组分制冷剂流体以及原料空气进行间接热交换，而使该膨胀了的多组分制冷剂流体升温，以生成冷却的原料空气；
(B)将该冷却的原料空气送入压力较高的低温精馏塔，并在该高压低温精馏塔中用低温精馏法使之分离为富氮流体和富氧流体；
(C)将富氮流体和富氧流体送入压力较低的低温精馏塔中，并用低温精馏法将送入该低压塔的两种流体分离开，以生产富氮流体和富氧流体；以及
(D)从低压塔的下部抽出液态的富氧流体并将该抽出的富氧流体作为产品液态氧回收。
在此，术语“塔”意指蒸馏或分馏用的塔或区，亦即接触塔或接触区，液相和汽相在其中逆流接触，例如，借助于使汽相和液相在塔内安装的一系列纵向间隔开的浅盘或板盘上接触，或者在结构好的或随机摆放的装填构件上接触，以实现流体混合物的分离。关于蒸馏塔的进一步论述，请查阅化学工程师手册第五版第13章，“连续蒸馏法”，R·H·Perry、C·H·Chilton编，纽约McGraw-Hill印书公司出版。
术语“双塔”是指一种高压塔，它的上部与低压塔的下部有着热交换关系。关于双塔的进一步论述可见于Ruheman所著“气体分离”一书第Ⅶ章“商用空气分离”，牛津大学印刷厂1949年版。
汽相和液相接触分离法是依赖于各组分蒸气压的差异。高蒸气压(或较易挥发或低沸点的)组分会倾向于聚集于汽相，而低蒸气压(或不易挥发或高沸点的)组分则倾向于聚集在液相。蒸馏是利用对液态混合物进行加热来使易挥发的组分聚集在汽相，从而使不易挥发的组分聚集在液相的分离法。局部冷凝是利用对汽态混合物进行冷却来使易挥发的组分聚集在汽相，从面使不易挥发的组分聚集在液相的分离法。精馏，或称连续蒸馏是借助于逆流处理汽相和液相可使连续的部分汽化和部分冷凝结合起来的分离法。汽相和液相的逆流接触可以是绝热的或非绝热的，并可包括两相之间的积分(阶梯式)或微分(连续式)接触。利用精馏原理来分离混合物的分离法的装备常可称之为精馏塔、蒸馏塔或分馏塔。低温精馏是至少一部分在、或低于开氏150度(K)的温度下进行的精馏法。
术语“间接热交换”意指使和股流体发生热交换关系而流体间没有任何的物质接触或相互混合。
术语“膨胀”意指实行减压。
术语“液态氮”意指含氮浓度至少为95摩尔百分数的液体。
术语“液态氧”意指含氧浓度至少为85摩尔百分数的液体。
术语“液态氩”意指含氩浓度至少为90摩尔百分数的液体。
术语“低沸点组分”意指其在大气压下的沸点低于140K的组分。
术语“中沸点组分”意指其在大气压下的沸点在140K至220K范围内的组分。
术语“高沸点组分”意指其在大气压下的沸点高于220K的组分。
术语“原料空气”意指主要含有氧、氮和氩的混合物，例如外界空气。
术语“上部”和“下部”分别意指塔的中点以上和以下的区段。
术语“可变负荷制冷剂”意指一种多组分流体，亦即两种或两种以上组分的混合物，这些组分的配比能使它们的液相在混合物的始沸点和露点之间经历连续的和不断增高的温度变化。混合物的始沸点是指在给定压力下的一个温度，在此温度下，全部混合物均为液相，但一加热即会产生出与液相平衡的汽相。混合物的露点是指在给定压力下的一个温度，在此温度下，全部混合物均为汽相，但一减热即会产生出与汽相平衡的液相。因此，混合物始沸点和露点之间的温度区域是液相和汽相平衡共存的区域。在本发明的实践中，多组分制冷剂液体的始沸点和露点之间的温度差至少为10°K，优选至少20°K，最优选至少为50°K。
术语“碳氟化合物”是指下列化合物中的一种：四氟甲烷(CF4)、全氟乙烷(C2F6)、全氟丙烷(C3F8)、全氟丁烷(C4F10)、全氟戊烷(C5F12)、全氟乙烯(C2F4)、全氟丙烯(C3F6)、全氟丁烯(C4F8)、全氟戊烯(C5F10)、全氟已烷(C6F14)、六氟环丙烷(环-C3F6)和八氟环丁烷(环-C4F8)。
术语“碳氢氟化合物”是指下列化合物中的一种：三氟甲烷(CHF3)、五氟乙烷(C2HF5)、四氟乙烷(C2H2F4)、七氟丙烷(C3HF7)、六氟丙烷(C3H2F6)、五氟丙烷(C3H3F5)、四氟丙烷(C3H4F4)、九氟丁烷(C4HF9)、八氟丁烷(C4H2F8)、十一氟戊烷(C5HF11)、氟代甲烷(CH3F)、二氟甲烷(CH2F2)、氟代乙烷(C2H5F)、二氟乙烷(C2H4F2)、三氟乙烷(C2H3F3)、二氟乙烷(C2H2F2)、三氟乙烷(C2HF3)、一氟乙烷(C2H3F)、五氟丙烯(C3HF5)、四氟丙烯(C3H2F4)、三氟丙烯(C3H3F3)、二氟丙烯(C3H4F2)、七氟丁烯(C4HF7)、六氟丁烯(C4H2F6)、六氟丁烷(C4H4F6)、十氟戊烷(C5H2F10)、十一氟戊烷(C5HF11)、和九氟戊烯(C5HF9)。
术语“氟代醚”是指下列化合物中的一种：三氟甲氧基-全氟甲烷(CF3-O-CF3)、二氟甲氧基-全氟甲烷(CHF2-O-CF3)、一氟甲氧基-全氟甲烷(CH2F-O-CF3)、二氟甲氧基-二氟甲烷(CHF2-O-CHF2)、二氟甲氧基-全氟乙烷(CHF2-O-C2F5)、二氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷(CHF2-O-C2HF4)、二氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2-O-C2HF4)、全氟乙氧基-一氟甲烷(C2F5-O-CH2F)、全氟甲氧基-1,1,2-三氟乙烷(CF3-O-C2H2F3)、全氟甲氧基-1,2,2-三氟乙烷(CF3O-C2H2F3)、环-1,1,2,2-四氟丙醚(环-C3H2F4-O-)、环-1,1,3,3-四氟丙醚(环-C3H2F4-O-)、全氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷(CF3-O-C2HF4)、环-1,1,2,3,3-五氟丙醚(环-C3H5-O-)、全氟甲氧基-全氟丙酮(CF3-O-CF2-O-CF3)、全氟甲氧基-全氟乙烷(CF3-O-C2F5)、全氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷(CF3-O-C2HF4)、全氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷(CF3-O-C2H2F3)、全氟丙氧基-甲烷(C3F7-O-CH3)、全氟乙氧基-甲烷(C2F5-O-CH3)、全氟丁氧基-甲烷(C4F9-O-CH3)、环-全氟甲氧基-全氟丙酮(环-CF2-O-CF2-O-CF2-)和环-全氟丙醚(环-C3F6-O)。
术语“大气气体”是指下列气体中的一种：氮(N2)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氖(Ne)、二氧化碳(CO2)、氧(O2)和氦(He)。
术语“无毒的”意指当按照可接受的暴露时限操作时不会造成急性或慢性的危险的物质。
术语“不易燃的”意指或是没有闪点、或是有至少600°K的很高闪点的物质。
术语“消耗臭氧低的”意指按照蒙特利尔公约议定书的定义、消耗臭氧潜能值低于0.15的物质，其中二氯二氟甲烷(CCl2F2)的消耗臭氧潜能值为1.0。
术语“不消耗臭氧的”意指该物质内没有含氯、溴或碘原子的组分。
术语“标准沸点”意指在1标准大气压下、即14.696磅/平方英寸绝对压力下的沸腾温度。
图1为本发明的一个优选实施方案的简图，其中除生产液态氧外还生产液态氮和液态氩。
图2为一曲线图，它示出多组分制冷剂混合物中的组分随着液体产量占原料空气量百分比的不同而应作的优选改变。
总的说来，本发明包括使产生液体产品的深冷空气分离法的制冷作用与用于该方法的工艺物流的流量脱钩。这样，就可做到在改变向系统中输入的致冷作用时无须改变工艺气流的流量。本发明能做到生产出大量的液体产品而不会给系统加上为制取这样多液体产品所需致冷作用而进行过多的工艺气流涡轮膨胀所造成的负担，所用的方法是根据温度的水平提供出可变的致冷作用，从而可使冷却曲线改进得更加优秀。在需要时，装置所需致冷作用的一部分可用另外的手段、例如用工艺气流的涡轮膨胀来提供。
下面将参照附图更详细地描述本发明。图1所示的深冷空气分离装置具有三个塔，一个具有高压塔和低压塔的双塔，以及一个氩支路塔。
现请参阅图1，原料空气60在通过基本负荷压缩机30后通常被压缩到60～200磅/平方英寸的绝对压力(psia)。所形成的压缩原料空气61在后冷却器31中被冷却除掉压缩热，所形成的原料空气流62在通过过滤器32时被清除掉其中的高沸点杂质如水蒸气、二氧化碳和烃。滤清的原料空气流63在通过主换热器1时借助于与返回气流进行间接热交换、并借助于多组分制冷剂流体回路(下面将更充分地描述)所制的冷而被冷却下来，然后以气流65进入高压塔10，塔中的工作压力通常在60～200psia的范围内。原料气在高压塔10中被用低温精馏法分离为富氮蒸气和富氧液体。富氮蒸气以气流71被从高压塔10的上部抽出并在主冷凝器4中借助于与从低压塔底部来的正在汽化的富氧液体进行间接热交换而被冷凝。所形成的富氮液体72作为回流液被返回到塔10中，以液流73标示。富氮液体72的一部分74被从塔10送入过冷器3，在此被过冷成过冷液流77而被作为回流液送入塔11的上部。如果需要，可把液流73的一部分75作为产品液态氮回收。液流75占到输入系统内的原料空气的比例可高达50％。
富氧液体以液流69从高压塔10的下部抽出，并送入过冷器2进行过冷。随后该过冷的富氧液体被分为93和94两部分。93这部分被送入低压塔11，而94这部分被送入氩塔冷凝器5中，在此它至少有一部分被汽化。汽化后的蒸气以气流95被从冷凝器5抽出并送入低压塔11。剩余的无论多少富氧液体被从冷凝器5中抽出然后送入低压塔11。
低压塔11的工作压力低于高压塔10，通常在15～150psia的范围内，在低压塔11中，被送入的各股气流借助于低温精馏而被分离为富氮蒸气和富氧液体。富氮蒸气以气流83被从塔11的上部抽出，由于通过换热器3、2、和1而被升温，并可以气流86作为产品气态氮被回收，气流86的含氮浓度至少应有99摩尔百分数，优选应至少有99.9摩尔百分数，最优选应至少有99.999摩尔百分数。为了控制产品的纯度，一股废气流87被从塔11低于气流83抽出点处抽出，借助于通过换热器3、2和1而被升温，并以气流90被从系统中除去。富氧液体在塔11的下部借助于与主冷凝器正在冷凝的富氮蒸气进行间接热交换而被部分地汽化以为塔11提供向上流动的蒸气。如果需要的话，可以气流81从塔11的下部把所形成的富氧蒸气抽出一部分，气流81的含氧浓度通常是在90～99.9摩尔的百分度的范围内。气流81中的富氧蒸气在通过主换热器1时被升温，并以气流82被作为产品气态氧回收。富氧液体以液流79被从塔11的下部抽出并作为产品液态氧回收。液流79占到输入系统内的原料空气的比例可高达21％。
含有氧和氩的流体以气流91从低压塔11送入第三个塔氩塔12中，在此借助于低温精馏使之分离为富氩流体和富氧流体。富氧流体被从塔12的下部以气流92送入低压塔11。富氩流体则作为蒸气被从塔12的上部送入氩塔冷凝器5中，在此借助于与前述过冷的富氧液体进行间接热交换而使之冷凝。所形成的富氩液体被从冷凝器5中抽出。至少有一部分富氩液体被作为回流液送入氩塔12中，如果需要的话，另一部分可如图示的液流96被作为产品液态氩回收。液流96占送入系统的原料空气的比例可高达0.93％。
下面将更详细地描述多组分制冷剂流体回路的操作，该回路是用来产生优选全部送入低温精馏装置的致冷作用，从而可完全免除涡轮膨胀工艺气流以产生分离需用的致冷作用，这样就把深冷空气分离法所需的制冷与深冷空气分离所用的工艺气流如原料空气的流量脱开了钩。
下面的描述将对给整个主换热器1供应致冷作用的多组分制冷剂流体系统加以说明。气流105中的多组分制冷剂流体在通过再循环压缩机33时被压缩到通常45～800psia的压力范围而形成压缩的制冷剂流体106。压缩的制冷剂流体因通过后冷却器34而把压缩热冷却掉，并有可能部分地冷凝。所形成的多组分制冷剂流体随后以气流101通过换热器1，在其中被进一步冷却，通常是至少部分地冷凝，也可能全部冷凝。随后该冷却的压缩多组分制冷剂流体102被通过阀103膨胀或节流。节流优选是部分地使多组分制冷剂流体汽化，冷却该流体并制冷。在某些限定的环境下，视热交换条件而定，压缩的流体102在膨胀前也可能是过冷液体，并在开始膨胀时仍可保持液体状态。随后，在换热器中被升温后，该流体即变成两相。流体在通过阀时的压力膨胀会由于焦尔-汤姆逊效应而产生致冷作用，亦即由于等焓压力膨胀而降低该流体的温度。但是，在某些环境下可利用两相或液体膨胀涡轮机来实现流体膨胀，以使流体温度由于作功膨胀而降低。
随后已致冷的多组分两相制冷剂流体气流104被通过换热器1，在此它被升温并完全汽化，用以借助于间接热交换来冷却气流101，并在该换热器中向各路气流、包括原料空气气流63中传输致冷作用，这样就把多组分制冷剂流体制冷回路所制的冷传送进入低温精馏装置中来支持深冷空气分离过程。所形成的已升温多组分制冷剂流体随后以蒸气流105被再循环回到压缩机33，再开始新的制冷循环。在多组分制冷剂流体制冷循环中，当高压混合物正在冷凝时，就有低压混合物正在沸腾与之相对应，也就是说，是这一冷凝热使低压液体沸腾。在每一温度水平上，汽化和冷凝温度的净差提供了致冷能量。对给定的制冷剂组分组合来说，在每一温度水平上能得到的致冷作用，取决于混合物的组成、流量和压力水平。
为了在每一温度水平上能提供出要求的致冷作用，多组分制冷剂流体须含有两种或两种以上的组分。如何选择制冷剂组分将取决于特定工艺过程下冷负荷与温度的关系曲线。须依据各组分的标准沸点、潜热、易燃性、毒性以及消耗臭氧层潜能值来选择适当的组分。
图2示出一个优选的随着液态氧、氮、氩生产和回收总量的变化而改变多组分制冷剂流体组成的一个优选的系统，其中在低沸点组分中作改变的如曲线A所示；在中沸点组分中作改变的如曲线B所示；在高沸点组分中作改变的如曲线C所示。由图2可以看出，当液体总产量约为原料空气量的5％时，多组分制冷剂中低沸点组分的摩尔分数为小0.2；中沸点组分的份数为超过0.3；而高沸点组分的摩尔分数为超过0.5。当液体总产量为原料空气量的10％或以上时，多组分制冷剂流体中低沸点组分的摩尔分数为超过0.2；中沸点组分的摩尔分数为小于0.3；而高沸点组分的摩尔分数小于0.5。
在本发明实践中有用的一个优选的多组分制冷剂流体实施方案是至少有一种组分选自碳氟化合物、碳氢氟化合物和氟代醚。
本发明实践中有用的另一个优选的多组分制冷剂流体实施方案是至少有一种组分选自碳氟化合物、碳氢氟化合物和氟代醚，以及至少有一种大气气体。
本发明实践中有用的又一个优选的多组分制冷剂流体实施方案是至少有两种组分选自碳氟化合物、碳氢氟化合物和氟代醚，以及至少有两种大气气体。
本发明实践中有用的再一个优选的多组分制冷剂流体实施方案是至少有一种氟代醚，至少一种组分选自碳氟化合物、碳氢氟化合物、氟代醚和大气气体。
有一种优选实施方案是，多组分制冷剂流体仅含有碳氟化合物。另一种优选实施方案是，多组分制冷剂流体含有碳氟化合物和碳氢氟化合物。又一种优选实施方案是，多组分制冷剂流体仅含有碳氟化合物和大气气体。再一种优选选实施方案是，多组分制冷剂流体仅含有碳氟化合物、碳氢氟化合物和氟代醚。另有一种优选实施方案是，多组分制冷剂流体仅含有碳氟化合物、氟代醚和大气气体。
本发明实践中有用的多组分制冷剂流体还可含有其它的组分，如含有含氯氟烃和/或烃。多组分制冷剂流体优选不含有含氯氟烃。本发明的另一个优选实施方案是，多组分冷剂流体即不含有烃。最优选的是，多组分制冷剂流体既不含有含氯氟烃，也不含有烃。最优选的是，多组分制冷剂流体应无毒、不燃和不消耗臭氧层的，并且最优选多组分制冷剂流体的每种组分或者是碳氟化合物、碳氢氟化合物、氟代醚，或者是大气气体。
本发明实践中有用的一个优选的多组分制冷剂流体实施例为含有18摩尔百分数的Ar、31摩尔百分数的CF4、35摩尔百分数的C2HF5以及16摩尔百分数的CHCl2F3。
本发明运用于从外界温度高效地降至深冷温度是特别有利的。表1～9列出了在本发明实践中有用的多组分制冷剂流体的优选实施例。表中给出的浓度范围是以摩尔百分数计的。
                      表1
         组分                    浓度范围
         C5F12                   5-25
         C4F10                   0-15
         C3F8                   10-40
         C2F6                    0-30
         CF4                     10-50
         Ar                         5-40
         N2                        0-80
                      表2
         组分                    浓度范围
         C3H3F5                 5-25
         C4F10                    0-15
         C3F8                    10-40
         CHF3                      0-30
         CF4                      10-50
         Ar                         5-40
         N2                        0-80
                     表3
         组分                    浓度范围
         C4H4F6                 5-25
         C3H2F6                 0-15
         C2H2F4                 0-20
         C2HF5                   5-20
         C2F6                    0-30
         CF4                      10-50
         Ar                         5-40
         N2                        0-80
                      表4
          组分                     浓度范围
          C3F7-O-CH3            5-25
          C4H10                   0-15
          CF3-O-C2F3            10-40
          C2F6                    0-30
          CF4                      10-50
          Ar                         5-40
          N2                        0-80
                       表5
          组分                     浓度范围
          C3H3F5                 5-25
          C3H2F6                 0-15
          CF3-O-C2F3             10-40
          CHF3                      0-30
          CF4                       0-25
          Ar                         5-40
          N2                        0-80
                       表6
          组分                      浓度范围
          C3HCl2F5                5-25
          C2HClF4                  0-15
          C2HF5                    10-40
          CHF3                      0-30
          CF4                       0-25
          Ar                         5-40
          N2                        0-80
                     表7
          组分                    浓度范围
          C2HCl2F3               5-25
          C2HClF4                 0-15
          CF3-O-C2F3            10-40
          CHF3                     0-30
          CF4                      0-25
          Ar                        5-40
          N2                       0-80
                     表8
          组分                    浓度范围
          C2HCl2F3               5-25
          C2HClF4                 0-15
          C2H2F4                 0-15
          C2HF5                   10-40
          CHF3                     0-30
          CF4                      0-25
          Ar                        5-40
          N2                       0-80
                     表9
          组分                    浓度范围
          C2HCl2F3               5-25
          C2HClF4                 0-15
          C2H2F4                 5-15
          C2HF5                   5-40
          CHF3                     0-30
          CF4                      0-25
          Ar                        5-40
          N2                       0-80
本发明的一个优选实施方案中，制冷剂混合物的两种或两种以上组分中的每一种的标准沸点，应与制冷剂混合物中每种其它组分的标准沸点，至少具有开氏5度的差别；更优选具有开氏10度的差别；最优选具有开氏20度的差别。这一要求就提高了对涵盖深冷温度的宽广温度范围提供致冷作用的效率。在本发明的一个特别优选的实施方案中，多组分制冷剂流体中沸点最高的组分的标准沸点要比沸点最低的组分的标准沸点高出至少50°K，优选至少100°K，最优选至少200°K。
多组分制冷剂之所以在本发明的实践中有用，在于它的组分和这些组分的浓度，这些组分及其浓度应使多组分制冷剂流体形成可变负荷的流体，并优选是能在本发明的方法的整个温度范围内保持这样的可变负荷特性。这样就可显著地提高其适应如此宽广温度范围而制取并利用致冷作用的效率。规定的优选组分的组合还有一个外加的好处，即它们可用来组成无毒、不燃、以及低消耗或不消耗臭氧层的流体混合物。这比传统的制冷剂还能提供额外的优点，传统的制冷剂常常是有毒的、易燃的和/或消耗臭氧层的。
在本发明实践中有用的无毒、不燃和不消耗臭氧层的优选可变负荷多组分制冷剂流体，包括选自下列物质的两种或两种以上的组分：C5F12、CHF2-O-C2HF4、C4HF9、C3H3F5、C2F5-O-CH2F、C3H2F6、CHF2-O-CHF2、C4F10、CF3-O-C2H2F3、C3HF7、CH2F-O-CF3、C2H2F4、CHF2-O-CF3、C3F8、C2HF5、CF3-O-CF3、C2F6、CHF3、CF4、C4F9-O-CH3、C6F14、C5HF11、C5H2F10、C3F7-O-CH3、C4H4F6、C2F5-O-CH3、CO2、O2、Ar、N2、Ne和He。
虽然本发明已参照某些优选实施方案作了详细的描述，但是本领域的技术人员会承认，在权利要求的精神和范围之内还存在着其它的实施方案。例如，可使用一个以上的多组分制冷剂流体制冷回路来为该系统制冷，每个多组分制冷剂回路采用不同的多组分制冷剂流体，即有着一种或一种以上的不同组分和/或浓度的流体。
另一实施方案是，本发明实践中的多组分制冷剂流体制冷回路可采用内部再循环，其中可在压缩之后继之以至少一级中间温度下的部分冷凝，随后继之以进行分离、节流和冷凝液的再循环，同时把汽化后的回流蒸气再循环到压缩机的吸入口。取出或再循环高沸点组分可提供出较高的热力学效率，并可消除在较低温度下的冻结问题。

Claims (10)

1．一种借助于低温精馏原料空气来生产液态氧的方法，它包括：
(A)压缩多组分的制冷剂流体，冷却被压缩的多组分制冷剂流体，膨胀该被压缩和冷却的多组分制冷剂流体，并借助于与该正在冷却的被压缩的多组分制冷剂流体以及原料空气进行间接热交换，而使该膨胀了的多组分制冷剂流体升温，以生成冷却的原料空气；
(B)将该冷却的原料空气送入压力较高的低温精馏塔，并在该高压低温精馏塔中用低温精馏法使之分离为富氮流体和富氧流体；
(C)将富氮流体和富氧流体送入压力较低的低温精馏塔中，并用低温精馏法将送入该低压塔的两种流体分离开，以生产富氮流体和富氧流体；以及
(D)从低压塔的下部抽出液态的富氧流体并将该抽出的富氧流体作为产品液态氧回收。
2．权利要求1的方法，它还包括将一部分富氮流体作为液态氮产品回收。
3．权利要求1的方法，它还包括把含有氧和氩的气流从低压塔送入第三塔，在第三塔中用低温精馏法生产出富氩流体，并从第三塔中把富氩流体作为液态氩产品回收。
4．权利要求1的方法，其中多组分制冷剂流体包括有至少一种低沸点组分、至少一种中沸点组分、以及至少一种高沸点组分，并且其中的低沸点组分的摩尔分数为小于0.2，中沸点组分的摩尔分数为超过0.3，而高沸点组分的摩尔分数为超过0.5。
5．权利要求1的方法，其中多组分制冷剂流体包括有至少一种低沸点组分、至少一种中沸点组分、以及至少一种高沸点组分，并且其中的低沸点组分的摩尔分数为超过0.2，中沸点组分的摩尔分数为小于0.3，而高沸点组分的摩尔分数为小于0.5。
6．权利要求1的方法，其中被压缩和冷却的多组分制冷剂流体膨胀后，产生出两相的多组分制冷剂流体。
7．权利要求1的方法，其中多组分制冷剂流体含有选自碳氟化合物、碳氢氟化合物和氟代醚的至少两种组分。
8．权利要求1的方法，其中多组分制冷剂流体含有选自碳氟化合物、碳氢氟化合物和氟代醚的至少一种组分，以及至少一种大气气体。
9．权利要求1的方法，其中多组分制冷剂流体含有选自碳氟化合物、碳氢氟化合物和氟代醚的至少两种组分，以及至少两种大气气体。
10．权利要求1的方法，其中多组分制冷剂流体含有选自碳氟化合物、碳氢氟化合物、氯氟烃和氟代醚的至少一种组分，以及至少一种大气气体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111071465A (zh) * 2020-01-06 2020-04-28 南京航空航天大学 一种低温冷冻制氮油箱惰化系统及其工作方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6502410B2 (en) 2000-06-28 2003-01-07 Igc-Polycold Systems, Inc. Nonflammable mixed refrigerants (MR) for use with very low temperature throttle-cycle refrigeration systems
US7478540B2 (en) * 2001-10-26 2009-01-20 Brooks Automation, Inc. Methods of freezeout prevention and temperature control for very low temperature mixed refrigerant systems
US7279451B2 (en) * 2002-10-25 2007-10-09 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
US9085504B2 (en) * 2002-10-25 2015-07-21 Honeywell International Inc. Solvent compositions containing fluorine substituted olefins and methods and systems using same
US7655610B2 (en) 2004-04-29 2010-02-02 Honeywell International Inc. Blowing agent compositions comprising fluorinated olefins and carbon dioxide
EP1771525B1 (en) * 2004-01-28 2014-08-13 Brooks Automation, Inc. Refrigeration cycle utilizing a mixed inert component refrigerant
US9175201B2 (en) 2004-12-21 2015-11-03 Honeywell International Inc. Stabilized iodocarbon compositions
EP2258789A3 (en) * 2004-12-21 2012-10-24 Honeywell International Inc. Stabilized iodocarbon compositions
US7299656B2 (en) * 2005-02-18 2007-11-27 Praxair Technology, Inc. Cryogenic rectification system for neon production
US20060260330A1 (en) 2005-05-19 2006-11-23 Rosetta Martin J Air vaporizor
EP1767884A1 (en) * 2005-09-23 2007-03-28 L'Air Liquide Société Anon. à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Process and apparatus for the separation of air by cryogenic distillation
US7759532B2 (en) * 2006-01-13 2010-07-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Refrigerant additive compositions containing perfluoropolyethers
US8101094B2 (en) * 2006-09-01 2012-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Terpene, terpenoid, and fullerene stabilizers for fluoroolefins
US8650906B2 (en) * 2007-04-25 2014-02-18 Black & Veatch Corporation System and method for recovering and liquefying boil-off gas
JP2008308610A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機油組成物
JP5319548B2 (ja) * 2007-11-22 2013-10-16 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物およびこれを用いた圧縮機
US9243842B2 (en) * 2008-02-15 2016-01-26 Black & Veatch Corporation Combined synthesis gas separation and LNG production method and system
US9714789B2 (en) * 2008-09-10 2017-07-25 Praxair Technology, Inc. Air separation refrigeration supply method
US20100313598A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Daly Phillip F Separation of a Fluid Mixture Using Self-Cooling of the Mixture
US10113127B2 (en) 2010-04-16 2018-10-30 Black & Veatch Holding Company Process for separating nitrogen from a natural gas stream with nitrogen stripping in the production of liquefied natural gas
US9777960B2 (en) 2010-12-01 2017-10-03 Black & Veatch Holding Company NGL recovery from natural gas using a mixed refrigerant
US10139157B2 (en) 2012-02-22 2018-11-27 Black & Veatch Holding Company NGL recovery from natural gas using a mixed refrigerant
US10563913B2 (en) 2013-11-15 2020-02-18 Black & Veatch Holding Company Systems and methods for hydrocarbon refrigeration with a mixed refrigerant cycle
US9574822B2 (en) 2014-03-17 2017-02-21 Black & Veatch Corporation Liquefied natural gas facility employing an optimized mixed refrigerant system
US20230013885A1 (en) * 2021-07-19 2023-01-19 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Integrated multicomponent refrigerant and air separation process for producing liquid oxygen

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3564571A (en) * 1966-04-04 1971-02-16 Mc Donnell Douglas Corp Separation of air utilizing a closed-cycle helium refrigeration system
DE1939114B2 (de) * 1969-08-01 1979-01-25 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verflüssigungsverfahren für Gase und Gasgemische, insbesondere für Erdgas
US3733845A (en) 1972-01-19 1973-05-22 D Lieberman Cascaded multicircuit,multirefrigerant refrigeration system
JPS5382687A (en) * 1976-12-28 1978-07-21 Nippon Oxygen Co Ltd Air liquefaction rectifying method
US4375367A (en) 1981-04-20 1983-03-01 Air Products And Chemicals, Inc. Lower power, freon refrigeration assisted air separation
DE3871220D1 (de) * 1987-04-07 1992-06-25 Boc Group Plc Lufttrennung.
US5123946A (en) 1990-08-22 1992-06-23 Liquid Air Engineering Corporation Cryogenic nitrogen generator with bottom reboiler and nitrogen expander
US5157925A (en) 1991-09-06 1992-10-27 Exxon Production Research Company Light end enhanced refrigeration loop
GB9124242D0 (en) 1991-11-14 1992-01-08 Boc Group Plc Air separation
CA2125143A1 (en) 1991-12-03 1993-06-10 Cynthia L. Gage Refrigerant compositions and processes for using same
US5441658A (en) 1993-11-09 1995-08-15 Apd Cryogenics, Inc. Cryogenic mixed gas refrigerant for operation within temperature ranges of 80°K- 100°K
US5622644A (en) 1994-01-11 1997-04-22 Intercool Energy Mixed gas R-12 refrigeration apparatus
GB9405072D0 (en) 1994-03-16 1994-04-27 Boc Group Plc Air separation
US5402647A (en) 1994-03-25 1995-04-04 Praxair Technology, Inc. Cryogenic rectification system for producing elevated pressure nitrogen
FR2725503B1 (fr) * 1994-10-05 1996-12-27 Inst Francais Du Petrole Procede et installation de liquefaction du gaz naturel
US5579654A (en) 1995-06-29 1996-12-03 Apd Cryogenics, Inc. Cryostat refrigeration system using mixed refrigerants in a closed vapor compression cycle having a fixed flow restrictor
US5729993A (en) 1996-04-16 1998-03-24 Apd Cryogenics Inc. Precooled vapor-liquid refrigeration cycle
US6053008A (en) * 1998-12-30 2000-04-25 Praxair Technology, Inc. Method for carrying out subambient temperature, especially cryogenic, separation using refrigeration from a multicomponent refrigerant fluid
US6230519B1 (en) * 1999-11-03 2001-05-15 Praxair Technology, Inc. Cryogenic air separation process for producing gaseous nitrogen and gaseous oxygen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111071465A (zh) * 2020-01-06 2020-04-28 南京航空航天大学 一种低温冷冻制氮油箱惰化系统及其工作方法

Also Published As

Publication number Publication date
AR027693A1 (es) 2003-04-09
US6260380B1 (en) 2001-07-17
EP1136774A1 (en) 2001-09-26
BR0101112A (pt) 2001-11-06
CA2341793A1 (en) 2001-09-25
KR20010093065A (ko) 2001-10-27
MXPA01002920A (es) 2002-08-06

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