CN1318675A

CN1318675A - 一种用于垃圾填埋场衬层材料

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Publication number: CN1318675A
Application number: CN 01110321
Authority: CN
Inventors: 鲁安怀; 韩丽荣; 张佥; 郑红
Original assignee: 鲁安怀
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2001-10-24
Anticipated expiration: 2021-04-03
Also published as: CN1124204C

Abstract

本发明是一种用于垃圾填埋场衬层材料,其特点是将有机膨润土和金属膨润土与天然膨润土混合使用,构成层状铺垫材料。本发明的材料对垃圾渗滤中典型有机污染物如苯酚、苯胺、苯系列物、卤代烃等有强的吸附能力,完全能够防止垃圾渗滤液中有机污染物的渗漏,阻止它们对地下水的污染,因此本发明具有重大的环境效益和社会效益。

Description

一种用于垃圾填埋场衬层材料

本发明属于用于生产层状制品的粘土材料，更具体地说是一种用于垃圾填埋场衬层和墙体结构的改性膨润土材料。

近年来随着人口的高度集中和城市化的迅速发展，世界各国的垃圾正以快于其经济增长速度三倍的平均速度增长，数量庞大的垃圾正在愈来愈严重地影响着人类的生存，使得城市垃圾的处置问题变得日益突出。如今无论是发达国家还是发展中国家都不可避免地面临着自然资源垃圾化和垃圾危害化的严重威胁。国内外都曾发生过垃圾堆放场污染饮用水的事故。目前城市垃圾处置方法一般为卫生填埋、露天堆放、焚烧、热解、生物降解、堆肥和投海等。发达国家以卫生填埋和焚烧为主，尤其是卫生填埋法具有成本较低、处理量大、终极化处置程度高等优点，已成为国外城市垃圾处置的主要方法之一，我国业已正式提出近期城市垃圾处理技术政策，卫生填埋法成为垃圾处置的首选技术，预计在21世纪我国大中城市都会建有垃圾填埋场。

垃圾填埋场渗滤液是地表水和地下水有机污染物主要来源之一。垃圾渗滤液中的有机污染物主要来自生活垃圾中有机物质的分解，其次来源于工业或商业垃圾。当填埋场地下的粘土层对大部分有机污染物吸附达到饱和而有机物来不及降解时，这些污染物就会污染地下水。经垃圾填埋场导流管引流出来的渗滤液往往未经无害化处理就直接排放到河流、水库，有的用于农田灌溉，严重污染了农作物和水生生物，并通过食物链和生态环境对人体健康产生危害。在此探索垃圾渗滤液中有机污染物的有效处理方法已成为国内外重要的研究课题。

垃圾填埋场工程的主要功能是封闭废物，达到避免废物对大气环境、生态环境、水环境和人的生存环境的污染的效果。尽管不同国家和地区根据经济与科技发展水平，制定了不同的填埋技术规范，但都具有类似的结构。通常在天然岩土体不能满足防渗要求的状况下，需要在填埋场底部与周边设置防渗衬里，有条件的还在底部衬里之上堆置排泄层和安埋渗滤液收集系统，其中的关键技术是选址和密封，而理论上来讲，利用含有一些天然粘土矿物的软层作为垃圾填埋衬层，可有效阻止场外水体向场内渗透，又可防止场内污染物向外泄露，若遇有地壳运动引起场地变形甚至断裂时，这些软层可发生塑性变形而不导致断裂，并能快速填堵裂缝。但事实上过去在利用天然软层建造的某些垃圾填埋场，已发现场内有机质污染物有外渗现象的发生，这与城市生活垃圾中有机质成分过多关系密切。因为无机的粘土矿物软层具有强裂的亲水性，不能有效吸附疏水性的有机污染物，故达不到阻止有机质污染物迁移、防治有机质污染物渗漏的目的。

我国城市生活垃圾以食品垃圾和灰渣垃圾为主，大大高于发达国家城市生活垃圾中有机物含量，再加上工业排放的有机污染物，造成我国城市垃圾渗滤液化学成分极为复杂，除无机性三氮化物和重金属污染物之外，主要含有大量有机污染物，包括低分子的脂肪酸、腐植质类和高分子的灰黄酸类物质等，可检测出有机污染物达77种，是一种高浓度、强污染、组成复杂的综合有机污水。使得我国城市垃圾渗滤液中有机性污染物防治问题十分突出和迫切。

本发明的目的是克服现有天然粘土用作垃圾填埋场衬层和墙体结构材料的缺点，提供一种可限制有机污染物在土壤环境中迁移扩散，以阻止对地下水进一步污染的垃圾填埋场衬层新型材料。

实现本发明的主要技术方案：将有机膨润土、金属膨润土和传统的天然粘土混合使用。

本发明的材料具体构成：由内到外依次为金属膨润土、天然膨润土、有机膨润土、天然膨润土，其每层厚度比为金属膨润土层：天然膨润土层：有机膨润土层：天然膨润土层=1-2∶3-4∶1-2∶3-4或者将有机膨润土和两层天然膨润土混合组成一层混合层。

本发明的具体应用方法，将本发明的层状材料下层即天然膨润土层或有机膨润土和天然膨润土混合层与天然土壤层相连接并压实，构成填埋场衬层作业层，使填埋场作业层的压实密度最低为1t/m³，密实度为97％，渗透系数小于1×10^-9M/S，透气系数小于1×10^-7M/S，所述的作业层的衬层层状材料层与天然土壤层厚度高比为1∶1，所述的天然土壤是指垃圾填埋场现场的土壤。

本发明所述的有机膨润土是按常规方法用季胺盐改性剂对天然膨润土进行有机化改性(陈济美，1994，有机膨润土的合成与特性研究，地质实验室，第10卷，第4-5期，第292-297页)。

本发明所述的金属膨润土的制备：富含Na⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Al³⁺和Cr³⁺的膨润土通过吸附各种金属的氯化物溶液制备，多余的Cl^-用去离子水洗掉，然后将得到的含各种金属离子的膨润土干燥，粉碎后过100目筛，利用天然膨润土处理各种重金属废水，饱和吸附后也可得到相应的金属膨润土(何宏平、郭九皋、谢先德、彭金莲，1999，蒙脱石等粘土矿物对重金属离子吸附选择性实验研究，矿物学报，第19卷，第231-235页)。

下面结合附图说明本发明材料的结构。

图1为垃圾填埋场作业层断面示意图。

由图1所示，垃圾填埋场作业层是由本发明的衬层层状材料和天然土壤层4所构成，本发明的衬层层状材料由上至下依次为：与垃圾接触层即金属膨润土层1、天然膨润土层2-1、有机膨润土层3、天然膨润土层2-2所构成，其中天然膨润土层2-2与天然土壤层相连接。按上述材料结构可建造不同形状和大小的垃圾填埋场。

本发明的优点：

本发明的材料由于在衬层存在有机膨润土和金属膨润土，因此，可有效截住或固定有机污染物，限制有机污染物在土壤环境中迁移扩散。有机污染物在土壤乃至地下水中的迁移能力，依赖于土壤对污染物的吸附程度。在垃圾填埋场衬层和墙体防渗材料中添加少量的有机粘土矿物，将增加防渗材料对有机污染物的吸附能力，明显延缓有机污染物穿透防渗材料的速度。由于在垃圾填埋场中防渗层附近，渗滤液与无机的粘土矿物和有机的微生物及生物能组成一个较完整的生态系统，一些有机性污染物又可成为微生物生长的碳源，故防渗层中微生物还能降解被有机粘土矿物所吸附的有机物污染物。如将有机粘土矿物和传统的可阻止水的流动的粘土矿物混合使用，更是解决生活垃圾卫生填埋场衬层和墙体防渗防漏的最佳选择。

天然粘土矿物存在着大量可交换的亲水性无机阳离子，使天然粘土矿物表面通常有一层薄薄的水膜，因而不能有效地吸附疏水性有机污染物。当以季铵盐阳离子改性天然粘土矿物，制成有机粘土后，有机阳离子的N端被交换吸附在带负电荷的粘土表面上，烷基链相互挤在一起形成有机相，可以提高粘土表面的疏水性，从而有效吸附疏水性有机污染物。

由于有机阳离子的水合作用明显小于无机阳离子，通常没有水膜存在于有机粘土矿物表面，能大大提高除去水中有机污染物的能力，有效地阻止有机污染物在环境中的迁移。

有机粘土层间域由于大量的有机阳离子的存在形成了憎水相(有机相)，该憎水相可成为有机污染物的有机分配相，即有机污染物在水相和有机相分配。有机污染物主要在有机阳离子和粘土表面溶解，当有机物溶解度增大后，有机阳离子链脱离表面，形成有机相。当吸附的有机污染物越来越多时，有机相的溶解力会增大，从而产生溶剂化效应。溶剂化效应和分配效应共同作用，能够提高对有机物的吸附能力；

本发明的材料使用的金属膨润土是用Na⁺,Cu³⁺,Al³⁺和Cr³⁺饱和膨润土对其进行金属化改性，可提高其对有机物吸附能力，而且可利用天然膨润土作吸附剂用于对工业重金属废水处理，然后将吸附有毒高价金属阳离子的膨润土，用于对有机物的吸附，可以以废治废，解决了以往膨润土回收利用的问题，具有良好的经济效益和社会效益。

总之，由于采用有机膨润土和金属膨润土作衬层材料，对垃圾渗滤液中有机污染物有强的吸附能力，再加上衬层具有足够的厚度和压实度，完全能够防止有机污染物的渗漏，阻止有机污染物对地下水的污染，因此本发明具有重要的环境效益和社会意义。

下面通过具体实例进一步说明本发明的特点。

实例1

本实例是制备有机膨润土。

实验用的天然膨润土为河北宣化的天然钙基膨润土，主要矿物成分：膨润土87.4 ％、石英3.6％、α-方石英7.3％、钾长石0.7％，其它1.0％，阳离子交换容量为83.87mlg/100g土，其化学成份见表1；所用的改性剂为化学纯溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)。

制备方法：

将原样干燥后过100目筛置于广口瓶中备用。每次实验时称取40g原样，倒入200ml一定浓度的CTMAB溶液中，摇匀后放入恒温振荡器中恒温振荡2.5h，温度50℃，振速170r·min^-1。取出后抽滤洗涤至无溴离子，在90℃左右烘干，研磨后过100筛。

改性膨润土有X射线结果列于表2。由表2可知，随改性剂用量的增加，有机膨润土d001值增大。

原样和有机膨润土的差热分析曲线显示，原样在172℃左右失去层间水，在695℃和889℃失去结构水，改性膨润土在121℃左右失去层间水，在455℃有一有机物分解的强放热峰，在320℃和733℃各有一弱的放热峰，而原样中失去结构水的两个吸热谷，一个被覆盖，一个变得非常弱。

与原样相比，有机膨润土的红外光谱谱图上增加了2921cm^-1和2851cm^-1两个烷烃C-H键伸缩振动的特征吸收峰。

这些都证明改性剂已成功进入膨润土的层间。

实例2

本实例是制备金属膨润土。

经过Na⁺、Ca²⁺、Cu³⁺和Cr³⁺饱和的膨润土(原料同实例1？)进行X射线分析，其底面反射d(001)面网间距的值如表3所示，即这几种膨润土的层间距由小到大的顺序为Na⁺＜Ca³⁺＜Cu²⁺Al³⁺＜Cr³⁺膨润土。较大的层间距有利于有机物分子进入膨润土层间。

对含Na⁺、Ca³⁺、Cu³⁺Al³⁺和Cr³⁺的膨润土化学分析，其分别含有的CaO、Na₂O、CuO、Al₂O₃、Cr₂O₃和吸附水的质量百分含量见表4。由表4可知，高价态的阳离子周围环绕着更多的水分子，这些水分子可以和羟基有机物分子形成氢键，从而可吸附更大量的有机物。

实例3

本实例为有机膨润土对苯酚、苯胺和苯系列、三氯甲烷的吸附实验。

1．有机膨润土吸附苯酚实验

实验条件：选用苯酚初始浓度为10mg/l，膨润土用量2.5g，进行吸附实验，实验过程是在室温150r/min的振速下恒温振荡10min后，离心、过膜、用紫外分光光度仪测定剩余浓度。下同。结果见表5，由表5显示，随改性剂用量增加，有机膨润土对苯酚吸附能力增强。

2．有机膨润土吸附苯胺实验

实验条件：有机膨润土用量2.0g，溶液体积25ml苯胺初始浓度20mg/l，pH值中性，对苯胺的去除率达90％，平衡浓度达到国家工业废水第二类污染物二级排放标准。结果如表6。

3．有机膨润土吸附包括苯、甲苯、乙苯、邻、间、对位的二甲苯、异丙苯及苯乙系在内的苯系列，在垃圾渗滤液中含有多种苯系列物、多环芳烃和卤代烃，其中以二甲苯含量最大，可达31.2mg/l。

实验条件：苯、甲苯、二甲苯的初始浓度分别为22.585mg/l、24/086mg/l、18.330mg/l，试样用量均选用1.0g。溶液体积25ml,PH值近中性，振荡反应时间30min，静置后取上清液，用气相色谱仪测定剩余液度。下同。试验结果见图2。由图2可知，在相同试样用量下，随着改性剂用量的增加，苯系物去除率明显增加，特别对二甲苯具有很好的吸附效果。而天然膨润土对苯系物几乎没有吸附能力。

4．有机膨润土吸附三氯甲烷实验

实验条件：三氯甲烷初始浓度为10.84mg/l，试样用量为2.0g。试验结果：有机膨润土对三氯甲烷去除率接近50％，而天然膨润土对三氯甲烷的去除率为3.14％。

实例4

本实例为金属膨润土吸附苯酚和降低COD的实验。

1．吸附苯酚实验

分别加入0.1g经Na⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Cr³⁺饱和的溶液体积20ml，浓度分别为10mg/l和20mg/l，振荡反应30min后，离心取出上层清液，用紫外分光光度计测定滤液中苯酚浓度。实验结果见表7。

从表7可以看出，在各种苯酚初始浓度条件下，吸附苯酚的量均按照下列顺序增加：Na⁺＜Ca²⁺＜Cu²⁺Al³⁺＜Cr³⁺膨润土，即含有高价阳离子的膨润土对于苯酚的吸附量要高于含低价阳离子膨润土的吸附量。

2．降低COD实验

实验条件：苯酚和二甲苯的初始浓度均为10mg/l、COD初始值为160.8mg/l。实验方法同上述吸附苯酚实验条件，只是二甲苯用气相色谱仪测定，COD用重铬酸钾法测定。不同类型的金属膨润±对苯酚，二甲苯和垃圾渗滤液中有机物的吸附结果见表8。

由表8可以看出，4种膨润土对苯酚和COD的吸附率均按照下列顺序增加：Na⁺＜Ca²⁺＜Cu²⁺Al³⁺＜Cr³⁺膨润土，即含有高价阳离子的膨润土对于苯酚和COD的吸附量高于含低价阳离子膨润土的吸附量，而且Al³⁺、Cr³⁺膨润土对苯酚的吸附能力要远大于Na⁺、Ca²⁺膨润土。在实验条件下，富含Cr³⁺蒙脱石对苯酚的吸附率达到67.5％，对于COD的吸附率达到60.3％。而各种膨润土对二甲苯的吸附量均相对较小。

实例5

本实例是对有机膨润土和金属膨润土的具体应用。

按图1结构建造垃圾填埋场作业层：自然土壤层1米；本发明的衬层的层状材料层厚1米，其中金属膨润地层0.2米厚、有机膨润土层0.2米厚，有机膨润土层的上下天然膨润土层均为0.3米厚，然后夯实，以使实密度和密实度达到规定的要求。

表1天然膨润土的化学成分(wt％)

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	FeO	MgO	CaO	Na₂O	K₂O	H₂O⁺	H₂O^-	TiO₂	P₂O₅	MnO
SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	FeO	MgO	CaO	Na₂O	K₂O	H₂O⁺	H₂O^-	TiO₂	P₂O₅	MnO	63.25	14.35	0.96	0.12	4.90	1.62	0.09	1.12	8.32	4.94	0.16	0.03	0.03

表2有机膨润土d₀₀₁值

改性剂(％)	0.0	1.5	3.0	4.5	6.0	7.5
改性剂(％)	0.0	1.5	3.0	4.5	6.0	7.5	d₀₀₁值(nm)	1.533	1.474	1.626	2.354	2.311	2.412

表3金属膨润土d₀₀₁值

类型	Na⁺	Ca²⁺	Cu²⁺	Al³⁺	Cr³⁺
类型	Na⁺	Ca²⁺	Cu²⁺	Al³⁺	Cr³⁺	d₀₀₁值(nm)	1.307	1.502	1.533	1.560	1.660

表4各种膨润土中CaO、Na₂、CuO、Al₂O₃、Cr₂O₃和吸附水的质量

百分含量(％)

膨润土类型	Na-Mt	Ca²⁺-Mt	Cu²⁺-Mt	Al³⁺-Mt	Cr³⁺-Mt
膨润土类型	Na-Mt	Ca²⁺-Mt	Cu²⁺-Mt	Al³⁺-Mt	Cr³⁺-Mt	Na₂O	3.87	0.30	0.21	0.24	0.26
CaO	0.54	1.43	0.42	0.37	0.31	Na₂O	3.87	0.30	0.21	0.24	0.26
CaO	0.54	1.43	0.42	0.37	0.31	CuO	0	0	3.18	0	0
Al₂O₃	13.89	13.85	13.56	17.09	13.29	CuO	0	0	3.18	0	0
Al₂O₃	13.89	13.85	13.56	17.09	13.29	Cr₂O₃	0	0	0	0	2.83
H₂O	7.23	7.80	9.16	10.89	11.54	Cr₂O₃	0	0	0	0	2.83

表5几种改性膨润土对苯酚吸附效果

改性剂(％)	0.0	1.5	3.0	4.5	6.0	7.5
改性剂(％)	0.0	1.5	3.0	4.5	6.0	7.5	苯酚(mg/l)	8.20	3.77	2.20	1.48	1.47	0.50
吸附率(％)	18.0	62.3	78.0	85.2	85.3	95.0	苯酚(mg/l)	8.20	3.77	2.20	1.48	1.47	0.50

表6几种改性膨润土对苯胺吸附效果

改性剂(％)	0.0	1.5	3.0	4.5	6.0	7.5	2％酸活化
改性剂(％)	0.0	1.5	3.0	4.5	6.0	7.5	2％酸活化	苯胺(mg/l)	7.18	3.1 3	2.40	2.18	1.55	0.00
吸附率(％)	64.1		84.4	88.0	89.1	92.3	100.0	苯胺(mg/l)	7.18	3.1 3	2.40	2.18	1.55	0.00

表7不同类型的膨润土对苯酚溶液的吸附

膨润类型	起始浓度(mg/l)	吸附浓度(mg/l)	去除率(％)	起始浓度(mg/l)	吸附浓度(mg/l)	去除率(％)
膨润类型	起始浓度(mg/l)	吸附浓度(mg/l)	去除率(％)	起始浓度(mg/l)	吸附浓度(mg/l)	去除率(％)	Na⁺	10	9.4	6.0	20	19.4	3.0
Ca²⁺	10	9.1	9.0	20	18.6	7.0	Na⁺	10	9.4	6.0	20	19.4	3.0
Ca²⁺	10	9.1	9.0	20	18.6	7.0	Cu²⁺	10	8.9	11.0	20	18.4	8.0
Al³⁺	10	6.0	40.5	20	15.0	25.0	Cu²⁺	10	8.9	11.0	20	18.4	8.0
Al³⁺	10	6.0	40.5	20	15.0	25.0	Cr³⁺	10	3.7	67.5	20	12.6	37.0

表8不同类型的膨润土对各类有机物吸附率

膨润土类型	Na-Mt	Ca-Mt	Al-Mt	Cr-Mt
膨润土类型	Na-Mt	Ca-Mt	Al-Mt	Cr-Mt	苯酚	6.0％	9.0％	40.5％	67.5％
二甲苯	17.2％	14.0％	22.1％	5.5％	苯酚	6.0％	9.0％	40.5％	67.5％
二甲苯	17.2％	14.0％	22.1％	5.5％	COD	34.1％	48.0％	59.6％	60.3％

Claims

1．一种用于垃圾填埋场衬层材料，其特征在于有机膨润土、金属膨润土和天然膨润土构成层状铺垫结构，具体构成：依次为金属膨润土、天然膨润土、有机膨润土、天然膨润土，其每层厚度比为：1-2∶3-4∶1-2∶3-4或者将有机膨润土和两层天然膨润土混合组成一层混合层。

2．按照权利要求1所述的材料，其特征在于所述的金属膨润土用氯化物处理得到的金属膨润土或利用天然膨润土作吸附剂对工业重金属废水处理后的吸附有毒的高价金属离子的饱和后膨润土。

3．权利要求1所述的材料应用方法，其特征在于将层状材料的天然膨润土层或有机膨润土和天然膨润土混合层与天然土壤层相连接并压实，构成垃圾填埋场作业层，其压实密度最低为1t/m³，密实度为97％，渗透系数小于1×10^-9M/S，衬层透气系数小于1×10^-7M/S，所述的作业层的衬层的层状材料铺垫层与天然土壤层厚度之比为1∶1。