CN1316647A - 对二甲苯氧化反应产品中对羧基苯甲醛含量的软测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了对二甲苯氧化反应产品质量的软测量技术：即选取对二甲苯流量及在结晶器中进行二次氧化的空气流量和尾氧浓度作为产品质量指标——对羧基苯甲醛含量软测量模型的输入变量，利用PX流量表、空气流量表、尾氧浓度分析仪和现有TA生产装置的DCS系统，采用神经网络模型，通过过程数据的实时、连续采集，将训练好的权值及阈值带入模型并进行计算，进行对二甲苯氧化反应产品中对羧基苯甲醛含量的软测量。

Description

对二甲苯氧化反应产品中对羧基苯甲醛含量的软测量方法

本发明属于化学反应工程领域，涉及精对苯二甲酸(以下简称PTA，即PureTerephthalic Acid)生产中对二甲苯(以下简称PX，即P-xylene)氧化反应产品质量指标——对羧基苯甲醛(以下简称4-CBA，即4-carboxybenzaldehyde)含量的软测量方法。

近年来软测量技术在工业中获得了大量成功的应用，解决了许多不可测关键控制指标的“测量”问题。在国内已成功应用于催化裂化等装置，对其中催化剂循环量、汽油干点、柴油凝固点等重要参数分别用软测量的方法进行测量；在需要对与产品质量密切相关的重要过程变量进行控制的情况下，由于在线分析仪表不仅价格比较昂贵，并且对一些工业生产过程还非常缺乏，使得生产过程中的一些主要变量很难或者根本无法由在线分析仪表直接得到。在PX氧化反应的生产过程中，产品粗对苯二甲酸(TA，Terephthalic Acid)中的对羧基苯甲醛(4-CBA，4-carboxybenzaldehyde)含量是一个关键的质量指标，它通常是通过每隔几个小时人工分析一次得到，目前没有在线分析仪能实时检测和控制该参数。因此，及时、准确地测量TA产品中的4-CBA含量是研究开发TA产品质量先进控制技术的关键。

在TA的多种生产工艺中，PX氧化反应以其较低的酸耗、物耗等优势已逐渐成为生产TA的主流工艺。因此，这里的4-CBA软测量方法也是针对此生产工艺。图1显示了典型PX氧化反应过程的工艺流程框图。PX氧化反应过程为：将原料(液相PX)与一定的催化剂和溶剂混合成为一种酸性浆料，然后进入反应器，在高温、高压下与空气中的氧气进行氧化反应生成TA，其主要副产品为4-CBA。由于93％的TA在反应器内析出，因此尚未氧化的中间产物在第一结晶器中会进行二次氧化，这样能进一步降低TA中的4-CBA含量。通过第二、三级结晶器的结晶，生成的浆料经过滤、干燥得到TA。

由于TA产品中的4-CBA是氧化反应的主要副产物，其含量直接影响到产品的外观和质量，是PTA产品质量的重要指标。4-CBA含量过高将使产品着色，严重影响产品品质；反之，说明氧化反应过程中燃烧反应剧烈，会增加反应的物耗、能耗，而且带有更多的副产品。因此各PTA生产厂商都采取各种途径力图将4-CBA含量稳定在一个适当的水平。

由于影响4-CBA的因素较多，从理论上讲凡是参与PX氧化反应过程有关的工艺参数都会影响到其含量，如：催化剂组成、氧化反应器温度、压力、空气量、溶剂比、反应物浓度、氧分压、停留时间及反应尾气中CO₂含量；第一结晶器的温度、压力、空气量、尾氧浓度等。

实际上，在第一结晶器的二次氧化作用后，4-CBA的含量已经确定。通常情况下4-CBA的人工分析取样点在干燥机的出料处取得，从第一结晶器到干燥机需要至少1个半小时，加上4-CBA的人工分析时间(离线色谱分析)至少需要40分钟。因此，在常规4-CBA控制中，当前的人工分析值是由几个小时前的反应状况决定的，并非4-CBA的实时测量，操作人员只能凭借经验进行调整，这样大滞后、带有不确定性的调整，极易造成反应产品质量的波动。尤其当反应状况不稳定时，为了得到合适的4-CBA，整个调整过程甚至需要长达几天的时间。

日本专利(JP101739)公开了预测4-CBA的方法：通过检测反应器废气中未压缩的二氧化碳浓度，由一元线性回归方程Y＝A^*X+B得到反应器中4-CBA的浓度值。

如上所述，由于在第一结晶器中还要进行二次氧化反应，4-CBA的含量是在通过第一结晶器后才能最终决定的。而且，若存在1台以上反应器的情况时，众多的反应过程影响因素相互耦合，也会造成4-CBA的含量的预测偏差。

为了解决4-CBA的大滞后控制问题，亟待解决4-CBA的在线实时测量问题。由于无论工艺条件、或是4-CBA含量的测定方法，都不可避免地带来滞后因素，因此无法采用硬件投资来解决此问题。

本发明的目的是：提供一种对二甲苯氧化反应过程中对羧基苯甲醛含量的软测量方法，实现4-CBA的在线实时测量。该发明利用现有仪表(PX流量表、空气流量表、尾氧浓度分析仪)和现有TA生产装置的计算机集散控制系统(以下简称DCS，即Distributed Control Systems)，采用神经网络模型进行预测，大大提高了4-CBA的预测精度和容错性能。为TA产品质量控制提供有利的依据。

本发明的目的是这样实现的：利用对二甲苯氧化反应过程中现有PX流量表、空气流量表、尾氧浓度分析仪和现有TA生产装置的DCS计算机控制系统的基础上，采用神经网络模型进行预测，通过DCS系统过程数据(这里指模型中各输入变量数据)的实时、连续采集，将训练好的权值及阈值带入并进行计算，就能得到4-CBA含量的实时软测量预测值；通过反归一化处理，得到4-CBA实际值。

首先，要有测量PX流量的流量表、结晶器的空气流量的流量表、测量结晶器的尾氧含量(vol％)的在线分析仪，以及4-CBA的人工分析值；通过测量PX流量、结晶器的空气量、结晶器的尾氧含量，利用神经网络技术，建立了4-CBA含量的软测量系统。该软测量系统能够普遍适用于利用PX氧化生产TA的生产工艺。上述结晶器一般是指第一结晶器。

本发明的软测量系统考虑了上述三个因素对4-CBA影响的不同时间，根据反应状况具体条件，分别选取PX的当前时刻前的一个单位时间、前另一时间的流量值(一般指前二个单位时间)；选取第一结晶器空气流量当前流量、当前时刻之前一个单位时间的流量值；选取结晶器尾氧含量当前浓度、当前时刻之前一个单位时间的浓度值作为神经网络模型的输入变量。

然后，根据反应的合理时间，单位时间取一个小时，则在计算机系统内的应用模块(以下简称AM，即APPLICATION MODULE)模块实现获取PX流量当前时刻之前1个小时、2个小时的流量PX(K-1)、PX(K-2)；获取第一结晶器的空气流量当前流量、当前时刻之前1个小时的流量值AIR(K)、AIR(K-1)；获取第一结晶器的尾氧含量当前浓度、当前时刻之前1个小时的浓度值O₂(K)，O₂(K-1)；若有多个测量仪表，要选取平均值并进行大误差诊断；并利用式(1)，对上述各变量进行归一化处理；

nY＝(Y-a)/(b-a)^*(0.8-0.2)+0.2    (1)式中，Y表示输入变量的实际测量值，nY表示将归一化后输入变量的数值，[a，b]表示输入变量变化范围，[0.2，0.8]表示归一化范围，归一化范围也可以选取其它值，如[0，1]、[-0.5，0.5]、[-1，1]等。

在神经网络模型中，输入层的节点数为i(i＝6)，中间层的隐层层数为L(L＝1～100)，各隐层节点数为j(2-100)，输出层节点为k(k＝1～100)。

通过历史数据记录，选取100组数据，每组数据包含[PX(K-1)，PX(K-2)，AIR(K)，AIR(K-1)，O₂(K)，O₂(K-1)，4-CBA人工分析值(K)]，利用4-CBA人工分析值做目标值，选取对应时刻上述变量作为神经网络的输入。例如，用50组训练神经网络，用50组预测神经网络泛化能力，得到训练及预测误差较小的一组权值；这里，神经网络输入变量为6个，选取隐层节点数目为6个，输出变量为1个。可以根据对模型精度的要求，选取不同的隐层层数及隐层节点数目；一般来说，适当范围内的增加隐层层数及其节点的数目，会相应提高模型精度。4-CBA软测量模型中的变量选择

4-CBA的浓度通常可由第一结晶器空气负荷情况及尾氧含量(VOL％)来判断；即，二次氧化的反应状况可以间接反映前面反应器(可以是单台反应器或多台反应器)的反应深度，而催化剂的浓度与PX流量相对应，因此，选取4-CBA模型的输入变量为：PX流量，二次氧化的空气量及二次氧化尾氧含量；由于反应过程中存在停留时间的问题，造成各变量对4-CBA的影响并不能及时体现出来，因此，必须根据具体反应状况(如在配料罐、反应器中的停留时间，物料的运输时间等)，把模型中各输入因素对4-CBA的影响时间也考虑进来。4-CBA软测量模型

由于三层以上结构的反向传播(BP，Back propagation)神经网络具有映射任意非线性函数的功能，这里，采用三层结构的BP神经网络来建立4-CBA的软测量模型。利用上述所选择的模型变量，并考虑到模型输入因素对当前时刻(即指在第一结晶器处)4-CBA的影响时间，建构4-CBA神经网络软测量模型，如图2所示。4-CBA软测量模型的校正

将上述4-CBA神经网络软测量模型直接应用于工业装置的实时预测，由于实际工业生产过程中存在的干扰因素很多，因此该软测量值与人工分析值(离线色谱分析)不可避免地要产生一定的偏差。为此，必须根据每隔一段时间，例如8小时一次的人工分析值对软测量模型进行在线“滚动”优化校正，使软测量模型适应工业过程操作特性的变化和生产工况的迁移。

本发明软测量系统考虑催化剂的变化是与PX流量呈对应关系的，因此其前提是控制催化剂浓度，使之与PX流量相匹配。

本发明的特点：提供一种对二甲苯氧化反应过程中对羧基苯甲醛含量的软测量方法，解决4-CBA含量测量的大滞后而影响控制的问题，在利用现有仪表(PX流量表、空气流量表、尾氧浓度分析仪)的基础上，能够实时推测4-CBA的含量，即实现在线实时测量，为TA产品质量控制提供了有利的依据；由于采用神经网络模型进行预测，大大提高了4-CBA的预测精度和容错性能。本发明软测量系统能够普遍适用于利用PX氧化生产TA的生产工艺。

以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明：

图1中说明了PX氧化反应的框图，

其中：对应的数字为1对二甲苯PX；2.催化剂；3.溶剂；4.空气量；5.空气量。利用1，5的流量表以及第一结晶器处的尾氧浓度分析值，实时计算当前时刻TA产品中的4-CBA含量；图1所示，通常4-CBA的人工分析值在TA产品出料处测得。图1中反应机理是本发明的基础，对二甲苯PX、催化剂、溶剂，在高温高压下由空气氧化反应；催化剂则醋酸钴、醋酸锰组成，并以一定比例(如1∶1)配制，稳定催化剂的浓度在[100ppm，400ppm]之间；如控制钴离子浓度在300ppm。

图2为4-CBA神经网络模型软测量框图，图中所示的K，K-1，K-2分别代表当前时刻、当前时刻的前一小时、当前时刻的前两小时的数值。输入层的节点为i(i＝1-6)b1，中间层的隐层节点为j(j＝1-6)b2，输出层节点为k(k＝1)，

对模型的输入变量进行归一化处理，这里选取的归一化范围为[0.2 0.8]。

图3为程序框图，图中关键是由程序判别外部输入点是否为坏值并计算根据图2的权值和阈值计算出4-CBA的值，且在时间段内。

根据PX流量的流量表、第一结晶器的空气流量的流量表、测量结晶器的尾氧含量(vol％)的在线分析仪，以及4-CBA的人工分析值；在计算机系统内AM(APPLICATION MODULE)模块实现获取PX流量当前时刻之前1个小时、2个小时的流量PX(K-1)、PX(K-2)；获取第一结晶器两股单管的空气流量平均值：当前流量、当前时刻之前1个小时的流量值AIR(K)、AIR(K-1)；获取第一结晶器的尾氧含量当前浓度、当前时刻之前1个小时的浓度值O₂(K)，O₂(K-1)；若有多个测量仪表，要选取平均值并进行大误差诊断；并利用式(1)，对上述各变量进行归一化处理；PX(K)的变化范围[10，80]，AIR(K)变化范围[200，1200]，O₂(K)变化范围[0.5％，10.5％]。

通过历史数据记录，选取100组数据，每组数据包含[PX(K-1)，PX(K-2)，AIR(K)，AIR(K-1)，O₂(K)，O₂(K-1)，4-CBA人工分析值(K)]，利用4-CBA人工分析值做目标值，选取对应时刻上述变量作为神经网络的输入。用50组训练神经网络，用50组预测神经网络泛化能力，得到训练及预测误差较小的一组权值；这里，神经网络输入变量为6个，选取隐层节点数目为6个，输出变量为1个。可以根据对模型精度的要求，选取不同的隐层层数及隐层节点数目；一般来说，适当范围内的增加隐层层数及其节点的数目，会相应提高模型精度。

这里，输入层的节点为i(i＝1-6)，中间层的隐层节点为j(j＝1-6)，输出层节点为k(k＝1)，则经过训练后，得到下列一组权值：w₁₁＝-9.9996 w₁₂＝4.2762  w₁₃＝12.1089 w₁₄＝-7.1424 w₁₅＝4.0033  w₁₆＝6.6466w₂₁＝-8.9448 w₂₂＝-3.3336 w₂₃＝10.2651 w₂₄＝-4.3202 w₂₅＝-3.1763 w₂₆＝12.1868w₃₁＝4.0490   w₃₂＝9.6067  w₃₃＝1.6904  w₃₄＝-1.2490 w₃₅＝7.1705  w₃₆＝14.3591w₄₁＝-3.8343  w₄₂＝11.2557 w₄₃＝9.7094  w₄₄＝5.3649  w₄₅＝-0.9249 w₄₆＝0.2625w₅₁＝2.4643   w₅₂＝4.6943  w₅₃＝7.0411  w₅₄＝-7.5121 w₅₅＝-3.1356 w₅₆＝16.7473w₆₁＝-10.5346 w₆₂＝-2.2789 w₆₃＝-3.4760 w₆₄＝11.8624 w₆₅＝9.9663  w₆₆＝-7.7713ww₁＝-4.2749  ww₂＝1.0098  ww₃＝-1.8173 ww₄＝1.9705  ww₅＝0.9672ww₆＝1.3803b₁＝-0.5942 b₂＝-2.5289 b₃＝-23.1472 b₄＝-11.6570 b₅＝-7.8892 b₆＝0.2932bpb₁＝1.4523(其中w_ij为第i个节点到第j个节点的权值；ww_j为中间隐层第j个节点到输出层第k个节点的权值；b_j为中间隐层第j个节点的阈值；bpb_k为输出层节点的阈值)

以上为离线仿真过程，在装置的实时运行中，则需要在TA生产装置的DCS系统的AM/APM(APPLICATION MODULE/ADVANCED PROCESSMANAGER)上实现上述过程控制语言的编制，通过DCS系统过程数据(这里指模型中各输入变量数据)的实时、连续采集，将训练好的权值及阈值带入并进行计算，就能得到4-CBA含量的实时软测量预测值；此时得到的4-CBA数值在[0.2，0.8]之间，利用(2)式，进行反归一化处理，得到4-CBA实际值。

Y＝(nY-0.2)/(0.8-0.2)^*(b-a)+a    (2)

此外，为保证预测模型精确、有效地运行，要利用人工分析值进行“滚动”校正。

如选取的模型输入变量PX(K-1)＝45m³/h，PX(K-2)＝45m³/h，AIR(K)＝700m³/h，AIR(K-1)＝700m³/h，O₂(K)＝5.5％，O₂(K-1)＝5.5％归一化后，数值分别为0.5，0.5，0.5，0.5，0.5，0.5，则通过神经网络模型计算：net1＝w₁₁ ^*PX(k-1)+w₁₂ ^*PX(k-2)+w₁₃ ^*AIR(k)+w₁₄ ^*AIR(k-1)+w₁₅ ^*O₂(k)+w₁₆ ^*O₂(k-1)+b₁(3)net2＝w₂₁ ^*PX(k-1)+w₂₂ ^*PX(k-2)+w₂₃ ^*AIR(k)+w₂₄ ^*AIR(k-1)+w₂₅ ^*O₂(k)+w₂₆ ^*O₂(k-1)+b₂(4)net3＝w₃₁ ^*PX(k-1)+w₃₂ ^*PX(k-2)+w₃₃ ^*AIR(k)+w₃₄ ^*AIR(k-1)+w₃₅ ^*O₂(k)+w₃₆ ^*O₂(k-1)+b₃(5)net4＝w₄₁ ^*PX(k-1)+w₄₂ ^*PX(k-2)+w₄₃ ^*AIR(k)+w₄₄ ^*AIR(k-1)+w₄₅ ^*O₂(k)+w₄₆ ^*O₂(k-1)+b₄               (6)net5＝w₅₁ ^*PX(k-1)+w₅₂ ^*PX(k-2)+w₅₃ ^*AIR(k)+w₅₄ ^*AIR(k-1)+w₅₅ ^*O₂(k)+w₅₆ ^*O₂(k-1)+b₅               (7)net6＝w₆₁ ^*PX(k-1)+w₆₂ ^*PX(k-2)+w₆₃ ^*AIR(k)+w₆₄ ^*AIR(k-1)+w₆₅ ^*O₂(k)+w₆₆ ^*O₂(k-1)+b₆               (8)out1＝1/(1+exp(-net1))(9)out2＝1/(1+exp(-net2))(10)out3＝1/(1+exp(-net3))(11)out4＝1/(1+exp(-net4))                                                                      (12)out5＝1/(1+exp(-net5))                                                                      (13)out6＝1/(1+exp(-net6))                                                                      (14)net7＝ww₁ ^*PX(k-1)+ww₂ ^*PX(k-2)+ww₃ ^*AIR(k)+ww₄ ^*AIR(k-1)+ww₅ ^*O₂(k)+ww₆ ^*O₂(k-1)+bp b₁           (15)out7＝1/(1+exp(-net7))                                                                      (16)out8＝(out7-0.2)^*0.2167+0.2                                                                 (17)

带入权值、阈值到(3)～(17)时，out8即为神经网络模型计算得到的4-CBA预测值，得到的4-CBA测量值与人工分析值之间误差在±80ppm之内。

上述要求的条件在大多数的TA生产装置中均能满足，因此该发明具有普适性。

Claims (6)

1、一种对二甲苯氧化反应产品中对羧基苯甲醛含量的软测量方法，其特征是利用现有PX流量表、空气流量表、尾氧浓度分析仪和现有TA生产装置的DCS系统，采用BP神经网络模型，建立了4-CBA含量的软测量系统，通过DCS系统中过程数据的实时、连续采集，将训练好的权值及阈值带入模型并进行计算，就能得到4-CBA含量的实时软测量预测值。

2、由权利要求1所述的对二甲苯氧化反应产品中对羧基苯甲醛含量的软测量方法，其特征是选取PX的当前时刻前的一个单位时间和前另一时间的流量值(一般指前二个单位时间)；选取第一结晶器空气流量的当前流量和当前时刻之前一个单位时间的流量值；选取结晶器尾氧含量当前浓度和当前时刻之前一个单位时间的浓度值作为神经网络模型的输入变量。

3、由权利要求2所述的对二甲苯氧化反应产品中对羧基苯甲醛含量的软测量方法，其特征是单位时间取一个小时，实现获取PX流量当前时刻之前1个小时、2个小时的流量PX(K-1)、PX(K-2)；获取第一结晶器的空气流量当前流量、当前时刻之前1个小时的流量值AIR(K)、AIR(K-1)；获取第一结晶器的尾氧含量当前浓度、当前时刻之前1个小时的浓度值O₂(K)、O₂(K-1)；若有多个测量仪表，要选取平均值并进行大误差诊断。

4、由权利要求3所述的对二甲苯氧化反应产品中对羧基苯甲醛含量的软测量方法，其特征是对上述各变量进行归一化处理；PX(K)的变化范围[10，80]，AIR(K)变化范围[200，1200]，O₂(K)变化范围[0.5％，10.5％]。

5、由权利要求3所述的对二甲苯氧化反应产品中对羧基苯甲醛含量的软测量方法，其特征是所述神经网络模型中，输入层的节点数为i(i＝6)，中间层的隐层层数为L(L＝1～100)，各隐层节点数为j(2-100)，输出层节点为k(k＝1～100)。

6、由权利要求1所述的对二甲苯氧化反应产品中对羧基苯甲醛含量的软测量方法，其特征是软测量值每隔一段时间用人工分析值对软测量模型进行在线“滚动”优化校正。

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