CN1315726C - 一种水化硅酸镁及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水化硅酸镁及其合成方法。本发明所提供的水化硅酸镁，其结构式为mMgO·SiO2·nH2O，其中m为0.5-2.0，n为1-7；该水化硅酸镁由氧化镁和氧化硅在催化剂作用下，在20℃-75℃和1个大气压下，与水混合反应制得。本发明所提供的常温常压合成的水化硅酸镁及其制备方法，反应条件温和，在常温常压下即可以完成反应所得到的水化硅酸镁，所用原料简单、来源广泛。以本发明的水化硅酸镁为基础配制的砂浆，具有很高的抗压强度和抗折强度，性能优良，可以部分替代现有硅酸盐系列水泥，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水化硅酸镁及其合成方法，特别是涉及常温常压合成的水化硅酸镁及其合成方法。
背景技术
自然界中存在的硅酸镁矿物有两种：镁橄榄石(Mg2SiO4)和偏硅酸镁(MgSiO3，又称顽辉石、原顽辉石、斜顽辉石)，含水硅酸镁的八种，如蛇纹石、直闪石、海泡石等。
目前，人工合成硅酸镁的条件都是高温和高压。如在500℃的水热条件下，MgO∶SiO2＝2∶1的混合物可以合成镁橄榄石(Mg2SiO4)；在MgO∶SiO2＝1∶1比例和1170℃温度下(无矿化剂)恒温时间超过50小时的条件下形成斜顽辉石(MgSiO3)。
对氧化镁与二氧化硅在75-350℃时的水溶液的研究表明：在75-100℃、MgO/SiO2＝0.75时，氧化镁在4小时完全结合；而在125-150℃时则不到2小时就完全结合。在该温度范围内，MgO/SiO2的比值越大，则氧化镁完全结合的时间越长。在125-150℃时，MgO/SiO2＝1.5的试样中氧化镁完全结合的时间是10-14小时，而MgO/SiO2＝0.75时则只需要2小时。用上述方法合成的为硅酸镁，不具备胶凝特性，没有应用前景。
综上所述，纯的MgO与SiO2原料在饱和蒸汽或过热蒸汽处理条件下生成含水硅酸镁是可能的。而至今为止在室温下合成含水硅酸镁的研究还没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种室温下水化硅酸镁的合成方法。
本发明合成水化硅酸镁的方法，由10～90重量份氧化镁和90～10重量份非结晶态或弱结晶态在催化剂作用下，在20℃-75℃和1个大气压下，与水混合反应，在相对湿度大于90％的环境或水中养护得到结构式为mMgO·SiO2·nH2O的水化硅酸镁，其中m为0.5-2.0，n为1-7；
其中，所述催化剂为偏磷酸钠或偏磷酸钾，用量为氧化镁和氧化硅重量的0.5％-5％。
本发明还要提供用该方法合成的水化硅酸镁，且所述水化硅酸镁为凝胶相。具有胶凝性。
本发明所提供的常温常压合成的水化硅酸镁及其合成方法，反应条件温和，在常温常压下即可以完成反应所得到的水化硅酸镁，所用原料简单、来源广泛。以本发明的水化硅酸镁为基础配制的砂浆，具有很高的抗压强度和抗折强度，性能优良，可以部分替代现有硅酸盐系列水泥的用途，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为MgO的X射线衍射图谱
图2为硅灰的X射线衍射图谱
图3为水化硅酸镁的X射线衍射图谱
图4为水化硅酸镁的热分析图谱(包括热差分析DTA和热重分析TG)
图5为水化硅酸镁在1000℃灼烧后产物的X射线衍射图谱
图6为60％MgO+40％SiO2水化3天、7天和28天产物的X射线衍射图谱
图7为水化硅酸镁在不同温度灼烧后产物的X射线衍射图谱
图8为70％MgO+30％SiO2加水在50℃和75℃反应产物的差热分析曲线
图9为70％MgO+30％SiO2加水在50℃和75℃反应产物的X射线衍射图谱
图10为60％MgO+40％SiO2加水在50℃和75℃反应产物的差热分析曲线
图11为60％MgO+40％SiO2加水在50℃和75℃反应产物的X射线衍射图谱
图12为60％MgO+40％SiO2在催化剂作用下加水10分钟至6小时的DTA曲线
图13为60％MgO+40％SiO2在催化剂作用下加水10分钟至6小时的X射线衍射图谱
图14为硅灰和氧化镁比例为1∶1的原材料与其水化半年样品的X射线衍射图谱
图15为硅灰和氧化镁比例为1∶1的水化半年后样品DTA曲线
具体实施方式
氧化镁和非结晶态或者弱结晶态的氧化硅在催化剂的作用下，在常温常压(5℃至75℃和1大气压)下合成含结晶水的水化硅酸镁。
反应式为：
所用的MgO为由磷镁矿或白云石经过煅烧制成的含氧化镁的原料；SiO2原料为以SiO2为主要成分的硅灰或粉煤灰；催化剂为偏磷酸钠。生成的水化硅酸镁是非结晶态和弱结晶态的固体，它的化学组成是不完全确定的，随合成条件的变化而波动，变化范围为m＝0.5～2.0，n＝1～7。
化学反应从加水开始发生，持续很长时间才能够全部反应，当MgO和SiO2二者中有一种反应物消失时该化学反应就结束。温度越高，反应速度越快。
实施例1、合成水化硅酸镁
试验中MgO为MgCO3烧制的产物，它的X射线衍射图谱见图1。硅灰是非结晶态的SiO2，它的X射线衍射图谱见图2。取MgO和硅灰各0.5Kg混合后加入30g(NaPO3)6，然后与0.5kg水混合均匀，在相对湿度大于90％的常温常压(20℃，1大气压)环境中养护1天，然后置于20℃的去离子水中养护28天。再将在2.5kg水中磨细，过滤。每天重复一次上面的加水、磨细和过滤操作，14天时MgO接近于完全水化为止，得到水化硅酸镁。
对所得水化硅酸镁进行X射线衍射分析，结果如图3所示。从中可以看出，2θ在20～25℃左右的馒头状弥散峰与硅灰的特征峰相近，其它位置的馒头峰是水化硅酸镁的特征峰。由此说明，水化硅酸镁是非结晶态，也就是凝胶相，由于存在几个非常弱的衍射峰，因此还含有少量弱结晶态。
对所得水化硅酸镁进行热分析，其热分析图谱如图4所示，该图包含了差热分析(DTA)和热重分析(TG)。在热重分析曲线上50℃～350℃范围有一个大的失重，同一温度范围在差热分析曲线上出现一个大的吸热谷(吸热谷温度175℃左右)，这是水化硅酸镁失去结合水。在400℃～550℃范围有一个小的失重和吸热谷(吸热谷温度422℃左右)，这是Mg(OH)2失去结合水。在800℃～900℃范围在差热分析曲线上有一个尖锐的放热峰(放热峰温度846℃)，但是在热重曲线上没有重量变化，这是水化硅酸镁脱水后的非静态和弱晶态物质结晶成晶体，即这是水化硅酸镁的析晶峰。
将所得水化硅酸镁在1000℃灼烧，得到的产物用X射线衍射进行分析，如图5所示。从图5可见，灼烧的产物只含有MgO和硅酸镁(2MgO·SiO2)，证实了差热曲线上846℃的吸热峰是水化硅酸镁的析晶峰。
实施例2、水化硅酸镁常温常压形成过程试验
取0.6kg MgO和0.4kg粉煤灰，加入20g六偏磷酸钠作为催化剂，组成固体混合物，加入0.4kg水与固体混合物混合，搅拌均匀后放置在20℃、相对湿度大于90％的空气中养护1天，然后放置在20℃水中养护。
图6为从加水开始养护3天、7天和28天的样品的X射线衍射图谱。从图中可以看到MgO的峰高随时间的延长而下降，而Mg(OH)2的峰没有明显的增长，说明在水化过程中出现了新的凝胶相，该凝胶相就是水化硅酸镁。从图6还可以看到，MgO的特征峰随着时间的增加而逐渐的下降，而Mg(OH)2的特征峰并没有很明显的增加，凝胶态和弱结晶态造成的馒头状峰的面积则大幅度增加，这表明在该阶段非结晶态和弱结晶态的水化硅酸镁凝胶随时间延长而逐渐大量形成。但是还有相当多的MgO和Mg(OH)2存在，化学反应还没有结束。
将养护28天的样品加热到不同温度，分别进行X射线衍射分析，图7给出X射线衍射分析图谱。从图可见，300℃以前，加热使水化硅酸镁凝胶相脱水，但是其结构仍然属于非结晶相和弱结晶相，结晶体并没有增加；300～500℃之间发生了Mg(OH)2分解脱水，生成MgO晶体，使得MgO的衍射峰升高；800℃左右对应于图4热分析曲线中水化硅酸镁开始析晶，生成镁橄榄石(2MgO·SiO2)，但数量较少，结晶度较低；高于800℃，镁橄榄石数量增多，晶体逐渐长大，X射线衍射峰锐化。根据上面的分析可以确定：在常温常压并加有催化剂的条件下，由MgO和非结晶态及弱结晶态的SiO2加水进行水化反应的产物主要是水化硅酸镁mMgO·SiO2.nH2O和氢氧化镁Mg(OH)2。加热到800℃以上，非晶态和弱结晶态的水化硅酸镁就要析晶形成2MgO·SiO2晶体。
实施例3、水化硅酸镁组成分析
表1是本实施例反应原料的组成，将这些原料在室温下混合均匀后，在相对湿度大于90％的常温常压(20℃，1大气压)下养护1天，然后在水中养护不同的时间，取样进行相组成分析。分析方法是：采用X射线衍射的内标法定量测定水化反应产物中MgO晶体的数量；采用热重分析定量测定Mg(OH)2的数量和在水化硅酸镁中结合的水的数量；采用15％醋酸水溶液溶解水化硅酸镁、氢氧化镁和氧化镁，由过滤的残渣测定出未参予反应的SiO2数量。根据这些测定结果，计算得到所形成的水化硅酸镁的数量和化学组成。测定和计算结果如表2所示。在表2的水化硅酸镁的组成表示式中M代表MgO，S代表SiO2，H代表H2O，下标代表各氧化物的摩尔数量。例如：M1.61SH1.71表示水化硅酸镁的组成为1.61摩尔MgO、1摩尔SiO2和1.71摩尔H2O。
由表2可见，水化硅酸镁的形成过程一直在持续进行，水化硅酸镁生成数量随时间延长而增加；水化硅酸镁的组成是不完全固定的，随原始材料的组成、水化时间、实验条件而变化，其中的MgO/SiO2比例波动于0.5～2之间，H2O/SiO2波动于1～7之间；Mg(OH)2的数量和原始配比中MgO数量有关；当体系中Mg(OH)2和SiO2之一消失时，反应产物就不再增加，原始组成中MgO或SiO2过少，都将使反应在较早时间结束，例如当原始配比中MgO占10％、SiO2占90％时，在28天之内MgO和Mg(OH)2都消失，反应完全。
表1合成水化硅酸镁的原料组成(单位：kg)
| 编号 | MgO | SiO2 | (NaPO3)6 | 水 |
| 1 | 90 | 10 | 2 | 40 |
| 2 | 80 | 20 | 2 | 40 |
| 3 | 70 | 30 | 2 | 40 |
| 4 | 60 | 40 | 2 | 40 |
| 5 | 50 | 50 | 2 | 40 |
| 6 | 40 | 60 | 2 | 40 |
| 7 | 30 | 70 | 2 | 40 |
| 8 | 20 | 80 | 2 | 40 |
| 9 | 10 | 90 | 2 | 40 |
表2水化产物数量和水化硅酸镁组成分析结果
| 编号 | 水化硅酸镁生成量(重量％) | 水化硅酸镁组成(摩尔比) | Mg(OH)2生成量(重量％) | |||
| 3天 | 28天 | 3天 | 28天 | 3天 | 28天 | |
| 1 | 25.88 | 34.03 | M1.61SH1.71 | M1.83SH3.65 | 24.69 | 57.96 |
| 2 | 27.77 | 37.98 | M1.12SH1.28 | M1.60SH2.73 | 22.09 | 42.10 |
| 3 | 30.37 | 44.50 | M1.07SH1.44 | M1.82SH3.59 | 16.76 | 36.27 |
| 4 | 31.84 | 43.03 | M1.51SH1.54 | M1.41SH2.36 | 14.09 | 35.00 |
| 5 | 34.29 | 43.29 | M1.10SH1.42 | M0.94SH3.06 | 11.43 | 26.28 |
| 6 | 26.30 | 46.89 | M0.94SH1.94 | M1.61SH3.03 | 10.90 | 20.60 |
| 7 | 22.72 | 37.56 | M1.07SH1.16 | M0.92SH2.01 | 6.62 | 14.90 |
| 8 | 15.15 | 31.48 | M1.15SH2.88 | M1.20SH2.43 | 4.67 | 5.39 |
| 9 | 11.84 | 21.02 | M1.57SH5.74 | M0.86SH2.12 | 2.58 | 0.00 |
实施例4、合成水化硅酸镁的速度
按表1中编号为1、2、3、4的原料配比组成反应物，分别在25℃、50℃、75℃养护。表3至表5是加水后在不同温度养护各个时间取样的X射线衍射分析(XRD)和热重分析(TG)、差热分析(DTA)的数据汇总，表6是60天时测定的水化硅酸镁的组成。图8和图9分别是3号样品水化反应产物的差热分析曲线和X射线衍射图谱，图10和图11分别是4号样品水化反应产物的差热分析曲线和X射线衍射图谱。
从这些数据可以看出，随温度提高，反应速度加快。其中MgO占60％、SiO2占40％的4号样品在养护温度为75℃时，水化过程中出现Mg(OH)2，而60天后MgO和Mg(OH)2全部消失，完全生成水化硅酸镁。即使在75℃进行反应，产物仍然是非晶态和弱晶态的水化硅酸镁，其结晶程度仍然很低，几乎是凝胶状。
表3XRD峰高(cps)
| 编号 | MgO(2.1_) | Mg(OH)2(4.77_) | ||||||||||||||||
| 25℃ | 50℃ | 75℃ | 25℃ | 50℃ | 75℃ | |||||||||||||
| 3d | 7d | 60d | 3d | 7d | 60d | 3d | 7d | 60d | 3d | 7d | 60d | 3d | 7d | 60d | 3d | 7d | 60d | |
| 1 | 3352 | 1730 | 1428 | 2559 | 1693 | 831 | 1429 | 1257 | 910 | 1528 | 1403 | 2652 | 1161 | 1161 | 2459 | 1222 | 1554 | 2122 |
| 2 | 3304 | 1426 | 1532 | 2379 | 2063 | 962 | 2550 | 1370 | 951 | 1344 | 1015 | 1750 | 757 | 747 | 1338 | 995 | 1072 | 1207 |
| 3 | 3641 | 2332 | 1317 | 2260 | 2139 | 713 | 1867 | 862 | 957 | 993 | 803 | 933 | 541 | 654 | 864 | 727 | 395 | 1235 |
| 4 | 3754 | 2583 | 1103 | 1394 | 1726 | 914 | 1741 | 772 | 无 | 642 | 603 | 478 | 300 | 384 | 432 | 315 | 236 | 无 |
表4热重分析结果
| 编号 | 水化硅酸镁失水(％) | Mg(OH)2失水(％) | ||||||||||
| 50℃ | 75℃ | 50℃ | 75℃ | |||||||||
| 3d | 7d | 60d | 3d | 7d | 60d | 3d | 7d | 60d | 3d | 7d | 60d | |
| 1 | 4.99 | 6.37 | 5.49 | 5.66 | 6.05 | 5.94 | 18.64 | 21.27 | 21.16 | 20.06 | 21.35 | 20.84 |
| 2 | 8.09 | 7.99 | 7.68 | 7.16 | 6.88 | 7.58 | 14.99 | 15.88 | 16.22 | 15.55 | 17.92 | 17.92 |
| 3 | 7.91 | 10.16 | 9.28 | 8.79 | 7.56 | 8.04 | 12.10 | 14.15 | 12.79 | 12.41 | 13.80 | 16.34 |
| 4 | 9.41 | 11.14 | 12.06 | 9.11 | 7.55 | 10.5 | 9.88 | 9.18 | 9.16 | 10.34 | 11.57 | 无 |
表5差热分析曲线在840℃的硅酸镁析晶峰高(μV/mg)
| 编号 | 50℃ | 75℃ | ||||
| 3d | 7d | 60d | 3d | 7d | 60d | |
| 1 | 0.095 | 0.075 | 0.110 | 0.096 | 0.090 | 0.092 |
| 2 | 0.255 | 0.240 | 0.248 | 0.323 | 0.205 | 0.190 |
| 3 | 0.214 | 0.239 | 0.267 | 0.221 | 0.202 | 0.220 |
| 4 | 0.182 | 0.267 | 0.256 | 0.265 | 0.286 | 0.670 |
表6反应60天后形成的水化硅酸镁的化学组成变化
| 编号 | 25℃ | 50℃ | 75℃ |
| 1 | M1.39SH2.72 | M1.47SH4.54 | M2.05SH5.1 |
| 2 | M1.39SH2.65 | M1.38SH3.1 | M1.6SH3.2 |
| 3 | M1.31SH2.23 | M1.56SH2.63 | M1.41SH2.2 |
| 4 | M1.19SH1.89 | M1.11SH2.24 | M2.1SH1.8 |
用热分析测定表1的4号样品加水后最初期的产物，图12为10分钟、30分钟和6小时的样品差热分析曲线，图13是10分钟、30分钟和6小时的样品X射线衍射图谱。可以看出，该混合物加水就开始发生反应，在MgO形成Mg(OH)2的同时也形成水化硅酸镁，随时间延长，反应产物逐渐增多。
取硅灰和MgO各0.5kg，偏磷酸钠20g，加水0.5kg，形成水化硅酸镁，图14是原材料与其水化半年后试样的X射线衍射图谱，图15是反应半年后产物的差热分析曲线。可以看出，反应已经接近于完全，没有形成新的反应产物。
实施例5、水化硅酸镁的应用
原料为氧化镁，硅灰，粉煤灰，高钙粉煤灰，矿渣粉，磷渣粉，沸石粉，钢渣粉，偏高岭土，按照表7的比例配制成含有不同掺合料的水化硅酸镁，其中水用量为0.45kg，然后与2.5Kg砂子混合配制成砂浆，按照常规方法测定了砂浆的性能，列于表7。
表7水化硅酸镁胶凝材料的性能测试
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 材料组成kg | 氧化镁 | 60 | 40 | 60 | 42 | 30 |
| 氧化硅 | 硅灰18 | 粉煤灰25硅灰5 | 硅灰10，粉煤灰10 | 硅灰15 | 粉煤灰30 | |
| 活性矿物掺合料 | 磷渣粉20 | 沸石粉20 | 偏高岭土19 | 沸石粉20磷渣粉18 | 偏高岭土20矿渣粉17 | |
| 氧化钙质原料 | 高钙粉煤灰2 | 钢渣粉10 | 0 | 高钙粉煤灰5 | 石灰2 | |
| 催化剂 | 偏磷酸钠1 | 偏磷酸钠3 | 偏磷酸钾2 | 偏磷酸钠4 | 偏磷酸钠1 | |
| 性能测试 | 28d抗折强度MPa | 8.58 | 7.03 | 8.21 | 7.65 | 3.47 |
| 28d抗压强度MPa | 72.2 | 65.3 | 71.3 | 63.6 | 35.1 | |
| 流下时间(秒) | 19 | 22 | 34 | 12 | 16 | |
| 标准稠度用水量％ | 0.30 | 0.33 | 0.31 | 0.32 | 0.29 | |
| 初凝时间h:min | 2:30 | 2:15 | 7:45 | 2:45 | 3:30 | |
| 终凝时间h:min | 3:25 | 3:20 | 9:00 | 4:15 | 4:40 | |
从上表可以看出，用本发明的水化硅酸镁材料配制的砂浆28天抗压强度在30～80MPa，28天抗折强度为3～10MPa，凝结时间为1～15小时，与普通的硅酸盐水泥砂浆相比，有良好的性能。
Claims (2)
1、一种合成水化硅酸镁的方法，由10～90重量份氧化镁和90～10重量份非结晶态或弱结晶态氧化硅在催化剂作用下，在20℃-75℃和1个大气压下，与水混合反应，在相对湿度大于90％的环境或水中养护，得到结构式为mMgO·SiO2·nH2O的水化硅酸镁，其中m为0.5-2.0，n为1-7；
其中，所述催化剂为偏磷酸钠或偏磷酸钾，用量为氧化镁和所述氧化硅重量的0.5％-5％。
2、权利要求1所述方法合成的水化硅酸镁，且所述水化硅酸镁主要为凝胶相，具有胶凝性。
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