CN1313810C - 船载提取海底沉积物中烃类气体的方法及其设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种船载提取海底沉积物中烃类气体的方法及其设备，属于烃类气体地球化学分析设备，专利分类号：C10G。包括烃类气体提取的方法以及使用该方法进行分析的全烃制备仪。该方法是在密封条件下，通过自动扰动抽真空，控制升温、加入化学试剂等流程，创造一个使平衡向着解吸方向运动的条件，并能够一次脱出多种相态的烃类气体。该仪器由液路、气路、自动控制和操作台部件等四个部分组成；实现了对海洋沉积物样品的现场处理、测试、和进行综合解释的方法，可装备在船上，方便、简单、快速、实用。

Description

船载提取海底沉积物中烃类气体的方法及其设备

技术领域

本发明涉及一种船载提取海底沉积物中烃类气体的方法及其设备，属于烃类气体地球化学分析设备，专利分类号：C10G。

背景技术

目前海上地球化学探测基本沿用陆上方法，即通过常规手段探测由油气藏中烃类微渗漏引起的直接或间接地球化学异常，例如：海底沉积物中的烷烃组分异常等。

对于海洋油气化探来说，迫切需要一种能满足地质任务的方便、简单、快速的船载现场快速探测设备，实现对海洋沉积物样品的现场处理、测试、和进行综合解释，以适应海上勘查工作的需要。

烃类气体是油气化探的主要指标，近地表沉积物中有多种赋存状态的烃类气体。分析结果证明，油气藏和天然气水合物气藏上的沉积物和孔隙水中的烃类气体(以甲烷为主)主要以溶解烃(水溶烃)、游离烃、吸附烃、吸收烃及吸留烃(酸解烃)的形式赋存着。

上述形式的各种烃类气体构成了用地球化学方法寻找天然气水合物、天然气藏、油藏的烃类指标系列。但是烃类指标痕量检测分析之前，首先要对各种介质的样品进行气体制备，国内外目前采用的气体提取样品制备方法主要如下：

(一).酸解烃脱气方法

酸解烃方法主要检测包裹于碳酸盐矿物中的烃类气体，这是目前化探样品晾干粉碎以后测定烃类气体指标的主要方法：

A、常压加热脱气法

通过加热的物理过程将沉积物的烃类气体释放出来。选择的温度以不使样品产生化学变化或避免将不挥发的高分子化合物裂解生产新烃为标准。在常压条件下，当温度一定时，烃气量随加热时间的延长有所增加直至稳定。

B、真空加热酸解脱气法

控制负压在600～700mmHg左右(约-80～-101kPa)，加热至沸腾(约50～60℃)，加一定比例浓度的酸(盐酸或磷酸)溶液。

C、真空恒温酸解脱气法

该方法抽真空减压和酸解步骤与前述方法相同。为统一试验条件，消除不同季节的室内自然温差对脱气量的影响，采用35℃水浴恒温。

(二).热释烃类脱气方法

热释烃类脱气方法即采用加热升温的方法，在低温度下解吸释放硅酸盐矿物中吸留的烃类和由化学作用和物理作用吸附于矿物颗粒表面的烃类气体。

(三).水溶气态烃样品脱气制备方法

溶解于水中的烃类气体是不带电荷的，既不能极化附近的水分子，也不能与水中电解质产生电解反应，它以分子的形式存在于水分子之间的“孔隙”之中，换句话说，这些烃类气体的溶解和赋存决定于水的结构。依据上述特征，通过试验选用了负压升温的方法，削弱电解质、离子与水分子之间的相互作用，促进水分子的布朗运动，破坏水分子之间的结合方式，从而降低气体的溶解系数，脱出烃类气体。

(四).游离烃脱气技术

该方法直接测定垂向微运移的痕量烃类气体，不经过任何化学处理和改造，较为真实的反映了石油天然气的原始成分。装置中采用静止或震动等机械方式能够脱解出这部分烃类气体。

综上所述，地球化学勘探中传统的样品烃气制备方法，是按烃类的赋存状态单独逐一进行的，虽然有其细化等方面的优点，但是不能适应海洋随船测量的条件。因为，原有脱气设备对于每种烃类气体都是一个独立脱气和分析测试室(间)，将如此繁多的方法与庞大的设备移置到船上，进行随船测量显然是不适宜的；陆地上烃气分析实验室是静止固定的，而海上必须考虑防震动，防摇晃，防潮湿等具体条件；在船上，航海的动力是燃油，再加上排气，工作人员活动等污染源的存在，不可能像陆地上那样，摊开样品进行晾样、碎样、筛样等，也就是说，在船上很难提供避开污染的样品加工车间和设施。

另外，如果把样品拿到陆地实验室去分析，也会出现样品送达实验室之前，不可避免的使部分烃类气体散失，甚至有的烃类气体几乎全部逸散(如游离烃等)，周期较长，带来污染，测得结果会产生较大的误差.另外也会错过最佳勘探和采样时机。因此在海洋船载地球化学勘探中开发新的现场烃气制备方法和装置十分必要。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种船载提取海底沉积物中烃类气体的方法及其设备，实现对海洋沉积物样品的现场处理、测试、和进行综合解释的方法，以及可装备在船上的、适用该方法的、提取烃类气体的全烃制备仪。使用该仪器方便、简单、快速、实用。

本发明的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的方法及其设备的技术方案如下：

一种船载提取海底沉积物中烃类气体的方法，其特征在于，烃类气体提取的方法如下：

A、在负压条件下脱出游离烃和弱吸附烃

主要设备与材料：全烃制备仪、微型高压真空泵、碱溶液、水气体制备步骤：

(1)对脱气装置中管道抽真空；

(2)密封；

(3)取样(相当于50克重量)，置于容量瓶中；

(4)连接脱气管道；

(5)再抽真空(控制在760mm)，形成负压；

(6)静止5分钟，每隔1分钟晃动容量瓶一次；

(7)放碱溶液驱逐脱出的气体，使之向螺旋富集管运动；

(8)读出脱气量，抽出脱出的气体，转移至气体保存容器中；

(9)放出碱溶液；

(10).倒出样品清洗容量

B、负压常温(40℃)脱出沉积物孔隙水中溶解气

主要设备：同游离烃所用设备；

步骤：同游离烃，持续3分钟；

C、负压加热(40-80℃)酸解脱出沉积物中吸留烃

主要设备：配制一定比例的盐酸(或磷酸)，放至于容器中，其它同游离烃所用设备；

步骤：同游离烃，唯抽真空后，加酸滴定样品，至不冒泡为止，加热至(40-80℃)静放5分钟，并每隔一分钟晃动容器一次；

D、负压加热(180℃)脱出沉积物中吸收烃

主要设备：同游离烃；

步骤：同游离烃，唯加热至180℃静止3分钟；

E.对上述样品中各种烃类气体，使用全烃制备仪进行合成制备，即一次性脱出前述五种相态的烃气。

主要设备与材料：全烃制备仪、微型高压真空泵、碱溶液、酸溶液、水；

制备步骤：上述五种烃类气体按各自的制备步骤脱出烃气后，先不抽取、转移，保留在富集管中，直到所有烃气全部脱完后，即得到综合烃气，再读取实验脱气量，再抽取、转移到气体保存容器中。

所述的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的方法，其特征在于，脱气总量与分开单独脱气之总误差要控制在小于5％(体积比)。

一种船载提取海底沉积物中烃类气体的全烃制备仪，其特征在于，该制备仪由液路、气路、自动控制和操作台部件等四个部分组成；制备仪有两套完全相同的液路部分和气路部分；液路部分包括流经的管路和器皿；管路中连接有电磁换向阀、三通管、富集管、装样品的烧瓶等；气路部分包括真空抽气泵、缓冲瓶、压力表、电磁换向阀、自动控温炉、装样品的烧瓶等；自动控制部分包括电源、加热炉温控系统、电磁换向阀控制电路、自动控制电路等；操作台部件包括安装箱体、操作台、电线、接线口等。

所述的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的全烃制备仪，其特征在于，所述的自动控温炉固定在箱体里，所述的装样品的烧瓶放置在自动控温炉中，有两根输入管与烧瓶内部相通，一根是通气管，一根是输液管；该通气管经一个三通阀一路与富集管相通，另一路经一电磁阀接一压力表后接入缓冲瓶，该缓冲瓶接有真空泵；所述的富集管另有一管口接一电磁阀后与输碱管连接；该输液管经一个三通阀一路经一电磁阀后与输酸管相接，另一路经一电磁阀后与输水管相接；输酸管、输碱管、输水管分别从在仪器上方的三个3500毫升的锥形瓶引出。

所述的电磁换向阀，阀体采用耐酸、碱的聚醚醚酮材料；常闭型；当电磁阀通电时，阀芯向上运动，通道进口与通道出口经阀芯底部的挖槽连接成通路。

所述设备中管路采用耐酸、碱的聚四氟乙稀材料；管路和阀门的管径小于4毫米。

所述设备可按自动控制的程序运行，所有步骤由单片机按设定的程序确定。

所述设备也可转换成手动控制。

综上所述，游离烃、水溶烃和吸附烃随环境与条件变化容易逸散，它们三者在压力改变的条件下，都能较容易的从沉积物中逸出，根据这一特性，创造一个适宜的环境，选择恰当的负压范围、温度范围，可将这部分烃类气体一次性的脱出，达到合成脱气的目的。

吸留烃和吸收烃在沉积物中的赋存状态比较稳定，与碳酸岩和硅酸盐类结合较牢固，只要掌握好负压、加热和加酸条件，可在全烃制备仪中一次性脱出。脱气总量与分开单独脱气之总误差控制在小于5％(体积比)。

对上述样品中各种烃类气体进行合成制备，即一次性脱出前述五种相态的烃气，使用了本发明的全烃制备仪。

本发明的样品烃气制备提取装置即全烃制备仪，是在密封条件下，通过自动扰动抽真空，控制升温、加入化学试剂等流程，创造一个使平衡向着解吸方向运动的条件，并能够一次脱出多种相态的烃类气体。因此，将一台全烃制备仪安装在船上，就等于替代了陆地上的脱气设备，对于每种烃类气体都要进行独立脱气和分析的测试室(间)，并将如此多的方法与庞大的设备移置到船上，进行随船测量。另外，本发明的全烃制备仪还特别设计了设备的防震和固定措施，增加了海上作业的可靠性。因此，本发明的全烃制备仪是一种理想的船载提取海底沉积物中烃类气体的设备。该仪器方便、简单、快速、实用。

附图说明

图1是本发明的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的方法的工作流程框图。

图2是本发明的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的全烃制备仪的工作原理图。

图3是本发明的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的全烃制备仪的总装结构示意图。

图4是图3中c-c截面结构的示意图

图5是图3中d-d截面结构的示意图

图6是本发明的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的全烃制备仪的操作台面的示意图

图7是本发明的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的全烃制备仪的电磁换向阀的结构示意图。

图8是本发明的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的全烃制备仪的单片机程序流程图。

图9是本发明的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的全烃制备仪的控制板原理图。

图10是本发明的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的全烃制备仪的控制板结构图。

图11是本发明的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的全烃制备仪的电路控制原理框图。

具体实施说明

以下结合附图对本发明的实施例作详细的说明。

烃类气体提取的方法

A、在负压条件下脱出游离烃和弱吸附烃

原理：游离烃和弱吸附烃是正常压力环境下的动平衡状态的气体，改变压力条件，即负压情况下，它们将从沉积物孔隙中或矿物颗粒表面自由逸出。

主要设备与材料：全烃制备仪，石英容量瓶，微型高压真空泵、碱溶液、密封液、

气体制备步骤：

(1).对脱气装置中管道抽真空；

(2).密封；

(3).取样(相当于50克重量)，置于容量瓶中；

(4).接脱气管道；

(5).再抽真空(控制在760mm)，形成负压；

(6).静止5分钟，每隔1分钟晃动容量瓶一次；

(7).放碱溶液驱逐脱出的气体，使之向螺旋富集管运动；

(8).读出脱气量，抽出脱出的气体，转移至气体保存容器中；

(9).放出碱溶液；

(10).倒出样品清洗容量瓶。

B、负压常温(40℃)脱出沉积物孔隙水中溶解气

原理：当温度和压力发生变化时，引起布朗运动，使水分子内部结构和氢、氧离子排列发生变化，从而释放出烃类气体。

主要设备：同游离烃

步骤：同游离烃，持续3分钟。

C、负压加热(40-80℃)酸解脱出沉积物中吸留烃

原理：吸留烃系指赋存于碳酸岩及其胶结物中的烃类气体，在负压条件下，通过加酸破坏碳酸岩结构，释放出吸留烃。

主要设备：配制一定比例的盐酸(或磷酸)，放至于容器中，其它同游离烃。

步骤：同游离烃，唯抽真空后，加酸滴定样品，至不冒泡为止，加热(40-80℃)静放5分钟，并每隔一分钟晃动容器一次。

D、负压加热(180℃)脱出沉积物中吸收烃

原理：在负压条件下，加热破坏矿物结构，使赋存于硅酸盐类中的吸收烃逸出。

步骤：同游离烃，唯加热至180℃静止3分钟。

E.对上述样品中各种烃类气体进行合成制备，使用本发明的全烃制备仪，即一次性脱出前述五种相态的烃气。

主要设备与材料：全烃制备仪、微型高压真空泵、碱溶液、酸溶液、水；

制备步骤：上述五种烃类气体按各自的制备步骤脱出烃气后，先不抽取、转移，保留在富集管中，直到所有烃气全部脱完后，即得到综合烃气，再读取实验脱气量，再抽取、转移到气体保存容器中。全烃制备仪的工作流程框图如图1所示。

图2是本发明的一种船载提取海底沉积物中烃类气体的全烃制备仪的工作原理图。图3是全烃制备仪的总装结构示意图。图中该制备仪由液路、气路、自动控制和操作台部件等四个部分组成；制备仪有两套完全相同的液路部分、气路部分；液路部分包括流经的管路和器皿；管路中连接有电磁换向阀7、三通管8、富集管4等；气路部分包括真空抽气泵1、缓冲瓶2、压力表5、电磁换向阀7、自动控温炉6、装样品的烧瓶3等；自动控制部分包括电源、加温炉控制系统、电磁换向阀控制电路、自动控制电路等；操作台部件包括设备安装箱体9、操作台10、电线、接线口等(见图4、图5)。

通过控制电磁阀7和控温炉6来使得大部分的实验操作能够自动运行。自动化控制的主要硬件装置在与仪器主体分离的控制操作台9内。工作时，实验员面对控制操作台的面板。(图6)。所述的全烃制备仪，所述的自动控温炉6固定在箱体9里，装样品的烧瓶3放置在自动控温炉6中，有两根输入管与烧瓶3内部相通，一根是通气管，一根是输液管；该通气管经一个三通阀8m一路与富集管4相通，另一路经一电磁阀7a接一压力表5后接入缓冲瓶2，该缓冲瓶2接有真空泵1；所述的富集管4另有一管口接一电磁阀7c后与输碱管连接；该输液管经一个三通阀8n，一路经一电磁阀7d后与输酸管相接，另一路经－电磁阀7e后与输水管相接。输酸管、输碱管、输水管分别从在仪器上方的三个3500毫升的锥形瓶引出。(图4、图5)。

电磁换向阀7利用电磁铁的吸合力来控制阀芯72运动而实现液路换向的，常规电磁阀的铁心材料一般为整体工业纯铁制成，但体积相对较大、精密度不高，不适合于酸解脱气装置。本全烃制备仪采用两位两通电磁换向阀7；阀体71采用耐酸、碱的聚醚醚酮材料；常闭型；当电磁阀通电时，阀芯72向上运动，通道进口75与通道出口76经阀芯72底部的挖槽74连接成通路。体积小而灵活，可方便的固定在仪器内部。电磁铁用12V直流电源，由单片机控制线路系统控制所有电磁换向阀的开关，以保证工作程序的顺序执行。电磁阀结构原理图如图7所示。

所述的自动控温炉(外购产品)的电源从总电源直接引出，电源直接接入控温炉的输入口。采用双层电阻率炉，由控温、保温、及测温系统组成，炉体内有气体涡流装置。在炉膛内形成了方向各异的涡流，构成搅动的热流体，达到炉膛内温度均匀的目的。技术参数如下：

1.控温灵敏度达到±5℃

2.炉膛内不同部位平均温差为1℃，最大误差为2°

3.稳定性好，满足气体制备的使用要求。

4.所用电压为220V，频率为50Hz，功率为3000W。

5.相对湿度＜80％。

设备中管路和阀门用耐酸、碱的聚四氟乙稀材料；管径小于4毫米。

所述设备可按自动控制的程序运行，所有步骤由单片机按设定的程序：单片机的程序流程如图8所示。全烃制备仪用220V电源输入，24V电源输出，电流3A。经过电压转换模块板转换成5V、15V电压，分别送至控制板和电磁阀(见图9、)；控制板中使用WINBOND公司生产的W78E51B单片机81，它是整块控制板的核心，负责接收时间数据的输入，然后，对相应的电磁阀作出控制动作；对控温起控制作用。键盘和数码管控制芯片82是HD7279A，它和单片机一起植入程序，实现对用户数据输入和数码管输出的功能。两片74LS04(87、88)时对控制信号产生反相，起到控制脉冲相位一致的作用。一片CD4051(86)，是一个模拟开关，单片机用两路控制信号实现对模拟开关的控制，模拟开关有4个输出(仅用3个)。

E1～E11是11个三极管83，JD1～JD11是11个达林顿管84，一起对11个电磁阀85功能实现控制。

Keyboard接口89与键盘板信号线连接，实现对键盘操作的控制功能。Display接口90与键盘板上数码显示部分信号连接，实现操作步骤和温度控制的数码显示的控制功能。(见图10、图11)

图3为全烃制备仪的结构剖视图，是用隔板隔成前后两部分，电磁阀和三通管都放置在隔板后(图4、图5、)，主要仪器放置在前面。

所述设备也可转换成手动控制。

全烃制备仪器的操作步骤如下：

1、打开电磁阀7a，按下泵1开关，对仪器内的各管路与器皿抽真空；

2、当压力表5指示为真空后，关闭抽气泵1，此时仪器内的富集管4，装样品的烧瓶3，及各管路都是真空密闭状态；

3、打开电磁阀7c，碱溶液会因为压强差自动注入富集管4中，当液面到达II处，关闭活电磁阀7c；

4、打开自动控温炉6，加热烧瓶至温度(80℃)，并保持10分钟。这时，样品将释放热释烃和大量的CO2气体，产生的气体从烧瓶3沿管路进入富集管4的螺旋管，气体推动管中的液体螺旋向上，最后到达富集管4中的顶部位置，在此过程中，CO2被碱液吸收；

5、打开电磁阀7d，盐酸自动加入到烧瓶3，然后关闭电磁阀。此时，在样品与盐酸的反应中将产生大量CO2气体和酸解烃气，与步骤4同样原理，最后烃类气体到达富集管4的顶部

6、待烧瓶3中的样品反应完全后，打开电磁阀7e，水自动加入到烧瓶3中，加满烧瓶为止，这样反应后残留在烧瓶3中的气体也被赶入富集管4的顶部；

7、打开电磁阀7c，碱液又注入富集管4中，待富集管内外压强差为零后，富集管4上方所得的气体体积就是样品中脱出的烃类气体体积，抽取并对其进行气相色谱分析；

以上步骤结束后，打开电磁阀7f，排放富集管4中的碱液至I位置，等待对下一个样品进行操作。

本发明的船载提取海底沉积物中烃类气体的方法及其设备，实现了对海洋沉积物样品的现场测试、处理、进行综合解释和烃类异常的现场确定；制作了可装备在船上的、适用于该方法、可提取烃类气体的全烃制备仪；替代了现有技术中的脱气设备，可以进行随船测量，是一种较理想的海上作业仪器。使用该仪器方便、简单、快速、实用。达到了发明目的，具有创造性。与本发明构思相同的技术方案都在本权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.船载提取海底沉积物中烃类气体的方法，其特征在于，烃类气体提取的方法如下：

A、在负压条件下脱出游离烃和弱吸附烃；

主要设备与材料：全烃制备仪、微型高压真空泵、碱溶液、水；

气体制备步骤：

(1)气装置中管道抽真空；

(2)密封；

(3)取样，当于50克重量，置于容量瓶中；

(4)连接脱气管道；

(5)再抽真空，控制在760mmHg，形成负压；

(6)静止5分钟，每隔1分钟晃动容量瓶一次；

(7)放碱溶液驱逐脱出的气体，使之向螺旋富集管运动；

(8)读出脱气量，抽出脱出的气体，转移至气体保存容器中；

(9)放出碱溶液；

(10)倒出样品清洗容量瓶；

B、负压常温40℃，脱出沉积物孔隙水中溶解气；

主要设备：同游离烃所用设备；

步骤：同游离烃，持续3分钟；

C、负压加热40-80℃，酸解脱出沉积物中吸留烃；

主要设备：配制一定比例的盐酸或磷酸，放至于容器中，其它同游离烃所用设备；

步骤：同游离烃，唯抽真空后，加酸滴定样品，至不冒泡为止，加热40-80℃，静放5分钟，并每隔一分钟晃动容器一次；

D、负压加热至180℃，脱出沉积物中吸收烃；

主要设备：同游离烃；

步骤：同游离烃，唯加热至180℃，静止3分钟；

E.对上述样品中各种烃类气体使用全烃制备仪，进行合成制备，即一次性脱出前述五种相态的烃气；

设备与材料：全烃制备仪、微型高压真空泵、碱溶液、酸溶液、水；

制备步骤：上述五种烃类气体按各自的制备步骤脱出烃气后，先不抽取、转移，保留在富集管中，直到所有烃气全部脱完后，即得到综合烃气，再读取实验脱气量，再抽取、转移到气体保存容器中。

2.根据权利要求1所述的船载提取海底沉积物中烃类气体的方法，其特征在于，脱气总量与分开单独脱气的总误差要控制在体积比小于5％。

3.根据权利要求1所述的船载提取海底沉积物中烃类气体的方法中使用的一种全烃制备仪，其特征在于，该制备仪由液路、气路、自动控制和操作台部件四个部分组成；制备仪有两套完全相同的液路部分、气路部分；液路部分包括流经的管路和器皿；管路中连接有电磁换向阀、三通管、富集管、装样品的烧瓶；气路部分包括真空抽气泵、缓冲瓶、压力表、电磁换向阀、自动控温炉、装样品的烧瓶；自动控制部分包括电源、加温炉制控系统、电磁换向阀控制电路、自动控制电路；操作台部件包括安装箱体、操作台、电线、接线口；

所述的自动控温炉固定在箱体里，所述的装样品的烧瓶放置在自动控温炉中，有两根输入管与烧瓶内部相通，一根是通气管，一根是输液管；该通气管经一个三通阀一路与富集管相通，另一路经一电磁阀接一压力表后接入缓冲瓶，该缓冲瓶接有真空泵；所述的富集管另有一管口接一电磁阀后与输碱管连接；该输液管经一个三通阀一路经一电磁阀后与输酸管连接，另一路经一电磁阀后与输水管相接；输酸管、输碱管、输水管分别从放置在仪器上方的三个锥形瓶引出。

4.根据权利要求3所述的一种全烃制备仪，其特征在于，所述的电磁换向阀的阀泵体采用耐酸、碱的聚醚醚酮材料；电磁换向阀常闭型；当电磁阀通电时，阀芯向上运动，通道进口与通道出口经阀芯底部的挖槽连接成通路。

5.根据权利要求3所述的一种全烃制备仪，其特征在于，所述设备中管路采用耐酸、碱的聚四氟乙稀材料；管路管径小于4毫米。

6.根据权利要求3所述的一种全烃制备仪，其特征在于，所述制备仪按自动控制的程序运行，所有步骤由单片机按设定的程序进行；所述制备仪也可转换成手动控制。

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