CN1306264C - 碳纳米管化学分子探测传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

碳纳米管化学分子探测传感器及其制备方法涉及一种利用纳米尺度的碳纳米管实现对化学分子传感探测的器件及其制备方法，其传感器是将单壁碳纳米管置于衬底上，其一端沉积基点电极，然后在纳米管上距离另一端口即悬空端距离为该纳米管的电子相干长度的位置再沉积相干电极；基点电极、相干电极分别通过置于衬底上的相应外接电极与探测仪相连，或基点电极直接与探测仪相连；碳纳米管表面涂敷保护层，但悬空端暴露作为传感探头。制备方法为：将单壁碳纳米管分散在绝缘的衬底上，一端制备金属基点电极，另一端沉积金属相干电极，制备面积为微米级的金属外接电极2个，并与基点电极及相干电极分别连接。

Description

碳纳米管化学分子探测传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米探测传感技术领域，特别是涉及一种利用纳米尺度的碳纳米管实现对化学分子传感探测的器件及其制备方法。

背景技术

目前市场上有多种化学气体传感器，其构成的主要材料是氧化物半导体，结构以薄膜器件为主。对化学气体探测的原理主要基于：1)薄膜表面吸附不同气体后改变载流子的表面散射几率；2)表面载流子浓度受到吸附气体的调制。这两个原因将导致薄膜的电导发生变化，从而实现传感特性。薄膜传感器工艺简单、成本低，但其探测灵敏度低，并且大多需要工作在较高温度。

随着纳米科技的发展，特别是纳米材料制备技术与器件设计和加工能力的增强，人们开始关注纳米探测传感器件，有些原理型传感器件已经制备出来。从器件材料来看，纳米传感器使用一维的氧化物半导体纳米线、纳米带、纳米管取代了二维的薄膜材料，由于其比表面积相对于薄膜材料有显著的提高(比常用薄膜传感器中的薄膜厚度提高近三个量级)，因此器件的灵敏度得到了极大的提高。目前纳米传感器件的工作模式主要可分为电导型和场效应型。前者是利用纳米材料吸附的化学气体分子同一维纳米结构表面进行电荷交换，使纳米结构表面的载流子发生消耗(或积累)，导致纳米结构的电导减小(或增加)，从而实现对吸附气体的传感探测。后者实际上就是利用一维纳米结构制备出场效应管，然后利用吸附气体同纳米结构间的电荷转移对场效应管的输入输出特性、转移特性等的影响来探测吸附气体。它比电导型传感器探测的灵敏度要高，但制作工艺相应复杂许多。

但是，前面介绍的纳米传感器件都只是应用了纳米结构的表面效应这一特点，虽然它对化学气体的探测传感灵敏度比薄膜器件得到了明显增强，但还不能实现对单分子的直接探测与鉴别。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种具有单分子探测能力的碳纳米管化学分子探测传感器及其制备方法。

技术方案：本发明的碳纳米管化学分子探测传感器，其特征在于：单壁碳纳米管置于衬底上，其一端沉积基点电极，然后在纳米管上距离另一端口(悬空端)距离为该纳米管的电子相干长度的位置再沉积相干电极；基点电极、相干电极分别通过置于衬底上的相应外接电极与探测仪相连，或基点电极直接与探测仪相连；碳纳米管表面涂敷保护层，但悬空端暴露作为传感探头。

在上述传感器中，所述碳纳米管的长度为微米级，直径为1～3纳米，悬空端为断口状；所述相干电极的宽度小于等于20纳米。

本发明的碳纳米管化学分子探测传感器的制备方法，其特征在于：

1)将单壁碳纳米管分散在绝缘的衬底上，使得碳纳米管的分散平均面密度为0.1～0.2根/平方微米；

2)利用电子束光刻等技术在碳纳米管的一端制备金属基点电极；

3)利用扫描隧道显微镜确定上述碳纳米管中的电子相干长度；

4)利用聚焦离子束在纳米管上离悬空端距离为电子相干长度的位置处沉积金属相干电极，该相干电极的宽度小于等于20纳米；

5)利用电子束光刻在绝缘衬底上制备面积为微米级的金属外接电极2个，并且与步骤2)和步骤4)制备的基点电极及相干电极分别连接；或者只沉积上述外接电极1个，并且与相干电极连接；

6)利用扫描探针直写(Dip-pen)的方法将高分子有机绝缘材料涂覆在碳纳米管表面形成保护层，但在纳米管悬空端需留出长度小于等于10纳米、无保护膜的一小段作为传感探头。

本发明的碳纳米管化学分子探测传感器，其工作原理是：利用电子波在一维纳米结构中的量子相干效应。

电子具有波粒二象性。在经典导体中，由于缺陷、声子等的散射，使电子的相干性不能充分体现。但碳纳米管有完美的晶体结构，且尺寸很小，因此电子的相干性将成为输运过程的主导因素。电子在碳纳米管中的运动可以看成是一列波在波导中的行进，当遇到势垒时，即发生透射，也发生反射，反射波在满足相干条件下将与入射波发生干涉。

本纳米单分子传感器中，注入到碳纳米管中的电子波首先在相干电极处发生分波成为两个波列，其中一个波列沿相干电极前行，另一个继续沿碳管前行的波列将在悬空端处发生透射与反射，其反射波在适当的条件下(相干条件)将与沿相干电极前行的波列发生干涉，并被相干电极接收，探测仪中所显示的电流将呈现周期性振荡，否则就没有电流的振荡现象。

满足相干条件至少需要悬空端的长度小于电子波在碳管中的相干长度。探测传感器工作的条件是：当悬空端长度和相干长度相同时，悬空端断口一旦吸附分子，将增加附加相位，导致原先可以发生的相干干涉现象消失，从而实现探测传感功能。同时，悬空端断口吸附分子后，其对电子反射的能力会发生变化，进而导致在相干电极处相干强度的大小(即电流值)也会发生变化，从而实现探测传感功能。

有益效果：这种碳纳米管传感器利用了电子波的量子相干特性，因此具有很高的灵敏度，原则上可以实现单分子的探测传感。而本发明的结构保证了探头处所暴露的碳纳米管表面积非常小，使得悬空端断口所吸附的分子能够是单个分子，从而使探测器的灵敏度得到进一步的保证。在结合理论计算获得不同分子吸附对电导的影响后，还可以进一步实现单分子的识别功能。

附图说明

图1是本发明的碳纳米管传感器结构示意图；其中有基点电极1，相干电极2，碳纳米管3，表面涂覆保护层4，外接电极5和衬底6。

图2是实施例1的C(5，5)碳纳米管传感器吸附气体前后电导的变化。

图3是实施例2的C(9，0)碳纳米管传感器吸附气体前后电导的变化。

具体实施方式

实施例1：

1)将长度约为3微米、结构为C(5，5)的开口单壁碳纳米管分散在乙醇溶液中，经超声处理1分钟后，将少许混合溶液滴到二氧化硅衬底上，待乙醇自然挥发后碳管就留在衬底上，10平方微米的范围内约有1～2根碳纳米管；

2)利用显微镜找出其中一根不同其他碳管联结或接触的碳纳米管，利用电子束光刻工艺在碳纳米管的一端制备金属材质的基点电极，电极的金属可以分两层以便有较好的附着力和导电性，本实施例中是先沉积10纳米厚的钛(Ti)，然后再沉积50纳米的金(Au)，基点电极在纳米管上的宽度约300纳米，并将纳米管的一端断口完全覆盖(该电极的宽度并无特定要求，以制作工艺简便为主；如果其宽度不能将断口覆盖，还可以在后续过程中利用高分子有机材料形成的保护层将断口覆盖，以避免该端吸附分子)，纳米管的另一端悬空；

3)将上述部件装到扫描隧道显微镜(STM)中，基点电极接地，沿碳纳米管移动STM探针，通过观察相应的隧道谱确定出碳纳米管中电子的相干长度为30纳米；

4)利用聚焦离子束在碳管上离悬空端断口距离为30纳米的位置上制备出一宽度为12纳米的金属铂(Pt)材质的相干电极；该相干电极的宽度小于等于20纳米(该电极的宽度将直接影响到器件的探测灵敏度，电极宽度越窄，灵敏度越高)；

5)利用电子束光刻在碳纳米管近旁的二氧化硅衬底上沉积出面积为5平方微米的金属外接电极2个(该电极的金属层结构与上述基点电极相同)，并且与步骤2)和步骤4)制备的两个基点电极及相干电极分别连接；然后即可通过相应的外接电极与探测仪相连(外接电极的面积大小并无特定要求，只要便于与探测仪连接即可。做成微米级就是为了便于制作、便于连接)；对电极的正负极也没有要求，任意一个接正极均可；

6)利用扫描探针直写(Dip-pen)方法将高分子有机材料聚甲基丙烯酸甲酯涂覆在碳纳米管表面，但悬空端留出8纳米的一小段未覆盖、使碳纳米管断口暴露在外作为传感探头(该小段的长度越短，则吸附的分子越少，探测精度越高；若要探测多个分子，可以将该小段的长度相应地保留较长)；

7)对纳米传感器进行测量，发现当氨分子吸附到传感器的悬空端后，电导将呈现明显的变化(参见图2，吸附前电导呈现振幅不等的周期振荡，吸附后即无振荡)，据此实现化学分子的传感探测。

实施例2：

1)将长度约为3微米、结构为C(9，0)的开口单壁碳纳米管分散在乙醇溶液中，经超声处理1分钟后，将少许混合溶液滴到云母衬底上，待乙醇自然挥发后碳管就留在衬底上，10平方微米的范围内约有1～2根碳纳米管；

2)利用显微镜找出其中一根不同其他碳管联结或接触的碳纳米管，利用电子束光刻工艺在碳纳米管的一端制备金属材质的基点电极，电极的金属也分为两层，先沉积10纳米厚的铬(Cr)，然后再沉积50纳米的金(Au)，电极在纳米管上的宽度约为1微米，并将纳米管的一端断口完全覆盖，另一端悬空；

3)将上述部件装到扫描隧道显微镜(STM)中，基点电极接地，沿碳纳米管移动STM探针，通过观察相应的隧道谱确定出碳纳米管中电子的相干长度为40纳米；

4)利用聚焦离子束在碳管上离悬空端断口距离为40纳米的位置上制备出一宽度为12纳米的金属铂(Pt)材质的相干电极；

5)利用电子束光刻在碳纳米管近旁的云母衬底上沉积出面积为20平方微米的金属外接电极1个(该电极的金属层与上述基点电极相同)，并且与步骤4)制备的相干电极连接；该相干电极即可通过外接电极与探测仪相连；而基点电极本身的面积较大，可以直接与探测仪连接；对电极的正负极没有要求，任意一个接正极均可；

6)利用扫描探针直写(Dip-pen)方法将高分子有机材料聚氯己烯涂覆在碳纳米管表面，悬空端留出10纳米的一小段未覆盖作为传感探头；

7)对纳米传感器进行测量，发现当氨分子吸附到传感器的悬空端后，电导将呈现明显的变化(参见图3，吸附前电导呈现振幅相等的周期振荡，吸附后即无振荡)，据此实现化学分子的传感探测。

Claims (3)

1、一种碳纳米管化学分子探测传感器，其特征在于：将单壁碳纳米管置于衬底上，其一端沉积金属基点电极，然后在纳米管上距离另一端口即悬空端距离为该纳米管的电子相干长度的位置再沉积金属相干电极；金属基点电极、金属相干电极分别通过置于衬底上的相应外接电极与探测仪相连，或金属基点电极直接与探测仪相连，金属相干电极通过置于衬底上的相应外接电极与探测仪相连，其中该金属相干电极的宽度小于等于20纳米；碳纳米管表面涂敷保护层，在纳米管悬空端留出长度小于等于10纳米、无保护层的一小段作为传感探头。

2、根据权利要求1所述的碳纳米管化学分子探测传感器，其特征在于：在传感器中，所述碳纳米管的长度为微米级，直径为1～3纳米，悬空端为断口状；所述相干电极的宽度小于等于20纳米。

3、一种如权利要求1所述的碳纳米管化学分子探测传感器的制备方法，其特征在于制备方法为：

1)将单壁碳纳米管分散在绝缘的衬底上，使得碳纳米管的分散平均面密度为0.1～0.2根/平方微米；

2)利用电子束光刻技术在碳纳米管的一端制备金属基点电极；

3)利用扫描隧道显微镜确定上述碳纳米管中的电子相干长度；

4)利用聚焦离子束在纳米管上离悬空端距离为电子相干长度的位置处沉积金属相干电极，该金属相干电极的宽度小于等于20纳米；

5)利用电子束光刻在绝缘衬底上制备面积为微米级的金属外接电极2个，并且与步骤2)和步骤4)制备的金属基点电极及金属相干电极分别连接；或者只沉积上述外接电极1个，并且与金属相干电极连接；

6)利用扫描探针直写的方法将高分子有机绝缘材料涂覆在碳纳米管表面形成保护层，但在纳米管悬空端留出长度小于等于10纳米、无保护层的一小段作为传感探头。

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