CN1298210A - 一种锂离子电池阴极材料及其制造方法 - Google Patents

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刘培松
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Abstract

本发明提供了一种搀杂金属离子的锂锰复合氧化物LiAxByMn2－x－yO4及其制造方法。其中A为过渡金属元素,B为碱土金属或ⅢA族金属元素。过渡金属和碱土金属或ⅢA族金属元素共同作用,材料循环使用寿命得到提高。在3.3V～4.35V和0.4mA/cm2条件下恒流充放电,材料首次放电容量大于115mAh/g,循环150次后,放电容量仍保持在100mAh/g。

Description

一种锂离子电池阴极材料及其制造方法
本发明涉及一种锂离子电池阴极材料及其制造方法，该材料是搀杂金属离子的尖晶石结构LiAxByMn2+x-yO4。
锂离子电池由于其高电压、高能量密度的优点受到人们的极大关注。目前锂离子电池已广泛应用在移动电话、笔记本电脑等电子设备上。锂离子电池常用的阴极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2电化学性能好，但由于Co价格较贵，对环境有污染，不耐过充电、保护电路复杂等缺点限制了其使用。LiNiO2制备和纯化十分困难。LiMn2O4资源丰富，对环境污染少。由于属于尖晶石结构，耐过充、放电，安全性好，受到了人们重视。但LiMn2O4较LiCoO2、LiNiO2容量低，随循环次数增加容量衰减较快。当环境温度高于50℃容量衰减更为明显。这主要是LiMn2O4中Mn3+的d4电子组态导致结构发生Jahn-Teller效应，从而影响材料的循环性。
为了提高LiMn2O4的循环寿命，对尖晶石LiMn2O4进行阳离子和阴离子搀杂来改善锰的价态和Mn3+的含量，使锰离子尽量避开d4电子组态，减少Jahn-Teller效应的发生。报道有搀杂阴离子F-[Amatucci G G,Tarascon J M.USP5674646]和I-[Kim J,Manthiram A.Nature,1997,390:265]；搀杂阳离子Co2+[Wakihara M,et al.Solid State Ionics,1992,57:311]和Ga3+[Pistoia G,BellittoC,Antonini A.PCT WO97/37394]等。通过阴、阳离子的搀杂对提高材料的循环寿命起到一定作用。根据Yanko M.Todorov[Journal of Power Source,1999,77:198]推导，搀杂后材料的比容量的大小与搀杂离子的价态和数量有关。搀杂离子后虽然提高材料循环性能，但是以牺牲材料的容量为代价。
考虑到以上情况，本发明目的是提供一种较高容量、具有良好充放电循环性能的阴极材料。本发明的原理是这样实现的：用至少一种过渡金属元素取代锰，降低了Mn3+的含量，减少Jahn-Teller效应的发生，循环使用寿命会得到改善。用只有一种价态的碱土金属或ⅢA族金属元素替代锰，使充电时锂离子不能完全从尖晶石结构中脱出，未脱出的锂离子维持了结构不被破坏。过渡金属和碱土金属或ⅢA族金属元素共同作用，材料循环使用寿命得到提高。本发明有以下构成：(1)阴极材料是用分子式LiAxByMn2-x-yO4表示的化合物。A是至少一种过渡金属元素，B是至少一种碱土金属元素或ⅢA族金属元素。在分子式中x和y满足0＜x≤0.08,0＜y≤0.03。如果A、B由两种或多种金属元素组成，那么x和y就是两种或多种金属元素的摩尔数总和。(2)阴极材料是用分子式LiAxByMn2-x-yO4表示的化合物，A是至少一种过渡金属元素，尽管没有特别限制，过渡金属元素最好从Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd中选取；B至少是一种碱土金属或ⅢA族金属元素，碱土金属最好从Mg、Ca、Sr、Ba，ⅢA族元素从Al、In、Tl中选取。这里叙述本发明的阴极材料的制备。
将锂化合物、锰化合物和搀杂金属化合物相互混合后加热。或者可将锰化合物和搀杂金属化合物首先相互进行混合后加热，然后将经加热的混合物同锂化合物再进行混合后加热。同样可将锂化合物和搀杂金属化合物首先相互进行混合后加热，然后将经加热的混合物同锰化合物再进行混合后加热。
锂化合物为原料，以常规盐类为例包括：碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂；锰化合物包括化学二氧化锰CMD、电解二氧化锰EMD。作为搀杂金属离子的原料，可以使用金属氧化物、硝酸盐、氢氧化物。
下面是一种用以将锂化合物、锰化合物和搀杂金属化合物进行混合并将所获得的化合物进行加热的优选方法。
在水溶性的锂盐和锰盐的水溶液中，加入和锂、锰等摩尔数的柠檬酸，将搀杂的水溶性金属离子化合物分散在锂、锰的溶液中，并蒸发所得溶液的水分。在该方法中，由于柠檬酸和金属离子的络合作用使原料均匀充分进行混合。因此最后得到的材料排除了固相法混合成分不均匀的现象。
作为更进一步研究的结果，发现了一种优选的原料组合如下：以硝酸锂为锂化合物、硝酸锰或醋酸锰为锰化合物，可溶性金属硝酸盐作搀杂的金属化合物。将由这些原料获得的搀杂金属离子的锰酸锂用于电池阴极时，发现该材料可以实现长循环寿命。
上述化合物是在空气气氛中进行加热，在流动的空气气氛中加热更好，而最好是在氧气气流中加热。
加热温度是在500℃到800℃之间，而更好是在700℃和800℃之间的范围内。当加热温度超过800℃，颗粒之间发生团聚使颗粒大小不均匀；加热温度低于500℃，原料反应不完全使合成的材料中含有杂质。
加热时间8小时以上，最好是12小时至24小时。
为了更好的阐明本发明，下面结合实施例和附图进行详细说明。
实施例1
以硝酸锂为锂前驱物，醋酸锰为锰前驱物，硝酸铬、硝酸镍、硝酸铝为搀杂金属前驱物。将1.66g硝酸锂和10.6g醋酸锰溶解在去离子水中，混合、搅拌；将硝酸铬、硝酸镍、硝酸铝溶解在溶液中。然后加入适量的柠檬酸，调节溶液PH值3-4。然后在70℃-80℃蒸发水分得到浆态粘稠液体，110℃真空干燥得到疏松块状前驱体。将前驱体400℃预分解1小时，升温到750℃焙烧12小时，得到材料组分为LiCr0.02Ni0.03Al0.02Mn1.93O4的黑色粉末，呈尖晶石结构(见图1)。将该材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按重量比为85∶10∶5混合，涂在铝箔集流体上。电解液1mol/L LiClO4/EC+DEC(1∶1vol.)，金属锂作对电极，美国Cellgard2400为隔膜，在充氩气的手套箱中装配成模拟电池。在电流密度0.4mA/cm2条件下恒电流充放电，限制电压3.3V-4.35V。材料首次放电容量114.6mAh/g。循环20次放电容量为112.7mAh/g。循环150次后，放电容量还保持在100mAh/g以上(见图2)。
实施例2
除焙烧温度为700℃之外，其它条件同实施例1。材料首次放电容量113.1mAh/g，效率98.1％。循环20次后放电容量107.5mAh/g。
实施例3
除焙烧时间24小时之外，其它条件同实施例1。材料首次放电容114.2mAh/g，效率98％。循环20次后放电容量110.8mAh/g。
实施例4
除焙烧时间6小时后，取出研磨，再焙烧6小时之外，其它条件同实施例1。测得材料首次放电容量111.7mAh/g，效率97.6％。循环20次后放电容量为105.6mAh/g。
实施例5
除金属离子Al的量为0.04外，其它条件同实施例1。材料首次放电容量为107.1mAh/g，效率为97.2％。循环20次后，放电容量为104.7mAh/g。
实施例6
除焙烧气氛为氧气，流量40ml/min之外，其它条件同实施例1。材料首次放电容量115.1mAh/g，效率为98.5％。循环20次后，放电容量为109.8mAh/g。
实施例7
除了以硝酸锰为锰源外，其它条件同实施例1。材料放电容量为109.5mAh/g，效率为98.4％。循环20次后，放电容量为106.4mAh/g。对比例1
除不搀杂金属离子外，组成为LiMn2O4的阴极材料的制备与实施例1相似。测量方法与实施例1相似。首次放电容量为120.2mAh/g，效率为98.6％。循环20次后，放电容量为112.3mAh/g；当测试温度为55℃时，材料首次放电容量122.5mAh/g，效率为98.7％。循环10次后放电容量为102.1mAh/g。对比例2
除只搀杂金属离子铬且铬的量为0.05外，组成为LiCr0.05Mn1.95O4的阴极材料的制备与实施例1相似。材料首次放电容量113.6mAh/g，效率为98％。循环20次后放电容量为108.7mAh/g。对比例3
除只搀杂金属离子镍且镍的量为0.05外，组成为LiNi0.05Mn1.95O4的阴极材料的制备与实施例1相似。材料首次放电容量为109.6mAh/g，循环20次后放电容量为106.3mAh/g。对比例4
除只搀杂金属离子钴且钴的量为0.05外，组成为LiCo0.05Mn1.95O4的阴极材料的制备与实施例1相似。材料首次放电容量为113.6mAh/g，循环20次后放电容量为109.5mAh/g。对比例5
除只搀杂金属离子铬和镍且铬、镍总量为0.05外，组成为LiCr0.02Ni0.03Mn1.95O4的阴极材料的制备与实施例1相似。材料首次放电容量为112.4mAh/g，循环20次后放电容量为108.7mAh/g。对比例6
除用Mg替代Al外，组成为LiCr0.02Ni0.03Mg0.02Mn1.93O4的阴极材料的制备与实施例1相似。材料首次放电容量为110.4mAh/g，循环20次后放电容量为107.1mAh/g。对比例7
除用Sr替代Al外，组成为LiCr0.02Ni0.03Sr0.02Mn1.93O4的阴极材料的制备与实施例1相似。材料首次放电容量为109.3mAh/g，循环20次后放电容量为106.5mAh/g。对比例8
除用La替代Al外，组成为LiCr0.02Ni0.03La0.02Mn1.93O4的阴极材料的制备与实施例1相似。材料首次放电容量为103.8mAh/g，循环20次后放电容量为98.3mAh/g。对比例9
除用Tl替代Al外，组成为LiCr0.02Ni0.03Tl0.02Mn1.93O4的阴极材料的制备与实施例1相似。材料首次放电容量为113.2mAh/g，循环20次后放电容量为108.8mAh/g。对比例10
除用Co替代Ni外，组成为LiCr0.02Co0.03Al0.02Mn1.93O4的阴极材料的制备与实施例1相似。材料首次放电容量为112.8mAh/g，循环20次后放电容量为108.3mAh/g。

Claims (9)

1．一种锂离子二次电池的阴极材料，其特征是由化学式为LiAxByMn2-x-yO4表示的化合物构成，其中A是Mn以外的至少一种过渡金属元素；B是ⅢA族中的元素或ⅡA族碱土金属中的元素。x是元素A的摩尔数，若A由多种过渡金属元素构成，x就是所有过渡金属元素的摩尔数总和。y是元素B的摩尔数，若B由多种ⅢA或ⅡA族金属元素构成，y就是所有金属元素的摩尔数总和。x、y分别满足：0＜x≤0.080＜y≤0.03
2．根据权利要求1的阴极材料，其特征在于A是元素Cr、Co、Ni元素的任意一种或多种。
3．根据权利要求1的阴极材料，其特征在于B是Al、In、Tl或Mg、Ca、Sr中的任一种或两种。
4．根据权利要求1的阴极材料，其特征是通过加热锂化合物、锰化合物和搀杂金属化合物的混合物获得的。
5．根据权利要求1的阴极材料，其特征是通过将可溶性的搀杂金属化合物分散在含有锂盐和锰盐的水溶液中，将得到的溶液蒸发水分以获得一混合物，将混合物加热获得的。
6．根据权利要求5的阴极材料，含锂化合物从硝酸锂或醋酸锂中选出，含锰化合物从醋酸锰中选出。
7．根据权利要求1的阴极材料，其特征是焙烧温度500℃-800℃，最好700℃-800℃。
8．根据权利要求1的阴极材料，其特征是加热时间8小时以上，最好是12小时至24小时。
9．根据权利要求1的阴极材料，其特征在于加热气氛是空气气氛，流动的空气气氛更好，最好是流动的氧气气氛。
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