CN1290779C - 一种复合功能菌治理高浓度危险废物铬废液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用微生物治理高浓度危险废物铬废液的方法。它采用的复合功能菌由脱硫脱硫弧菌、脱硫弧菌和脱硫肠状菌组成，其菌株组成比为：15-60∶20-35∶5-55；复合功能菌在培菌器中，用营养物在pH6.5-8.5，20-44℃，厌氧条件下生长10-40小时供使用。pH为1-9、浓度为2-6800mg/L的高浓度危险废物铬废液与复合功能菌混合后，进入生物反应器搅拌反应5-30分钟，再经过滤器过滤后分离出过滤污泥和达标排放水。本方法具有直接处理高浓度危险废物铬废液，处理效率高；不添加其他化学物质，不存在二次污染；采用了适于工业化生产的培菌器和生物反应器，构筑物小、工程投资低、运行成本低，实现设备化、自动化，操作管理简便。
Description
技术领域
本发明涉及采用微生物治理重金属废液的方法，它特别涉及一种采用微生物治理高浓度危险废物铬废液的方法。
背景技术
中国专利(ZL 93106616.6)1993年公开了李福德先生等发明的“微生物治理电镀废水方法”专利，是一种用微生物治理电镀废水的新方法，其特征是：该微生物是由四种菌组成。其处理工艺流程为：复合菌+铬废水→净化池I→净化池II→沉淀池/→回收铬等金属→砂滤→排放水。
该专利采用的四种菌是：具核梭杆菌(Fusobacterium nucleetum)、脱氮副球菌(Paracoccus denitrificane)、迟钝爱德华氏菌(Edwardsiclla tarda)、厌氧消化球菌(Peptococcus anaerobius)。该复合菌可将电镀废水中的六价铬还原成三价铬，并以氢氧化铬化合物形式从水溶液中沉淀出来，达到水质净化的目的。该法处理后的水质质量好，能保证实现铬，同时实现镍、铜、锌等达标排放，无二次污染，对废水适应性强、工艺流程简单，节约能源，经济性能好，成本低。在许多工程中应用获得了显著的环境和经济效益。但上述应用仅限于处理电镀废水；净化电镀废水的条件是：pH 5.0-7.5，15-30℃，处理全过程停留时间为24小时，停留时间过长，因而处理设施容积大，投资高。
中国专利(ZL 96117479.X)1996年公开了李福德先生发明的《治理电镀废水的复合功能菌，其培养方法及其使用方法》专利，该专利使用的菌是：脱硫杆菌CB1.168(Desulfobacter Sp.)、脱硫弧菌CB1.268(Desulfovibrio Sp.)、阴沟肠杆菌CB1.129(Enterobacter cloace Sp.)、脱硫肠状菌CB1.139(Desulfotomaculum Sp.)和芽孢杆菌CB1.149(Bacillus Sp.)。对其培养方法和使用方法进行了详细的阐述。该复合菌处理镀种、浓度不同的电镀废水，一次净化达标排放，无二次污染，能耗小，运行费低，优于理化法。复合菌使用的条件是：25-40℃，pH5.0-7.5，滞留时间≤5小时，滞留时间也较长。
经国内外文献检索，国际上迄今未见采用微生物处理pH2-3，高浓度成分复杂的危险废物Cr6+(2000-3000mg/L)废液的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的弊端，提供一种复合功能菌治理高浓度危险废物铬废液的方法。
本发明采用的复合功能菌由脱硫脱硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricansSp.)、脱硫弧菌(Desulforibrio Sp.)和脱硫肠状菌(Desulfotomaculum Sp.)组成，其菌株组成比为：15-60∶20-35∶5-55；复合功能菌在培菌器中，用营养物在pH6.5-8.5，20-44℃，厌氧条件下生长10-40小时供使用。pH为1-9、浓度为2-6800mg/L的高浓度危险废物铬废液与复合功能菌混合后，进入生物反应器、搅拌反应5-30分钟，再经粗和细的过滤器过滤后分离出过滤污泥和达标排放水。
本发明中所述的复合功能菌是用营养物在pH7-7.5，28-44℃，厌氧条件下生长20-40小时。高浓度危险废物铬废液的pH为2-3、浓度为2000-3000mg/L时，与复合功能菌混合后，在生物反应器内搅拌反应10-30分钟可取得最佳效果。
本发明中的营养物含有复合功能菌所需的C、N、P、S、Fe等成分。在过滤污泥中加硫酸搅拌溶解，溶解液为回收铬、锌、铅和镍的原料，泥渣可作肥料。
本发明从复合菌着手拓展其最佳条件，弥补其停留时间长、占地面积大、能耗大的不足，优化组成新的复合功能菌，培养器和反应器并使之设备化，从而使生物法处理重金属可广泛地、大规模地用于工业生产实际处理高浓度危险废物铬废液而优于常规理化法得以实现。
复合功能菌处理浓度为2000-3000mg/L的高浓度危险废物含铬废液是复合功能菌和其代谢产物对Cr6+还原、吸附、螯合和絮凝沉淀将废水中的Cr6+、Cr3+、Zn2+、Pb2+和Ni2+除去。培菌器和反应器的大小由日处理废液和废液中金属离子的浓度决定。
复合功能菌在培菌池内加培养物，在pH6.5-8.5，20-45℃，厌氧条件下培养20-40小时与来自调节池pH1-9的铬废液混合后，进入生物反应池搅拌反应5-30min，然后进入中间池再经粗细过滤器过滤后，回用或排放。过滤污泥进污泥池。在回用水中加入培养基，再进入培菌器培菌。粗、细过滤机排出的污泥进污泥池，加硫酸入污泥池，经过滤机过滤，滤液回收铬、镍、锌、铅，无害泥饼可作农肥。
复合功能菌处理高浓度危险废物铬废液工艺与传统的理化工艺相比，最大差别是复合功能菌生长繁殖快，菌所需要的营养物价廉易得。一个培养器就相当一个工厂能不断生产出复合功能菌，供处理废液使用需要。复合功能菌比表面积大大地大于离子交换树脂，其表面带负电荷，对金属离子有很强的吸附能力。在运行过程中，复合功能菌还能不断地增殖，复合功能菌去除金属离子的量随复合功能菌量的增加而增加。而传统的离子交换法中离子交换树脂的交换容量有限，达到饱和吸附后，就不能再吸附去除金属离子；化学沉淀法中，作用物(药剂)的用量与重金属的浓度成正比，药剂无增殖的可能。复合功能菌处理高浓度危险废物铬废液在投资，运行，操作管理和金属回收，处理水回用等方面具有很大的优势。
研究表明，复合功能菌除铬的机理是：复合功能菌在培菌器内存活，生长，繁殖的过程中，会产生一定量的代谢产物，这是一些具有氧化还原酶系的生化物质，这类生化物质能使废液中的重金属离子改变价态，如使Cr6+还原为Cr3+，并吸附3价铬及其他2价金属离子，使其产生螯合，絮凝，沉淀作用，经固液分离而进入泥饼。同时，复合功能菌对废液的pH有缓冲调节作用，低pH值的废液经复合功能菌处理后，出水pH可提高接近中性。复合功能菌之间共生，共同并存在着化学，物理和遗传等三个层次的相互协作机制，这些协作关系使复合功能菌对Cr等金属具有良好的抗性，耐性，并能使Cr6+有效地转化价态，有利于Cr6+被净化。复合功能菌净化金属离子的协作关系是紧密相关的，在一定时间内，复合功能菌在废液中对金属离子几乎同时有静电吸附作用、酶的催化转化作用、螯合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用，使得金属离子被富集在污泥中而经过滤后，废液被净化。实验表明，复合功能菌即便死了也同活菌一样有净化含重金属废液的功能，只是不能再繁殖引种而已。用于处理高浓度危险废物铬废液的复合功能菌是经过优化组合单独培养，并按比例混合使用的厌兼氧菌，只要保持一定的存活、生长繁殖条件：温度28-44℃(35-38℃生长繁殖最快)，pH值7.0-7.5，厌氧环境，加入适量含C，N，P及S，Fe等营养物的培养基，复合功能菌就可培养增殖供使用需要。
脱硫脱硫弧菌LD1(Desulfovibrio desulfuricans sp.)
大小：0.5-1.0×3.0-5.0μm，形状：弯曲型
特性：单鞭毛运动，无芽孢，革兰氏阴性菌。
生理特征：需要含硫酸盐的特殊培养基，利用硫酸盐，乳酸盐，丙酮酸盐，苹果酸盐，在含铁盐的培养基中变黑。细菌常与沉淀物有关。在含过量亚铁盐的乳酸盐硫酸盐培养基中产生全黑的圆菌落，在蛋白胨葡萄糖硫酸盐培养基中，菌落与此类似，但在生长的最初阶段显示金黄色光泽，对10-25mg双氯苯双胍己烷/升浓度抵抗，但对5-12.5mg/L浓度不抵抗。G+C范围55.3±1％克分子，在pH7.2时生长需要的En为-100mV，在有硫酸盐的乳酸盐和有硫酸盐的丙酮酸盐中生长较好。
生长条件：厌氧生长，最佳pH7.2，最适温度30℃。
脱硫弧菌LD2(Desulfovibrio sp.)
大小：0.5-1×3-5μm，形状：弯曲杆状。
特征：以极单丛生鞭毛运动，无芽孢和荚膜，革兰氏阴性。
生理特征：有机化能异养菌，以厌氧呼吸还原硫或其他可还原的硫化合物为H2S得到能量，利用乳酸盐，丙酮酸盐，苹果酸盐，可氧化到乙酸盐，不产气。细胞含有C3的细胞色素和脱硫弧菌素。有氧化酶。不液化明胶，不还原硝酸盐，厌氧生长，生长温度5-44℃，最佳温度25-30℃，最佳pH7.2，G+C 61.2±1％克分子，在pH7.2时，生长需要的En为-100mv。
脱硫肠状菌LD3(Desul fotomaculum sp.)
大小：0.3-1.5×3-6μm，形状：杆状端圆，有时呈葡萄链状。
特征：周身鞭毛运动，孢子卵圆形，革兰氏阴性。在有亚铁盐的乳酸盐—硫酸盐培养基中，产生黑色的菌落。
生理特征：有机化能营养，呼吸代谢硫酸盐，亚硫酸盐和还原性硫化合物起电子受体的作用并被还原成H2S。不利用碳水化合物，不氧化醋酸盐，不完全氧化有机底物导致醋酸盐或同系物和CO2的形成。细胞含有血红素类的细胞色素。厌氧生长，生长温度30-42℃，最适温度30-37℃，最适pH6-7，对人，豚鼠，大小白鼠和兔子不致病。DNA的G+C含量为45.6±1％克分子。
以上复合功能菌均为公知菌种。
同已有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本方法直接处理高浓度危险废物铬废液，处理时间短、效率高。
2、由于采用微生物治理高浓度危险废物铬废液，不添加其他化学物质，不存在二次污染。
3、由于采用了适于工业化生产的培菌器和生物反应器，构筑物小、工程投资低、运行成本低，操作管理简便、设备化、自动化。
4、出水中pH、六价铬、总铬优于国标GB8978-1996一级排放标准。用硫酸溶解回收污泥中铬，回收率大于98％。该法实现高浓度危险废物铬废液无害化资源化。
附图说明
附图为本发明的复合功能菌处理含铬废液工艺流程示意图。
具体实施方式
参见说明书附图1，复合功能菌治理高浓度危险废物铬废液的工艺流程是在复合功能菌在培菌池(1)、(2)内，加培养物，在pH6.5-8.5，20-45℃，厌氧条件下培养20-40小时与来自调节池(3)pH1-7的铬废液混合后进入生物反应池(4)，搅拌反应5-30min，然后进入中间池(5)再经粗细过滤器(6)、(7)过滤后，回用(8)或排放(9)。过滤污泥进污泥池(11)。在回用水中加入培养基(10)，再进入培菌器培菌。粗、细过滤机排出的污泥进污泥池(11)，加硫酸(12)入污泥池(11)，经过滤机(14)过滤，滤液(13)回收铬、镍、锌、铅，无害泥饼(15)可作农肥。详细的实施例如下：
实施例一
本实施例采用复合功能菌由脱硫脱硫弧菌LD1(Desulfovibriodesulfuricans Sp.)、脱硫弧菌LD2(Desulforibrio Sp.)和脱硫肠状菌LD3(Desulfotomaculum Sp.)组成，其菌株组成比为：60∶20∶5；复合功能菌在培菌器中，用营养物在pH6.5，20℃，厌氧条件下生长40小时供使用。按附图1工艺每小时处理某厂5m3废液，废液的pH9，Cr6+(六价铬)2.0mg/L，总铬92.0mg/L，Ni2+ 15.7mg/L和Cu2+ 25.0mg/L并含表面活性剂、助剂、光亮剂等废物，该废液与复合功能菌混合后，进入生物反应器搅拌反应5分钟，再经过滤器过滤后分离出过滤污泥和排放水，经环境监测站监测：排放水中：Cr6+0.06mg/L，总铬0.40mg/L，Ni2+ 0.15mg/L，Cu2+ 0.11mg/L，pH7.5。排放水中Cr6+，总铬，Ni2+，Cu2+和pH均达国标GB8978-1996的一级标准。将过滤污泥加硫酸搅拌溶解，溶解液作回收铬，镍、铜的原料，渣可作肥料。
实施例二
本实施例采用复合功能菌由脱硫脱硫弧菌LD1(Desulfovibriodesulfuricans Sp.)、脱硫弧菌LD2(Desulforibrio Sp.)和脱硫肠状菌LD3(Desulfotomaculum Sp.)组成，其菌株组成比为：15∶35∶55；复合功能菌在培菌器中，用营养物在pH8.5，44℃，厌氧条件下生长10小时供使用。该营养物为脱硫弧菌等常规用的营养物，营养物中含有C、N、P、S、Fe等成分。按附图1工艺，每小时处理1m3某厂pH为1、Cr6+浓度为6800mg/L，总铬浓度为6850mg/L的高浓度危险废物铬废液，将废液与复合功能菌混合后，进入生物反应器搅拌反应30分钟，再经过滤器过滤后分离出过滤污泥和排放水，经环境监测站随机取样监测：排放水中Cr6+ 0.12mg/L，总铬0.61mg/L，pH7.5。排放水中的pH、Cr6+和总铬优于国标GB8978-1996的一级排放标准。过滤污泥加硫酸搅拌溶解，从溶解液中回收铬，铬的回收率98.5％，泥渣可作肥料。
实施例三
某危险废物车间采用的复合功能菌由脱硫脱硫弧菌LD1(Desulfovibriodesulfuricans Sp.)、脱硫弧菌LD2(Desulforibrio Sp.)和脱硫肠状菌LD3(Desulfotomaculum Sp.)组成，其菌株组成比为：30∶20∶28；复合功能菌是用营养物在pH7，35℃，厌氧条件下生长20小时。按附图1工艺，每小时处理该车间15m3废液，该废液pH为3、Cr6+ 2000mg/L，总铬101.8-1200mg/L，Ni2+ 6.44mg/L和Cu2+ 443.4mg/L并含络合剂等，将该废液与复合功能菌混合后，进入生物反应器搅拌反应10分钟，再经过滤器过滤后分离出过滤污泥和排放水，经环境监测站随机取样监测：排放水中Cr6+ 0.01mg/L，总铬0.42mg/L，Ni2+0.09mg/L，Cu2+ 0.12mg/L，pH7.5。排放水的pH、Cr6+和总铬、Ni2+、Cu2+均优于国标GB8978-1996的一级排放标准。在过滤污泥加硫酸搅拌溶解，溶解液为回收铬、铜和镍的原料，泥渣可作肥料。
实施例四
某模具车间高浓度危险废物铬废液：pH2，含总铬2800.0-2848.5mg/L，Cr6+浓度为3000mg/L，和表面活性剂、Na2CO3、Fe3+等污染物，用LD1∶LD2∶LD3＝60∶20∶55的复合功能菌，在pH7.5，28℃下厌氧生长40小时，按附图1工艺流程每小时处理1m3该废液，废液与功能菌混合后，进入生物反应器内搅拌反应30分钟，过滤，经环境监测中心站随机取样监测，处理出水pH6.54-8.03、均值7.72，Cr6+＜0.31mg/L，均值0.06mg/L，总铬0.04-1.13mg/L，均值0.48mg/L。出水pH、Cr6+，总铬均优于国标GB8978-1996的一级排放标准。每天处理1小时，每小时处理该Cr废液1m3，含Cr6+ 3000mg/L，处理运行10次，共产生湿污泥80Kg，烘干，得干污泥11Kg，污泥中Cr含量31％。用硫酸溶解回收得Cr 3.4Kg，Cr回收率＞98％。
实施例五
某厂高浓度危险废物铬废液：pH2.5，含总铬2876.0-2850.5mg/L，Cr6+浓度为2615.2mg/L，表面活性剂、Na2CO3、Fe3+等多种污染物，用LD1∶LD2∶LD3＝15∶20∶5的复合功能菌，在pH7，32℃下厌氧生长30小时，按附图1工艺流程每小时处理1m3该废液，废液与功能菌混合后，进入生物反应器内搅拌反应25分钟，过滤，处理出水经环境监测站随机取样监测，出水pH7.2、Cr6+ 0.05mg/L，总铬0.18mg/L；出水pH、Cr6+，总铬均优于国标GB8978-1996的一级排放标准。每天处理1小时，每小时处理该Cr废液1m3，含Cr6+ 2860mg/L，处理运行10次，共产生湿污泥75Kg，烘干，得干污泥10.5Kg，污泥中Cr含量27％。用硫酸溶解回收得Cr 2.78Kg，Cr回收率＞98％。
实施例六
某冷轧机组彩涂钢板钝化高浓度危险废物铬废液：pH3.6-3.7，总铬2450-2540mg/L，Cr6+ 1844-1892mg/L，Zn2+ 498-550mg/L，Pb2+ 1.86-5.10mg/L，Ni2+ 0.14-0.33mg/L。用LD1∶LD2∶LD3＝40∶26∶38，在pH8.5，30℃下厌氧生长25小时的复合功能菌按附图1工艺流程每小时处理1m3该废液。废液与功能菌混合后，进入生物反应器内搅拌反应30分钟，过滤，处理出水经环境监测站随机抽样监测，结果如下：
高浓度危险废物含Cr废液处理结果
| 样号 | pH | 总铬 | Cr6+ | Pb2+ | Zn2+ | Ni2+ |
| 2.5％原液 | 3.4 | 2790 | 2064 | 0.46 | 366 | 0.15 |
| 废液1 | 3.7 | 2480 | 1892 | 4.67 | 550 | 0.33 |
| 处理出水1 | 7.5 | 1.36 | ＜0.01 | - | - | - |
| 处理出水2 | 7.4 | 1.15 | 0.04 | - | - | - |
| 处理出水3 | 7.0 | 0.09 | ＜0.01 | - | - | - |
| 废液2 | 3.6 | 2450 | 1844 | 5.10 | 498 | 0.14 |
| 处理出水4 | 7.0 | 0.07 | ＜0.01 | - | - | - |
| 处理出水5 | 7.2 | 0.13 | ＜0.01 | - | - | - |
| 处理出水6 | 7.3 | 0.05 | 0.01 | - | - | - |
| 废液3 | 3.6 | 2540 | 1844 | 1.86 | 519 | 0.16 |
| 处理出水7 | 7.0 | 0.09 | 0.02 | - | - | - |
| 处理出水8 | 7.5 | 0.1 | ＜0.01 | - | - | - |
注：表中“-”示未检出。
过滤处理出水pH7.0-7.5，Cr6+ 0.01-0.04mg/L，总铬0.01-1.36mg/L，Zn2+未检出，Pb2+未检出，Ni2+未检出。表明：一级处理出水的pH、Cr6+、总铬、Zn2+、Ni2+、Pb2+均达国标GB8978-1996的一级排放标准。
Claims (5)
1.一种复合功能菌治理高浓度危险废物铬废液的方法，其特征在于：
A、复合功能菌由脱硫脱硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans Sp.)、脱硫弧菌(Desulforibrio Sp.)和脱硫肠状菌(Desulfotomaculum Sp.)组成，其菌株组成比为：15～60∶20～35∶5～55；
B、复合功能菌在培菌器中，用营养物在pH6.5-8.5，20-44℃，厌氧条件下生长10～40小时供使用；
C、pH为1～9、六价Cr浓度为2～6800mg/L的高浓度危险废物铬废液与复合功能菌混合后，进入生物反应器内搅拌反应5～30分钟，再经粗和细的过滤器过滤后分离出过滤污泥和达标排放水。
2、根据权利要求1所述的一种复合功能菌治理高浓度危险废物铬废液的方法，其特征在于其中所述的复合功能菌是用营养物在pH7～7.5，28～44℃，厌氧条件下生长20～40小时。
3、根据权利要求1所述的一种复合功能菌治理高浓度危险废物铬废液的方法，其特征在于其中所述的高浓度危险废物铬废液的pH为2～3、浓度为2000～3000mg/L，该废液与复合功能菌混合后，进入生物反应器内搅拌反应10～30分钟。
4、根据权利要求1所述的一种复合功能菌治理高浓度危险废物铬废液的方法，其特征在于其中所述的营养物中含有复合功能菌所需的C、N、P、S、Fe成分。
5、根据权利要求1所述的一种复合功能菌治理高浓度危险废物铬废液的方法，其特征在于其中所述的过滤污泥中加硫酸搅拌溶解，溶解液为回收铬、铜、锌、铅和镍的原料，泥渣作肥料。
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