CN1290650C - 一种粉末不锈钢的强化烧结方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粉末316L不锈钢的强化烧结方法，其特征在于：在产品中加入适量、成分合理的烧结活化剂Cu3P或Fe-Mo-B，并制定合理的烧结工艺。活化剂为Cu3P：2～8wt%或Fe-Mo-B：2～8wt%；Cu3P中P含量为13～14%，Fe-Mo-B中Mo含量为30～55%，B含量为2～5%，将烧结活化剂预混到316L不锈钢粉中，用球磨机混料。烧结温度为1200～1350℃，从室温经55～60分钟升温到500℃，保温30～40分钟后继续升温，在110～130分钟后升温到烧结温度，保温85～95分钟，然后开始降温，经55～65分钟降温到800℃，然后随炉冷却到室温。本发明的优点在于：活化剂添加量少，改善热塑性和热加工性，适合实际生产。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，特别是提供了一种粉末316L不锈钢的强化烧结方法。
发明背景
粉末冶金316L不锈钢零件能否替代致密316L不锈钢零件取决于两个主要因素：它的强度及耐腐蚀性。通常，粉末冶金结构零件组织内部有一定量的残留孔隙。这些残留孔隙会降低零件的强度。粉末冶金工艺不断发展，已有诸如温压、模壁润滑和合金化等技术可以在很大程度上消除这些残留孔隙，增加材料的强度。主要参考文献有：Rutz H G，Harejjo F G，Luk S H.“Warm Compactioon Offers High Density at LowCost”.MPR，1994，49(9)：40-47等。
添加烧结助剂进行烧结，是运用最广、最简便、被研究最广泛的扩散强化烧结过程。如果烧结温度高于活化剂与基体金属共晶温度，就是液相强化烧结。
关于所使用的烧结助剂，以前的研究主要集中在一元或二元上。一元的如：B、Si、Al、Ni；二元如：SiC、Cr3C2、CrB、Cu3P、Fe3P(主要文献有：Molinari，A^Straffelini，G^Pieczonka，T^Kazior，J.Persistent liquid phase sintering of 316L stainless steel.International Journal of Powder Metallurgy，1998，v34，n2：21-28；Jensen，S K^Maahn，E.Sintering additive for liquid phase sintering of AISI 316L stainless steel.PowderMetallurgy World Congress，1994，VIII：2113-2116)。但这些烧结助剂都有各自的局限，如B含量超过在奥氏体中的溶解度时，会形成低熔点硼化物共晶，从而显著降低钢的热加工性和塑性(陆世英等.不锈钢.北京：原子能出版社，1995)；Si含量的提高会使δ铁素体含量增加，同时金属间相也会迅速增多，从而影响钢的性能；而Al却很容易氧化；SiC陶瓷颗粒的加入则会影响不锈钢的塑性；Cr3C2、CrB不容易得到，且它们会使不锈钢的矫顽力随烧结温度升高而普遍降低；8-10％的P的加入又会使钢的延展性降低。
有报导采用预合金化提高材料密度(Reen Orville W.Prealloyed stainlesssteel powder for liquid phase sintering.American Patent，US4014680.1977-03-29)，这种方法生产的烧结不锈钢密度超过理论密度的95％，但所加合金元素多而复杂(包括≤0.05％C，22～26％Cr，10～24％Ni，2.7～5％Mo，0.1～1％B，≤2.0％Mn，≤2.0％Si)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粉末316L不锈钢的强化烧结方法。在有效地提高粉末冶金结构材料的密度的同时，解决了以前所加烧结助剂会降低材料的塑性和延展性，或预合金元素太多的问题，使之适合实际生产。
本发明的构成：在产品中加入适量、成分合理的烧结活化剂Cu3P或Fe-Mo-B，并制定合理的烧结工艺，具体方法如下：
1、活化剂用量：Cu3P：2～8wt％或Fe-Mo-B：2～8wt％。
2、活化剂的组成和制备：Cu3P中P含量为13～14％，采用球磨法制备，粒度≤74μm；Fe-Mo-B中Mo含量为30～55％，B含量为2～5％，先采用高压水雾化法制备合金粉末，然后取≥150μm的粉末作为活化剂粗粉，小于150μm的粉末在酒精或其它有机溶液中球磨48～72小时，得到活化剂细粉。
3、活化剂加入的方式：将烧结活化剂预混到316L不锈钢粉中，用球磨机混料。球磨罐的转速为50～70转/分，研磨时间为45～65分钟。
4、烧结温度及烧结制：烧结温度为1200～1350℃。从室温经55～60分钟升温到500℃，保温30～40分钟后继续升温，在110～130分钟后升温到烧结温度，保温85～95分钟，然后开始降温，经55～65分钟降温到800℃，然后随炉冷却到室温。
本发明的优点在于：Cu3P做烧结助剂比国外文献(Datta，P^Upadhyaya，G S.Sintered duplex stainless steels from premixes of 316L and 434L powders with Cr sub 3Csub 2and CrB.Transactions of the Indian Institute of Metals，2000，v53，n6：605-610)的添加量少；Fe-Mo-B做烧结助剂时，Fe与基体元素相同，而Mo能形成和稳定铁素体相区，提高钢在还原介质中的耐蚀性，微量B可改善奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀性，并改善热塑性和热加工性。在有效地提高粉末冶金结构材料的密度的同时，解决了以前所加烧结助剂会降低材料的塑性和延展性，或预合金元素太多的问题，适合实际生产。
附图说明
图1为本发明各烧结后样品在40％压下量时所需压缩压强，图中横坐标的1～10是各样品的序号，纵坐标为压缩压强(单位：MPa)。所有样品均为1250℃温度下烧结的样品，其中，1#样品为预混0.2％W-special蜡，模具加热至130℃，粉加热至120℃，915MPa压制；2#样品为预混0.2％W-special蜡，模具加热至130℃，粉加热至120℃，801MPa压制；3#样品为预混0.2％W-special蜡，模具加热至130℃，粉加热至120℃，686MPa压制；4#样品为预混2％Fe-Mo-B(细)和0.2％EBS蜡，模具加热至110℃，粉加热至110℃，915MPa压制；5#样品为预混4％Fe-Mo-B(细)和0.2％EBS蜡，模具加热至110℃，粉加热至110℃，915MPa压制；6#样品为预混2％Fe-Mo-B(细)和0.2％EBS蜡，室温915MPa压制；7#样品为预混4％Fe-Mo-B(细)和0.2％EBS蜡，室温915MPa压制；8#样品为预混2％Cu3P和0.2％EBS蜡，模具和粉均加热至110℃，915MPa压制；9#样品为预混6％Cu3P和0.2％EBS蜡，模具和粉均加热至110℃，915MPa压制；10#样品为预混4％Cu3P和0.2％EBS蜡，室温915MPa压制。
图2为本发明试样A和致密不锈钢试样电极化曲线叠加图。试样A的制备条件是：内润滑：0.2％EBS蜡；模壁润滑：EBS蜡；压制压力：915MPa；室温压制；烧结助剂：6％Fe-Mo-B(细)；烧结温度：1250℃；烧结密度：7.69g/cm3。致密不锈钢的组成为：73.329wt％Fe，17.410wt％Cr，7.891wt％Ni，0.478wt％Si，0.115wt％Mo，0.454wt％Cu，0.100wt％P，0.137wt％Al。在自配置类似人工汗液的溶液中作电极化实验，内有5wt％左右的NaCl，0.5wt％尿素和2wt％的乙酸钠，pH值测试约为7.9。
具体实施方式
例1：表1不同Cu3P加入量时样品烧结前后密度变化(压制压力：915MPa；内润滑：0.2％EBS蜡；模壁润滑：EBS蜡；温压温度：模具130℃，粉120℃)
| Cu3P加入量 | 烧结前密度(g/m3) | 1200℃烧结后密度(g/cm3) | 1250℃烧结后密度(g/cm3) |
| 2％(室温) | 6.99 | 7.30 | 7.28 |
| 4％(室温) | 7.01 | 7.41 | 7.54 |
| 6％(室温) | 7.01 | 7.59 | 7.58 |
| 8％(室温) | 7.00 | 7.52 | /* |
| 2％(温压) | 7.22 | 7.38 | 7.35 |
| 4％(温压) | 7.19 | 7.43 | 7.56 |
| 6％(温压) | 7.15 | 7.61 | 7.50 |
| 8％(温压) | 7.17 | 7.54 | / |
*表中“/”表示样品已变形
从表1可以看出，室温压制分别在1200℃和1250℃烧结时，烧结密度均在Cu3P含量为6％时达到最大，分别为7.59g/cm3和7.58g/cm3。而温压时，在1200℃烧结，Cu3P含量为6％时，烧结密度达到最大，为7.61g/cm3；在1250℃烧结，Cu3P含量为4％时烧结密度最大为7.56g/cm3。1250℃温压时，烧结密度随Cu3P含量增加比室温压制提前达到最大值，这是因为温压成形的生坯密度本身普遍高于室温压制的生坯密度，而通过烧结所能提高的相对密度通常要比室温压制的小。这说明，较高烧结温度时，添加Cu3P的含量在比较少的情况下就可以使烧结密度达到最大。另外，较低的烧结温度能达到的最大密度比较高烧结温度的要大。从试验实际情况看，在1300℃烧结时，添加8％Cu3P的样品已经完全变形而坍塌。而1250℃烧结时，添加6％Cu3P和8％Cu3P烧结助剂的样品也能看出有明显的收缩，且棱角边缘变得圆滑光亮。这说明在1250℃就已经超过活化剂与基体金属共晶温度，所以烧结温度太高出现的液相量太大是影响高温烧结密度比低温烧结密度低的原因。
例2：表2不同Fe-Mo-B(细)加入量时样品烧结前后密度变化(压制压力：915MPa：内润滑：0.2％EBS蜡；模壁润滑：EBS蜡；温压温度：模具110℃，粉110℃)
| Fe-Mo-B(细)加入量 | 烧结前密度(g/m3) | 1200℃烧结后密度(g/cm3) | 1250℃烧结后密度(g/m3) |
| 2％(室温) | 7.06 | 7.40 | 7.48 |
| 4％(室温) | 7.10 | 7.42 | 7.67 |
| 6％(室温) | 7.01 | 7.50 | 7.69 |
| 8％(室温) | 7.02 | 7.57 | 7.60 |
| 2％(温压) | 7.22 | 7.49 | 7.54 |
| 4％(温压) | 7.20 | 7.50 | 7.67 |
| 6％(温压) | 7.13 | 7.56 | 7.62 |
| 8％(温压) | 7.20 | 7.67 | 7.60 |
从表2可以看出，室温压制和温压成形的压坯在1200℃烧结时，烧结密度都随Fe-Mo-B(细)含量增加一直上升。而在1250℃温度下烧结时，室温压制在Fe-Mo-B(细)含量为6％时，密度达到最大，温压成形在Fe-Mo-B(细)含量为4％时，密度达到最大。这与添加Cu3P烧结助剂的情况类似，因为随着烧结助剂含量增多，在相同温度下出现的液相量越多，过多的液相影响烧结的最后密度。
例3：表3不同Fe-Mo-B(粗)加入量时样品烧结前后密度变化(压制压力：915MPa；内润滑：0.2％EBS蜡；模壁润滑：EBS蜡；温压温度：模具110℃，粉110℃)
| Fe-Mo-B(粗)加入量 | 烧结前密度(g/cm3) | 1200℃烧结后密度(g/m3) | 1250℃烧结后密度(g/m3) |
| 2％(室温) | 7.12 | 7.55 | 7.55 |
| 4％(室温) | 7.06 | 7.55 | 7.52 |
| 6％(室温) | 7.09 | 7.58 | 7.54 |
| 8％(室温) | 7.11 | 7.56 | 7.64 |
| 2％(温压) | 7.25 | 7.63 | 7.58 |
| 4％(温压) | 7.2 | 7.72 | 7.55 |
| 6％(温压) | 7.22 | 7.63 | 7.56 |
| 8％(温压) | 7.23 | 7.61 | 7.61 |
从表3可以看出，室温压制压坯在1200℃烧结后，密度随Fe-Mo-B(粗)含量变化不大；1250℃烧结时，在Fe-Mo-B(粗)含量为8％时，烧结密度达到最大，为7.64g/cm3。Fe-Mo-B(粗)含量在2％～8％之间时由于发生界面反应，导致烧结密度有剧烈变化。温压成形粉末压坯在1200℃烧结时，在Fe-Mo-B(粗)含量为4％时密度达到最大，而在8％时最小；1250℃烧结时，和室温压制时变化趋势相似。
例4：致密奥氏体316L不锈钢粉末制品具有良好的塑性，延伸率达到30％，而一般粉末烧结钢在3-5％以下，属于脆性材料。粉末烧结不锈钢高密度压制和添加活化剂烧结成的材料是塑性还是脆性材料，对于结构零件来说相当重要，对后续加工性能有重要影响。
本发明用压缩变形来判定粉末烧结不锈钢高密度压制和添加活化剂烧结成的材料塑性好坏。样品压下一定高度(取样品总高度的40％左右)，看是否有宏观裂纹出现。各样品在40％压下量时所需压缩压强如图1所示。
从图1看，相同压下量时，4#样品、6#样品、9#样品所需压缩压强最大，说明这几个样品抵抗塑性变形的能力大，材料硬度大。2#样品、3#样品、8#样品所需压缩压强最小，说明这些样品抵抗塑性变形能力差，材料硬度低。上述10种样品，除了9#样品在压缩中出现裂纹，其余均没有裂缝。说明随着Cu3P含量的提高，P元素严重破坏了奥氏体不锈钢的塑性性能。有文献报道，316L不锈钢加入8％Cu3P时在1250℃烧结延伸率降为2.5％(Preusse，H^Bolton，J D.Use of phosphate phase additions to promote liquid phase sintering in 316Lstainless steels，Powder Metallurgy，1999，v42，nl：51-62)，这说明Cu3P含量的增加使材料的脆性增强。
因此，Fe-Mo-B的添加既提高了316L不锈钢粉末压坯的烧结强度，同时材料的塑性在一定范围内也随之得到了提高；而Cu3P的添加虽然使316L不锈钢粉末压坯的烧结强度有所提高，但牺牲了材料的塑性，甚至使之成为脆性材料。
例5：评价粉末不锈钢零件性能的一个重要指标是判定其耐腐蚀性能的优劣。通常在一定浓度的NaCl或各种酸性介质如H2SO4、HNO3和HCl中，测定不锈钢的腐蚀类型。
制约粉末不锈钢结构零件发展的一个重要因素是零件的密度低，这意味着零件内部有大量残留孔隙。这些残留孔隙，特别是连通孔隙不仅明显减低材料的力学性能，而且恶化零件的耐腐蚀性。由于本发明旨在制造能很好地应用于手表和一些医疗器械的不锈钢制品，所以它要求样品在类似于汗液、体液等的环境下具有良好的耐腐蚀性。自配置类似人工汗液的溶液，内有5wt％左右的NaCl，0.5wt％尿素和2wt％的乙酸钠，pH值测试约为7.9。
用自配置的溶液作为电极化曲线试验的溶液。如果浸蚀性电解质溶液中含有溶解氧，则氧还原分电流会与金属溶解和析氢的分电流相叠加，这种特定的腐蚀类型在大致中性(6＜pH＜8)的溶液中具有格外重要的意义。因此，在自配置的溶液中阳极主要是金属的溶解反应，阴极是氧还原及由水分解引起的析氢反应。
选择试样A在配置溶液中做电极化曲线，其制备条件是：内润滑：0.2％EBS蜡；模壁润滑：EBS蜡；压制压力：915MPa；室温压制；烧结助剂：6％Fe-Mo-B(细)；烧结温度：1250℃；烧结密度：7.69g/cm3。
同时用一致密不锈钢试样在同一条件下测定电极化曲线，以作比较。其组成为：73.329wt％Fe，17.410wt％Cr，7.891wt％Ni，0.478wt％Si，0.115wt％Mo，0.454wt％Cu，0.100wt％P，0.137wt％Al。
观察做完腐蚀试验后的试样形貌，试样A表面几乎看不到蚀坑，表明其耐腐蚀性能很好，将致密试样和试样A的电极化曲线叠加，如图2所示。
图中有三个不同的电化学行为区域：活化区(A)、钝化区(P)和过钝化区(T)。开始由于极化作用，随着腐蚀电流强度的增加，阳极电位升高，当阳极极化曲线上达到最大电流强度Ip，相应电极电位为εp时，产生了阳极钝化，阳极过程受到极大的阻滞，此时电流强度Ip突然下降到最小值I最小，在很宽的阳极钝化电位范围内几乎一直保持I最小的腐蚀电流强度，此时阳极处于钝化区(P)，腐蚀速度大大降低。腐蚀电位升高到εT后，腐蚀电流强度又增加，这种现象称为过钝化。超过εT，阳极处于过钝化区(T)，此时金属的腐蚀速度又增加。εp-εT为钝化态的电位范围。由图2可观察出，试样1的Ip要大于致密试样，εp小于致密试样，钝化区(P)致密试样要好于试样1，但是试样1在0.18V左右，过钝化区(T)后出现了二次钝化，这是致密试样所没有的现象。
Claims (1)
1、一种粉末316L不锈钢的强化烧结方法，其特征在于：在产品中加入适量、成分合理的烧结活化剂Cu3P，并制定合理的烧结工艺，具体方法如下：
a、活化剂用量：Cu3P：2～8wt％；
b、活化剂的组成和制备：Cu3P中P含量为13～14％，采用球磨法制备，粒度≤74μm；
c、活化剂加入的方式：将烧结活化剂预混到316L不锈钢粉中，用球磨机混料，球磨罐的转速为50～70转/分，研磨时间为45～65分钟；
d、烧结温度及烧结制：烧结温度为1200～1350℃，从室温经55～60分钟升温到500℃，保温30～40分钟后继续升温，在110～130分钟后升温到烧结温度，保温85～95分钟，然后开始降温，经55～65分钟降温到800℃，然后随炉冷却到室温。
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