CN1284586A - 生物基料纤维材料的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种将对谷物加工业所产生的生物基料材料进行发酵与使其转化成各种有用产品结合在一起的集成方法。该方法将乙醇基有机溶胶制浆和发酵的单元组合成一完全集成的操作。该方法不需要单独的昂贵设备,因此减少了投资和运行成本,提供了节省热能的机会和高度的内加工再循环。该方法用带来收益的操作替换了昂贵的废料和残渣处理操作。

Description

生物基料纤维材料的处理方法

本发明涉及一种通过加工生物基料纤维材料而生产多种有价值产品的方法，所述生物基料尤其是指谷物加工业产生的废料。

在生产谷物主要产品的过程中，在生产谷物的同时产生大量废料和残渣。这些包括在收获、贮藏和运输过程中产生的茎杆和谷物废料。为了使田地准备下一次种植，经常在田间将茎杆焚烧掉。但是，这样造成大量空气污染，因此现在许多国家都加以禁止。

目前谷物加工业的利润低。扭转这种状况并避免在田间敞开焚烧的一种方法是将这些废料和残渣转变成可增加加工业收入的可销售产品。

在中国认识到该方法的价值已有几个世纪了，其中在遍及谷物生产地区的许多小型制造厂中已将茎杆用于生产造纸用浆。不幸的是，当小规模进行时，目前用于生产该纸浆的制浆方法，烧碱法，存在严重污染，其中不能经济地调整钠回收。由于这些小型制造厂的流出物导致水污染，这样在90年代末期迫使中国关闭了几千个最小的茎杆制浆烧碱制造厂。

一种新型制浆技术，称之为有机溶胶制浆，对谷物农业具有明显的好处。它几乎没有环境上的问题，比牛皮纸的资本密集度低，它生产多种副产品，理想地适宜于对无机物含量高的非木生物基料制浆，并能有益地以比传统制浆法更小的规模进行。用于谷物加工业的更吸引人之处在于其与农业经济的相容性。其主要方法中所需的化学药品之一是乙醇，它能够通过将水解的废淀粉发酵容易地制得。而且，该方法的许多副产品立即在农业中找到用途和价值，例如动物饲料添加物和释放缓慢的肥料和杀虫剂。将茎杆生物基料残渣的有机溶胶制浆和来自谷物加工的废料流的加工和发酵集成在单个制造厂将使谷物加工业获得大量利润。与此同时，这一策略将获得高度的环境保护并将支持以该方法的副产品为基础的相邻加工业的开发。

一方面，本发明提供了一种将生物基料纤维材料去木质的方法，包括：

在升温和升压下在一种含有乙醇和水的混合物的液体中消化生物基料纤维材料一定的时间，所述的时间足以至少部分地将该生物基料纤维材料去木质并形成纸浆，

使废液与所述的纸浆分离，

用新鲜的乙醇和水的混合物洗涤所述的纸浆，

回收所述的新鲜的乙醇和水的混合物，用作再循环的液体，

降低压力使残留在纸浆中的乙醇和水蒸发，以及

回收所述的纸浆。

该方法可以包括以下步骤：处理废液罐中的废液以回收木质素、醋酸、糠醛、木糖和其它副产品，回收乙醇以在该方法中再使用，以及使来自该方法的和来自水解谷物废料的各种液体废料流经过发酵以制得乙醇和其它可以在该方法中使用的发酵产物。

另一方面，本发明提供一种从生物基料生产纸浆和乙醇的集成方法，该方法包括下列步骤：

在一种含有乙醇和水的混合物的液体中消化生物基料纤维材料以形成纸浆和废液，

使所述的纸浆和所述的废液分离，

从所述的废液中回收乙醇，

对所述废液的提取物和/或所述生物基料的上游加工段的物流进行发酵以制备乙醇。

本方法观念可应用到油棕榈残渣、糖甘蔗残渣、谷类茎杆残渣和其它生物基料残渣。将前面两个分开的行动集成为单个操作单元的潜在优点是很多的。它们包括总投资成本较低、组合了普通产品回收的不同液体流、有机会节省加工热能、内加工生产化学药品、降低运输成本、环境的巨大改善和在共享操作中使用更大、更有效设备的潜力。采用单独操作的分开设备不可能经济。产品流经一个集成的全过程而将上述优点带入谷物加工业中。

甲醇也可以与乙醇一起使用或作为乙醇的替换物，特别是当其价格较低时。

将茎杆以传统方式带到加工厂。在一优选实施方式中，干茎杆被切割成短片段并送到批量蒸煮罐中与适宜浓度(35％-70％w/w)的含水乙醇一起在175-185℃下制浆约1-2小时。可以一个或两个阶段进行该蒸煮，这取决于所需纸浆的类型和性能。蒸煮之后，将部分液体从该蒸煮罐泵送到废液罐中，将纸浆和部分液体从蒸煮罐中排出。废液被泵送到一闪蒸罐，在此将富含乙醇的蒸汽冷凝并回收。

将纸浆从蒸煮罐出料之后，可以将褐色原料茎杆浆通过一精炼机或水力碎浆机，经传统制浆设备筛选和净化并转移到根据最终产品的所需纸浆的类型经适当设计的漂白厂中。应注意到这里乙醇基有机溶胶纸浆正常情况下比牛皮纸浆更容易漂白，因此该漂白厂可以是相对简单的设计。而且，有机溶胶纸浆通常比牛皮纸浆具有产率优势。然后可以将漂白阶段的混合流出物通过湿氧化处理，从而制得醋酸钠作为商品化学药品销售。由于该方法的集成性能，例如来自谷物加工的废料的其它残渣的湿氧化可以在相同设备中同时或有顺序地进行。

从蒸煮罐回收的用过的含水乙醇在闪蒸罐中浓缩并与蒸馏塔中的酸化釜馏物混合。可以将后面阶段获得的醋酸用于该酸化。通过用该酸化釜馏物稀释，茎杆木质素从废液中沉淀并能在滤鼓上回收。可以在滤鼓上用从釜馏物蒸发器获得的干净冷凝液喷淋冲洗该木质素滤饼，然后在适宜设计的干燥器中干燥，最后打包销售。该纯净形式的木质素具有多种高值用途，包括作为动物饲料效能增强子和作为橡胶、油和脂中的天然抗氧化剂。

可以将来自滤鼓的液体流送到蒸馏塔中回收乙醇以在该方法中再循环。由于正常加工损失，因此需要弥补乙醇。在本发明中，可以通过首先在一蒸发器中浓缩蒸馏塔釜液(釜馏物)，内部地提供所需弥补的乙醇。在滗析出残余木质素并用加工厂的富含氮和磷的流出物补充该液体之后，与废糖和淀粉一起，可以通过酵母或厌氧细菌发酵制得乙醇以用作加工补充物或混合溶剂(丁醇/丙酮/乙醇)。在该步骤之前可以从浓缩釜馏物中回收木糖。在生产乙醇的情况下，可以将经过发酵的原汁过滤并与木质素过滤器中的蒸馏饲料流混合，在相同塔中共回收乙醇。这次回收的釜馏物应富含醋酸。可以将釜馏物蒸发回收富含醋酸的冷凝液，可以将其部分用于冲洗木质素，剩余部分送到醋酸回收阶段。可以将该厂的产品部分用于酸化釜馏物以使木质素沉淀，可以将剩余部分以食品级醋酸销售，或者与湿氧化液混合以醋酸钠销售。市场条件将决定这些原料的最高值用途。从发酵过的原汁中分离出的固体富含蛋白质和无机物，并可作为适宜的动物饲料补充物或作为农田的肥料使用。

该蒸馏塔不仅可以回收用于再循环的乙醇，而且可以回收糠醛和醋酸乙酯--在茎杆蒸煮过程中产生的两种有价值的产物。两者都可以销售，可能的话作为适宜在集中设施中升级的粗制品。这些行为将鼓励使用本发明所述技术设计成支持谷物生产者的附加当地加工业的形成。其它当地加工业可以利用这些工厂中生产的木质素并将其转变成增值产品，如混凝土混合物和染料分散剂。本发明描述的其它选择包括木糖(在茎杆中大量存在的一种糖，大多数为木聚糖)的回收。这可以将纯木糖以用作生产防龋甜味剂木糖醇的原料在世界市场上销售。也可以将木糖转变成糠醛。如果市场价格支持这一选择，那么可以在蒸煮之前通过向茎杆中延时通入蒸汽从而最大地回收木糖。将从蒸汽冷凝液中回收木糖。

由于该纸浆现在具有高的α-纤维素含量且因此适宜生产人造纤维，因此利用这一选择将获得更高值的纸浆。谷物加工业实施本发明将使其省去昂贵的环境控制操作并因几种增值产品的销售而大大获利。这些产品将依次带来引入副加工业的机会。

附图说明：本附图是通过实施例描述本发明的实施方式。图1为描述由谷物和其它一年生植物组分生产纸浆和几种有用副产品的集成方法的单元过程步骤的流程图。尽管不是每个单元过程都是对本发明的经济成功必要的，但是所有这些单元过程的组合将使本发明得到最大的好处。

图1描述了通过管道与第1个液体罐2、第2个液体罐3和废液罐4相连的旋转球形蒸煮罐1。第1液体罐2和第2液体罐3还与新鲜乙醇罐5相连。废液罐4与闪蒸罐6相连，闪蒸罐6通过管道8与木质素沉淀罐7相连，并通过管道10与回收乙醇罐9相连。蒸煮罐1具有上部管道45和下部管道47。当其旋转至与图1中所示位置成90度角时，出口管道被筛42盖住。蔗渣可以通过传送带41从加料斗40经一入口加入到蒸煮罐1中。来自第2液体罐3的液体可以通过泵43经热交换器44由管道45泵送入蒸煮罐1中。

木质素沉淀罐7通过管道12与一个滤鼓11相连。母液13可以通过泵16经管道15被泵送入蒸馏塔14。蒸馏塔14的底部与木质素沉淀罐7的顶部相连，并连有一个蒸发器19。

来自蒸发器19的蒸气在经过乙酸回收单元21之前被冷凝器20冷凝。来自蒸发器的底流通过管道22进入滗析器23。滗析器23的顶部与木糖回收单元24相连。来自木糖回收单元的废糖经管道25进入发酵器26。

本发明涉及单个集成方法，它将各种谷物和其它一年生植物组分，有时称之为生物基料，转变成一系列有价值的产品，包括但不限于：造纸用浆。该方法将酸或酶水解单元和在谷类收获、贮藏和粉碎过程中产生的废谷物料的接下来的发酵结合起来，以生产乙醇、其它发酵产物和高蛋白动物饲料。在本发明中其它低级来源但可发酵的碳水化合物可以用谷物废料代替。构成本方法的一关键单元是谷类茎杆和其它一年生植物生物基料如芦苇、蔗渣、洋麻和亚麻的有机溶胶去木质化。该单元利用发酵单元中产生的一部分或全部乙醇。该有机溶胶单元产生产品如木质素、木糖、糠醛、醋酸和用于造纸、膳食纤维或作为化学纤维素的纸浆。

通过将这几个单元集成为单个过程获得很多好处。这些优点包括通过过程集成减少了热能消耗，通过不同加工流的协同处理降低了资本并且通过将几种加工流混合使浪费减到最小。这些单元和优点都描述在图1的加工流程图中。

本方法由将谷类茎杆或其它纤维残渣制成适宜装在图1所示作为蒸煮罐的压力容器中的形式开始。优选的形式为长约10厘米的茎片段，但是任意类似的形式都是适宜的。压制丸剂作为蒸煮罐的原料也是适宜的。所述蒸煮罐是一系列批量蒸煮罐之一，这些蒸煮罐可以为旋转球形，或连续输送的倾斜或水平的管结构，但也可以是垂直管状批量或连续设计。在图1中，描述的是旋转球形批量蒸煮罐结构的优选结构。如下所述一个蒸煮罐的操作与以适当间隔连续操作的其它蒸煮罐的操作相同，以能够最佳使用该方法中的剩余设备。

将纤维残渣制成上述有用形式之后，通过传送带41将其输送到蒸煮罐的上部以装入蒸煮罐中。一旦将该蒸煮罐装填预定量的茎杆，将传送带41停止并关闭蒸煮罐。现在打开位于蒸煮罐底部的筛下面的排气阀并使低压蒸汽(低于50psi)进入蒸煮罐1的上部。连续通入该蒸汽(要求替换纤维床中的空气)直到排气管道中的温度传感器显示蒸汽从该蒸煮罐1的底部出来。任意蒸汽冷凝液都通过相同管道出来。或者，如果茎杆的水分含量太高，可以用氮气代替蒸汽来置换空气。现在关闭所有阀并打开离开第2个液体罐3的管道中的泵43。第2个液体罐3装满了所需浓度和温度的含水乙醇。该液体被用作前一个蒸煮罐蒸锅的冲洗液并保持在第2个液体罐3中的蒸锅之间。液体中乙醇浓度优选为35％-70％(w/w)，并且优选温度范围为170℃-205℃。将该液体泵送通过热交换器44以保持其所需温度，然后通过上面的液体管道45泵送到蒸煮罐的上部。一旦开始填充该蒸煮罐，液体从围绕蒸煮罐底部的出口管道构成的筛42下面离开蒸煮罐底部，由此将其返回到第2个液体罐3的上部。将该热液体循环持续到将蒸煮罐中的内容物升高到所需蒸煮温度必需的适宜时间。这时关闭液体出口阀46并将所需重量的热液体，通常为茎杆干重的2-5倍，从第2个液体罐3泵送到该蒸煮罐中。然后使液体流动停止，将蒸汽连续地送到包围蒸煮罐的夹套中，从而保持其温度在所需蒸煮温度并将该球形蒸煮罐旋转所需蒸煮时间。该时间通常为30分钟-3小时之间，优选时间为1-2小时。在该时间结束时，停止旋转具有液体出口管道47且包围蒸煮罐底部的筛42的蒸煮罐1。然后将部分热黑液闪蒸在闪蒸罐6中。然后关闭第2个液体罐3上部的阀并将返回的液体转移到废液罐中。将第2个液体罐3中的残余液体泵送到足以保持泵43的进口被淹没的水平。在该蒸煮罐中剩下的液体通过下面的筛42排放到排水管道中，由此也将其泵送到废液罐4中。接下来，使用适宜阀和泵将如上所述浓度和温度的干净含水乙醇从第1个液体罐2泵送入该蒸煮罐上部管道45和下部管道47并送到第2个液体罐3中。在第1个液体罐2几乎被抽空之后停止液体流向该蒸煮罐1，通过适宜管道和阀将蒸煮罐1中的剩余液体排出并泵送到第2个液体罐3中。现在打开上部管道45中的阀使蒸煮罐减压并将蒸汽通过一泄料冷凝器35。富含乙醇的蒸汽经冷凝并返回到回收乙醇罐9以在该方法中再使用。

现在使用水或优选地来自蒸发器中的冷凝液通过底部阀将蒸煮罐1中的部分去木质的纤维冲洗。将该冲洗过的纸浆送到一罐中，由此将其连续泵送到传统纸浆精制52、冲洗53、筛选、净化和漂白操作中。可以将这些操作中的液体通过传统方式加工以回收乙醇和醋酸钠。

将废液罐4中的加压废液闪蒸到一闪蒸罐6中并通过泄料冷凝器35将这些蒸汽冷凝且返回到回收乙醇罐9中再使用。然后将含所提取的木质素的闪蒸罐6中的浓缩液泵送到木质素沉淀罐7中，在这里将其与来自蒸馏塔14中的釜馏物快速混合，用酸将其pH调整到3.0以下并将该混合物冷却到约17℃。木质素从该混合物中沉淀出来并形成泥浆。将其泵送到适宜的过滤设备如滤鼓11中，在其中将该木质素作为湿滤饼移去并送到适宜干燥器中，同时将滤液泵送到回收原料罐54。从该罐54将滤液泵送到一经过适当设计的蒸馏塔14中。这样的塔应具有下面的蒸汽提馏段和上面的精馏段，或由具有这些功能的两个柱组成。在该塔中将乙醇和一些酯一起作为塔顶冷凝液回收并返回到回收乙醇罐9中以在该方法中再使用。存在于滤液中的糠醛在精馏段较下面塔盘之一上集聚，在这里将其排出、冷却并在将其送到滗析器50之前与水混合。在该滗析器下面的液相为粗糠醛，在可商购获得的系统中将其提升到商业糠醛的标准。上层为含水乙醇，将其返回到蒸馏塔14以与塔原料流混合回收乙醇。在塔底通过再沸器36提供驱动物流提馏段的蒸汽。

将含糖、一些木质素和无机物的蒸馏塔14底的含水釜馏物送到经过适当设计的多级蒸发器19中，在这里将其浓缩至约25％固体。将该浓缩物泵送到一蒸发器浓缩物滗析器23中，在这里将下层油状木质素回收并干燥。

将含木糖、木聚糖、其它糖和无机物的上面含水层送到可商购获得的木糖回收单元24中生产精制木糖。该单元中的流出物含废已糖，将其通过发酵操作生产乙醇，和含水无机物溶液，将该溶液作为肥料返回到田地。

将该蒸发器19中的含水冷凝液通过一可商购获得的溶剂提取单元21，例如利用氧化三辛基膦(TOPO)的那些提取单元，用于回收作为可单独销售产品的醋酸、甲酸、糠醛和乙醇。将离开该单元的净水用于纸浆冲洗和漂白操作。

在本发明中将来自谷物贮藏和研磨操作的谷物废料中的淀粉水解，蒸发浓缩，然后用作使用酵母生产乙醇和其它发酵产品的发酵厂中的发酵介质。根据最大生产率的需要，可以使用来自糖蜜或废纤维素的酸水解产物的附加糖补充该介质。在该阶段可能需要的附加无机物可以由木糖回收厂的废液体流补充。在一连串批量发酵器26中结束发酵之后，将该啤酒泵送到一过滤器37中，在其中将酵母和其它固体除去并干燥以作为高蛋白动物饲料补充物销售。然后将该澄清的啤酒通过回收原料罐54，与来自木质素回收过滤器的滤液混合并被泵送到蒸馏塔中回收乙醇和其它组分。来自该水解淀粉流蒸发器的含水冷凝液与来自釜馏物蒸发器的冷凝液混合以进一步加工和回收挥发物。

通过本发明，由谷物加工业的固体残渣生产大量有价值的产品。而且，通过本发明，基本上不需要进行昂贵的茎杆残渣处理，并且选择性地焚烧该茎杆-现在认为对环境不利的处理方法-得到防止。

Claims (14)

1．一种将生物基料纤维材料去木质的方法，包括：

在升温和升压下在一种含有乙醇和水的混合物的液体中消化生物基料纤维材料一定的时间，所述的时间足以至少部分地将该生物基料纤维材料去木质并形成纸浆，

使废液与所述的纸浆分离，

用新鲜的乙醇和水的混合物洗涤所述的纸浆，

回收所述的新鲜的乙醇和水的混合物，用作再循环的液体，

降低压力使残留在纸浆中的乙醇和水蒸发，以及

回收所述的纸浆。

2．如权利要求1的方法，其中该方法包括从所述的废液中回收木质素和其它化学物质的步骤。

3．如权利要求1或2的方法，其中所述的液体的温度保持在170-205℃。

4．如权利要求3的方法，其中所述的压力保持在足以防止所述的液体蒸发的水平下。

5．如权利要求1-4中任一的方法，其中所述的液体含有占该液体重量的35％-70％的乙醇。

6．如权利要求1-5中任一的方法，其中所述的时间在30分钟-3小时的范围内。

7．如权利要求6的方法，其中所述的时间为1-2小时。

8．如权利要求1-7中任一的方法，其中该方法包括：

降低所述废液的压力，从而使挥发物蒸发，因此留下富含木质素的浓缩液，用釜馏物稀释该浓缩液，使浓缩液的pH降低到3以下，冷却该浓缩液使木质素从母液中沉淀，并从该母液中分离木质素。

9．如权利要求8的方法，其中该方法包括蒸馏所述的去木质的母液以从中回收乙醇和糠醛并留下含水釜馏物的步骤。

10．如权利要求9的方法，包括以下步骤：使含水釜馏物沉降、除去含水釜馏物上层的油和蜡状物质，从而留下含木糖、木聚糖和其它糖的含水层。

11．如权利要求10的方法，包括使所述的含水层发酵以生产乙醇的步骤。

12．一种从生物基料生产纸浆和乙醇的集成方法，该方法包括：

在一种含有乙醇和水的混合物的液体中消化生物基料纤维材料以形成纸浆和废液，

使所述的纸浆和所述的废液分离，

从所述的废液中回收乙醇，

对所述废液的提取物和/或所述生物基料的上游加工段的物流进行发酵以制备乙醇。

13．如权利要求1-12的方法，其中所述的液体含有乙醇、甲醇和水的混合物。

14．一种参照附图的如上文所述的从生物基料纤维材料生产纸浆、乙醇和其它有用产品的方法。

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