CN1283625A

CN1283625A - 一种通过气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法和装置

Info

Publication number: CN1283625A
Application number: CN 00119457
Authority: CN
Inventors: 姜标; 解德良; 张芳江; 周琳
Original assignee: Research Center Of Organic Synthetic Engineering Chinese Academy Of Sciences; Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Research Center Of Organic Synthetic Engineering Chinese Academy Of Sciences; Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2001-02-14
Anticipated expiration: 2020-07-14
Also published as: CN1095469C

Abstract

本发明是一种通过气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法和氯化反应装置,该方法是以四甲基硅烷与异戊烷的重量比为1∶0—1.5的混合组份的气体与氯气通过气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法。本发明是一种简易、成本低、适于工业化生产氯甲基三甲基硅烷的方法。

Description

一种通过气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法和装置

本发明涉及有机硅试剂的气相光氯化及分离技术，具体地说，属有机合成范畴。

氯甲基三甲基硅烷是一种非常重要的有机硅试剂，被广泛用在农药、医药以及有机合成等领域。1946年，Whitmore等人〖参见：Whitmore，Sommer，Am．Soc．68 p481-483 1946〗首次以四氯化碳为溶剂、四甲基硅烷为原料，并在五氯化磷存在下通过光照反应制备了氯甲基三甲基硅烷。1947年，Whitmore等人〖参见：Whitmore，Sommer；Am．Soc．，69，1976，1947〗又利用二甲基氯甲基氯硅烷与溴甲烷镁格氏试剂在乙醚中反应制备了氯甲基三甲基硅烷。同样，Rodel〖参见：Vgl．Roedel；Am．Soc．，71，271，1949〗也与1949年利用上述格氏试剂法制备了氯甲基三甲基硅烷。1985年，M．Bordeau等人〖参见：M．Bordeau，S．M．Djamei，R．Calas，J．Dunogues；J．Organomet．Chem．，1985，288，N2，131-138〗利用二甲基氯甲基氯硅烷与四甲基硅烷在三氯化铝存在下制备了氯甲基三甲基硅烷。1988年，V． D．Sheludyakov等人〖参见：V．D．Sheludyakov，V．I．Zhun，M．I．Shumilim，V．N．Bochkarev，T．F．Slyusarenko；Zh．Obshch．Ximii，58，N7，1583-1588，1988〗又以氯甲基三氯硅烷为原料，通过碘甲烷镁格氏反应制备了氯甲基三甲基硅烷。1989年，Mottsarev G．V．等人〖参见：Mostarev G．V．，Inshakova V．T．，Raskina，A．D．；Zh．Obshch．Khim．，1989，59(11)，2628(Russ)〗认为：无论是通过四甲基硅烷的热氯化还是通过四甲基硅烷的光氯化均得不到氯甲基三甲基硅烷，原因是由于四甲基硅烷的低沸点影响了热氯化时AIBN的引发，而光氯化初期会有着火的危险，因此使氯化反应无法进行。

综上所述，四甲基硅烷溶液氯化法较难控制，而且多氯代副产物较多，另外也会有着火的危险；格氏法条件苛刻，较难工业化，而且成本也较高。

本发明的目的就是提供一种简便易行、容易工业化、成本较低，且副产物较少的气相光氯化方法制备氯甲基三甲基硅烷的方法。

本发明的目的还提供一种氯化反应装置。

本发明的方法是气相光氯化方法制备氯甲基三甲基硅烷的方法。本发明中所用原料可以是纯四甲基硅烷，也可以是一种四甲基硅烷与异戊烷的混合等组分。四甲基硅烷与异戊烷的重量比为1∶0-1．5。

本发明的方法是首先将四甲基硅烷、或者四甲基硅烷与异戊烷的混合原料，通过加热形式形成蒸汽，然后在紫外光或可见(白炽灯、日光)光照射下或者引发下，与氯气反应，形成氯甲基三甲基硅烷的产物，反应时间为24-80h，延长反应时间对反应结果没有影响。反应是在气相下进行，通常气相反应温度为25-32℃。

本发明上述的氯化反应中，四甲基硅烷、或者四甲基硅烷与异戊烷的混合组份的气体与氯气的重量比为1．5-8∶1，最好为3-6∶1。四甲基硅烷、或者四甲基硅烷与异戊烷的混合组份的气体的流量，可以通过反应釜的加热速度来控制。反应釜的内温为28-90℃

本发明中所用的氯气，可以是纯氯气，也可以是一种氯气与惰性气体的混合气体，所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气等，其中惰性气体的含量为0-80％，最好为20-50％。

本发明制备氯甲基三甲基硅烷的过程中，如果原料为纯净的四甲基硅烷，则氯化结束后可直接进行蒸馏得到纯度大于99％的氯甲基三甲基硅烷。如果原料为四甲基硅烷与异戊烷的混合组份，经上述的气相光氯化反应得到一种含有氯甲基三甲基硅烷与氯代异戊烷的混合产物，该混合产物可在路易斯酸存在下，将其中的氯代异戊烷转化为低沸点异戊烯，反应后产物经蒸馏得到纯度大于97％的氯甲基三甲基硅烷。

本发明中如采用四甲基硅烷与异戊烷的原料，经上述的气相光氯化反应得到一种含有氯甲基三甲基硅烷与氯代异戊烷的混合产物，该混合产物在路易斯酸存在下，将其中的氯代异戊烷转化为低沸点异戊烯，氯甲基三甲基硅烷与氯代异戊烷的混合产物与路易斯酸的重量比为1∶0．03-0．20，在0-10℃反应5-15h，延长反应时间对反应结果没有影响，所述的路易斯酸是FeCl₃、FeCl₂、CaCl₃、CaCl₂、AlBr₃、AlCl₃、InCl₃、InBr₃、SbCl₅、BCl₃、SnCl₄、TiCl₄、TiBr₃、BF₃、SbF₆、MoCl₅等。反应后，产物再通过蒸馏得到纯度大于97％的氯甲基三甲基硅烷。

本发明还提供一种氯化反应装置，所用的氯化反应装置是一种特制的反应器，如图1所示。该氯化反应装置是由反应釜1、带有散热装置2和通气装置3的光反应器4、反应釜与光反应器之间连接一个填料柱5，在光反应器内或外面置有光源6。光反应器出口连接一个回流装置7，回流装置7再连接一个吸收装置8。图中T1和T2分别代表反应釜1的内温和气体温度。该反应釜1中原料的气化量可以通过加热，温度控制；反应釜1与光反应器4之间需配有填料柱5；气相反应区要有良好的散热装置2，散热装置2和回流装置7中可以用水、冰、冰水、冷冻盐水等作为冷却剂冷却，也可以在光反应器周围安装风扇。散热装置2可以是通冷却剂的冷却管，如图中2-1是通入0℃～10℃冰水。回流装置7中，也可以如图2-2所示通入-30℃～2℃冷冻盐水。回流装置使未反应的四甲基硅烷与异戊烷的原料产生回流，同时使氯甲基三甲基硅烷或／和氯代异戊烷的产物冷却流入反应釜1。氯气可以从通气装置3一个位置通入光反应器4，也可以从2-3个位置通入。另外气相反应区要有良好的透明度，以保证氯化时所需光线的通入。所述的吸收装置8可以是碱吸收装置，所述的光源6是紫外光或可见光，通常是紫外灯、白炽灯或日光。

图2是光氯化反应曲线，横座标表示时间(h)，纵座标表示温度(℃)，图中T1为釜内温度，T2为蒸汽温度。当釜内温度为28℃或蒸汽温度为25℃时，光反应器内壁上已有油珠生成，表明已开始反应。

本发明的方法不仅是一种简便易行、成本较低，副产物较少的方法，而且是一种适用于工业化生产氯甲基三甲基硅烷的方法。

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。

实施例

一：以四甲基硅烷为原料通过气相光氯化法制备氯甲基三甲基硅烷

实施例1、采用如图1所示的装置，取适量四甲基硅烷原料放入事先用冰盐浴冷却的1000mL三口烧瓶中，通高纯N₂置换反应系统中的氧气，然后开启电磁搅拌(或在釜中放入少许沸石)，加热待体系回流稳定时，慢慢打开氯气阀，并用125W紫外灯对蒸汽体系进行照射下或者引发下，气相反应温度为25-32℃。并增加氯气通量，此时发现光反应器壁有油状物出现，并且尾气呈酸性，证明氯化反应开始进行，控制氯气速度，使反应速度不要过于剧烈光反应器，四甲基硅烷的气体与氯气的重量比为1．5-8∶1。控制加热速度，使回流量适中，此时釜内温度会慢慢升高(如图2所示)，待釜内温度升至80℃时停止反应，反应时间为24-80h。用氮气置换体系中的氯气与酸气，然后直接进行常压精馏，取98-99℃馏份，产率为82％，GC分析纯度大于99％。

实施例2、将实施例1中的氯气改为氯气与氮气的混合气体，其中惰性气体的含量为20-50％。其它条件不变，发现反应比较温和，产率为85％，GC分析纯度大于99％。

实施例3、将实施例1中光源改为100W钨丝灯，其它条件不变，发现反应比较温和，产率为83％，GC分析纯度大于99％。

实施例4、将实施例1中反应产物改用5％Na₂CO₃处理、水洗，再用无水Na₂SO₄干燥、过滤、精馏，取98-99℃馏份，产率为80％，GC分析纯度大于99％。

实施例5、将实施例1中釜内温度升至75℃时停止反应，其它条件不变，产率为80％，纯度大于99％，有10％四甲基硅烷可回收利用。

实施例6、将实施例1中釜内温度升至90℃时停止反应，其它条件不变，产率为83％，纯度大于99％，有8％的多氯代四甲基硅烷副产物出现。

二：以四甲基硅烷与异戊烷混合组分为混合原料通过气相光氯化法制备氯甲基三甲基硅烷

实施例7

取适量含94-96％四甲基硅烷与5-3％异戊烷的原料放入1000mL三口烧瓶中，通高纯N₂置换反应系统中的氧气，然后开启电磁搅拌(或在釜中放入少许沸石)，加热，待体系回流稳定时，慢慢打开混合气体氯气与氮气(2∶1)阀，并用125W紫外灯对蒸汽体系进行照射，控制加热速度，此时釜内温度会慢慢升高。待釜内温度升至80℃时停止反应。用氮气置换体系中的氯气与酸气，然后直接进行常压精馏，取98-99℃馏份，产率为78％，GC分析纯度大约95％。

实施例8、将实施例7中的光源改为100W普通钨丝灯泡，并将混合气体改为纯净氯气，其它条件不变，得到同样产率与纯度的氯甲基三甲基硅烷。

实施例9、实施例8步骤不变，将氯化完产品蒸馏，收集80-105℃馏份，并将其放入一三口烧瓶中，冰盐浴冷却(-5-5℃)、磁力搅拌下，慢慢加入适量的FeCl₃、FeCl₂、CaCl₂、AlBr₃、SbCl₅、BCl₃、SnCl₄、TiCl₄、BF₃、SbF₆或MoCl₅，氯甲基三甲基硅烷和氯代异戊烷的混合产物与上述的路易斯酸的重量比为1∶0．03-0．20，反应后此时会有氯化氢气体放出，加完后继续反应2小时，然后改换冰水浴，5-10℃下继续反应1-24小时。然后在剧烈搅拌下，将上述反应液慢慢倒入盛有适量冰水的烧杯中，完毕后继续搅拌半小时，将下层水弃去，油相再用水洗涤之中性，无水硫酸钠干燥，精馏，收集98-99℃馏份，产率为70％，GC分析纯度大于97％。

实施例10、将实施例7中原料改为含25-96％四甲基硅烷与75-4％异戊烷的，其它步骤相同。最终产品处理步骤如实施例9所述，收集98-99℃馏份，产率为75％，GC分析纯度大于97％。

Claims

1、一种气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法，其特征是以四甲基硅烷与异戊烷的气体为原料，在紫外光或可见光照射下，与氯气反应，形成氯甲基三甲基硅烷的产物，反应时间为24-80h，气相反应温度为25-32℃，四甲基硅烷与异戊烷的气体与氯气的摩尔比为1．5-8∶1，所述的原料中四甲基硅烷与异戊烷的重量比为1∶0-1．5。

2、根据权利要求1所述的气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法，其特征是所述的四甲基硅烷或四甲基硅烷与异戊烷的混合原料通过加热形式形成气体，与氯气汇合进行氯化反应。

3、根据权利要求1所述的气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法，其特征是所述的紫外光源是紫外灯，所述的可见光源是白炽灯或日光。

4、根据权利要求1气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法，其特征是所述的氯气是纯氯气或氯气与惰性气体的混合气体，其中惰性气体的含量为0-80％。

5、根据权利1所述的气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法，其特征是所述的四甲基硅烷与异戊烷的混合组份的气体与氯气的重量比为3-6∶1。

6、根据权利要求1所述的气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法，其特征是反应产物氯甲基三甲基硅烷与氯代异戊烷的混合产物与路易斯酸在0-10℃时反应5-15h，所述的氯甲基三甲基硅烷与氯代异戊烷的产物与路易斯酸的重量比为1∶0．03-0．20。

7、根据权利要求6所述的的方法，其特征是所述的路易斯酸是FeCl₃、FeCl₂、CaCl₃、CaCl₂、AlBr₃、AlCl₃、InCl₃、InBr₃、SbCl₅、BCl₃、SnCl₄、TiCl₄、TiBr₃、BF₃、SbF₆或MoCl₅。

8、根据权利要求1所述的气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法的氯化反应装置，其特征是由反应釜、带有散热装置和通气装置的光反应器、反应釜与光反应器之间连接一个填料柱，在光反应器内或外面置有光源，光反应器出口连接一个回流装置，回流装置连接一个吸收装置。

9、根据权利要求8所述的气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法的氯化反应装置，其特征是所述的吸收装置是碱吸收装置。

10、根据权利要求8所述的气相光氯化反应制备氯甲基三甲基硅烷的方法的氯化反应装置，其特征是所述的散热装置和回流装置是采用水、冰、冰水或冷冻盐水作为冷却剂冷却。