CN1283280A - 可主动控制的多焦透镜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种活性多焦光学透镜。该光学透镜有提供第一光焦度的第一光学元件和提供第二光焦度的第二光学元件。该第二光学元件是体积全息光学元件,它已被程序设计以聚焦入射光。本发明还提供适合制造生物相容性全息光学元件的可交联或可聚合光学材料。该光学材料为在光源曝光后在有限时间内从流体状态变成固体状态的迅速交联或聚合的材料。
Description
本发明涉及一种含有全息元件并提供至少两个光焦度的多焦透镜。
放置在眼睛上或眼睛中以矫正视觉缺陷的眼科透镜如接触透镜或眼内透镜的各种双焦透镜设计方案已经可以得到。一种传统的双焦眼科透镜设计是同心同时视线型。同心同时双焦透镜有同心设置的交替光区。该同心交替光区有不同的曲率半径以为近影象和远影象提供分离的光焦度,因此可以使近影象和远影象聚焦在同一聚焦区。尽管已经可以得到同心同时双焦透镜,但是它们还没有获得广泛的应用。这是因为由同心同时双焦透镜投射在视网膜上的影象是由近影象和远影象共同组成的,该叠加的影象使得近影象和远影象都不十分清晰。例如,当通过同心同时双焦透镜看远处的物体时,近处物体的影象同时存在,并遮掩或模糊了远处物体的影象。另外,由于进入该同心同时双焦透镜的光分给两个光区,因此所聚焦的影象的对比度和强度受到损失,尤其是在弱光条件下。
另一种传统的双焦眼科透镜设计是衍射同时视线型。这些透镜有一衍射光学元件和一折射光学元件,并采用这两种光学元件将远影象和近影象同时投射在视网膜上。与同心同时双焦透镜一样,衍射同时双焦透镜将进入眼睛的光分成远影象和近影象,并将影象同时投射在视网膜上。因此,近影象和远影象都不十分清晰,并且在弱光条件下产生对比度和强度方面的问题。
另一种传统的双焦眼科透镜设计是转换型。转换双焦恒定透镜一般遵循眼镜的传统双焦透镜的设计。转换透镜有两个位置不同的观察区,其具有不同的光焦度。当眼镜配戴者希望看见与当前被聚焦物体距离不同的物体时,必须将该双焦透镜在眼睛上的位置从一个区移至另一个区。传统的转换双焦眼科透镜固有的一个主要问题在于当配戴者试图改变眼睛上的透镜位置时所面临的困难。该透镜必须在眼睛上移动一段较大的距离以从一个观察区移至另一区,并且从一个观察区至另一区的移动必须在实现清晰的视线之前完成。
最近,已经建议使用可主动控制的方法在眼科透镜中提供双焦功能。一种局部涂有热致变色涂料的同时视线型双焦透镜就是一种实例。该双焦透镜设计成当配戴者向下看聚焦在近处的物体时能激活该透镜远程光区上的热致变色涂料。该透镜的被激活热致变色区阻挡从远程光区通过的光线,因此防止对来自近处物体的光线的遮掩或模糊影响。这种方法并不非常实用,因为目前能得到的热致变色涂料的激活和失活不能足够快以适应实际需要。另一个方法是使用在可切换的电池或光电池的帮助下改变其焦距的透镜。这种方法目前也不实用,因为电子电路和电源必须做得足够小以包封在眼科接触透镜中,并且必须具有高度的可靠性和耐久性。
因此仍需要有一种眼科透镜,能够可靠地提供多焦功能而又没有现有多焦透镜的缺点。还需要易于加工以制造全息光学元件的光学材料。
根据本发明,提供一种含有提供光焦度的体积全息光学元件的多焦透镜。该透镜有多个光焦度,其中的一个光焦度可被该透镜的配戴者主动并选择性地控制以使配戴者看到清晰的和未受损的影象。该透镜适合于不同的光学透镜,包括接触透镜,眼镜片和眼内透镜。
本发明的一个实施方案提供了一种具有第一光学元件和体积全息光学元件的多焦光学透镜,其中第一光学元件在第一焦点提供第一光焦度,该全息光学元件或全息光学元件连同第一光学元件在第二焦点提供第二光焦度。另一实施方案提供了一种具有体积全息光学元件的多焦光学透镜,其中该全息光学元件具有一个程序设计的激活角,并且该光学元件对于以在该激活角之外的角度进入该光学元件的光线提供第一光焦度,例如矫正光焦度或平面度(plano),对于以在该激活角之内的角度进入该光学元件的光线提供第二光焦度。
本发明还提供一种矫正视觉缺陷的方法。该方法的步骤包括在眼睛上提供一多焦透镜,并在眼睛上移动该多焦透镜,使得一个合适的焦点位于眼睛的凹处。该多焦透镜特征在于,该多焦透镜具有第一光学元件和体积全息光学元件,其中第一光学元件在第一焦点提供第一光焦度,该全息光学元件或全息光学元件连同第一光学元件在第二焦点提供第二光焦度。本发明的另一实施方案的多焦透镜特征在于,该多焦透镜具有一个具有一个程序设计的激活角的全息光学元件,其中该光学元件对于以在该激活角之外的角度进入该光学元件的光线提供第一光焦度,对于以在该激活角之内的角度进入该光学元件的光线提供第二光焦度。
本发明的多焦透镜是非常有效的矫正透镜,并且没有同时视线透镜和传统转换透镜的缺点。
根据本发明提供一种由可交联或可聚合的预聚物制成的生物相容性全息元件。该预聚物选自可交联或可聚合的光学材料,该材料在UV光源辐射下能够在5分钟之内形成非流体状或固体状生物相容性光学元件。将该预聚物放置在上下两片石英板之间,在该上片石英板上方18cm处设置一200瓦中压水银弧光灯作为UV光源,以此来测量交联或聚合的持续时间。优选该生物相容性全息元件是一透射型体积全息元件。本发明也提供一种由该预聚物制成的水凝胶全息元件。另外还提供由预聚物或单体的流体组分制造全息元件的方法。
该全息元件可以用作医用器械,例如作为光学透镜和眼科透镜。具有这种全息光学元件的光学和眼科透镜比较容易制备,并且非常适合矫正各种屈光不正。
图1说明本发明的活性(active)眼科透镜。
图2说明用于本发明活性透镜的全息光学元件的衍射功能。
图3说明本发明的活性眼科透镜。
图4说明全息光学元件的透射功能。
图5说明当全息光学元件被激活时该元件的衍射功能。
图6说明制造该全息光学元件的示例方法。
图7说明该全息光学元件的光焦度。
图8-8B说明本发明的组合全息光学元件。
图9说明本发明的复合眼镜片(spectacle composite lens)。
本发明提供一种活性多焦眼科透镜。本发明还提供眼镜用活性多焦透镜。下文中除非另有说明,术语“光学透镜”用来同时代表眼科透镜和眼镜片。本发明的活性光学透镜具有多个光焦度。尤其是,该透镜具有至少一个光焦度和至少一个可以被激活的附加光焦度。与传统的双焦透镜不同,本发明的活性多焦透镜可以被主动和选择性地控制,以在没有或基本没有来自该透镜其它光焦度的光干涉时提供一个所需的光焦度。
该活性光学透镜含有一全息光学元件(HOE),适合于该活性光学透镜的HOE是透射型体积HOE。体积HOE含有干涉条纹图案,该图案随着该光学材料折射率的周期性改变而被程序设计或记录。该折射率的周期性改变在该光学材料内部产生峰值折射率的平面,即体积光栅结构。以下将进一步讨论该HOE内的干涉条纹图案的平面。
图1说明本发明的示例活性双焦透镜10。应该注意,尽管本发明的活性光学透镜可以有多于两个光焦度,但是为了便于说明,此处公开的本发明参考双焦光学透镜。该透镜10是一个具有第一光学元件12和一个HOE 14的接触透镜。该HOE 14被嵌入或包封在该第一光学元件12中以形成复合透镜10,使得该HOE 14与该透镜10一同移动。该第一光学元件12提供第一光焦度以矫正屈光不正,例如近视。或者是,该第一光学元件12可以是平光透镜,用作HOE 14的载体。至于HOE 14,该光学元件设计成只有在光线以预先程序设计的角度,或以在预先程序设计的角度范围之内激活该光学元件的角度即激活角进入HOE 14时,才改变光路。因此,当光线以激活角之外的角度进入时,该HOE 14完全或基本完全透射入射光线,而不显著改变或不改变光路。或者说,除非当入射光线的入射角在该预先程序设计的激活角之内,HOE14可以作为平光透镜。当HOE 14被激活时,HOE 14中程序设计的条纹图案或体积光栅结构改变光路以提供一个与透镜10的第一光焦度不同的光焦度。除了该可激活的光焦度之外,该HOE 14也可以提供一个由HOE 14的形状和HOE 14的组分折射率产生的光焦度。在进入透镜10的入射光线的角度不能激活HOE 14时,这种附加的光焦度补偿第一光学材料以提供活性透镜10的第一光焦度。此处使用的术语“激活角”表示入射光线的入射角,该角为由入射光线的前进方向与垂直于HOE表面的轴形成的角,满足布拉格条件,使得入射光线被HOE的干涉条纹光栅结构衍射,这些将在后面进一步讨论。应当注意该激活角不是一个单一值且可以是一个角度范围。该布拉格条件在光学领域是大家熟知的,例如在H.Kogelnik的Coupled Wave Theory for ThickHologram Gratings(The Bell System Technical Journal,Vol.48,No.9,p 2909-2947(1969年11月))中所定义。其中披露的布拉格条件的描述作为参考引用。该布拉格条件可以表示为
cos(φ-θ)=K/2B其中K=2π/∧,∧=干涉条纹的光栅周期,θ是入射光线的入射角,φ是光栅的倾斜角,B是平均传播常数,可以表示为B=2πn/λ,其中n是平均折射率,λ是光波长。当满足布拉格条件时,高达100%的入射光线可以被相干衍射。
图2进一步说明图1中双焦活性透镜10的HOE 14的功能。垂直于HOE 14平面表面的z轴和入射光线R的前进方向形成入射角σ。当入射光线R以HOE 14的激活角之内的入射角进入HOE 14时,光线R被HOE 14的预先程序设计的干涉条纹图案,即体积光栅结构衍射,并从HOE 14射出光线S,出射角ρ与入射角σ不同。
图3说明本发明另一实施方案的活性双焦透镜。该活性双焦透镜16是一个复合透镜,具有第一光学透镜17和完全覆盖第一光学透镜17的HOE透镜18。或者,HOE透镜18的尺寸仅覆盖眼睛的瞳孔。第一光学透镜17和HOE透镜18可以分别制造,再通过例如粘合或热方法结合在一起。或者,第一光学透镜17和HOE透镜18可以一个在另一个上面依次或同时制造,以制造复合透镜。当第一光学透镜和HOE透镜由一种基本材料或两种具有化学相容性的材料制成时,这种依次或同时的方法特别适合。尽管活性透镜16表示为其内半部是第一光学透镜而外半部是HOE透镜的透镜,但可以根据本发明制造各种光学元件的其他组合。
活性双焦透镜的又一实施方案是非复合活性HOE双焦透镜。在这个实施方案中,该活性HOE双焦活性透镜由制造HOE的光学材料制造。该活性透镜的形状和HOE材料折射率相结合提供了第一光焦度,HOE透镜中程序设计的体积光栅结构提供了第二光焦度。当所用的HOE材料是生物相容的材料并且因此不和眼睛组织发生不利相互作用时,这种非复合活性HOE透镜实施方案特别适合。此处所用的术语“生物相容性材料”是指当植入试验对象的生物组织中或放置在其附近一段时间后,不会明显劣化并且不会引起显著免疫反应或有害的组织反应,例如有毒反应或明显刺激的聚合材料。优选生物相容性材料在至少6个月内不会劣化并且不会引起免疫反应或有害的组织反应,更优选的是至少1年,最优选的是至少10年。合适的生物相容性光学材料是高度可光交联或可光聚合的光学材料。合适的生物相容性材料包括聚乙烯醇,聚乙烯亚胺,或聚乙烯基胺的衍生物和共聚物。特别适合于制造本发明的HOE的示例性生物相容性材料已经在Müller的美国专利No.5, 508,317和Mühlebach的国际专利申请No.PCT/EP96/00246中披露,此处引入该专利和专利申请作为参考,并在后面进一步讨论。
该HOE被设计或程序设计成为具有一个激活角或一个在其内该HOE能够被激活的激活角范围,并且HOE衍射入射光线,使其聚焦在所希望的位置。图4和5说明复合活性透镜20的HOE 21的功能,该复合透镜含有一被程序设计以聚焦近距离入射光线的HOE透镜元件。当远处物体的光线22以不能激活HOE21的角度进入透镜时,光线20按照透镜10的第一光学元件23的光焦度和眼睛晶状体(未显示)的光焦度的结合聚焦在眼睛视网膜上,具体而言是凹处的焦点24。例如,第一光学元件23可以有一个+10屈光度至-20屈光度之间的矫正光焦度。应该注意HOE透镜21可以具有一个由HOE透镜21的形状和HOE组分折射率形成的固有光焦度。因此,HOE透镜21可能有助于活性透镜20的折射光焦度。尽管如此,因为该固有光焦度可以容易地化为本发明教导中的因素,因此下文中HOE透镜21的固有光焦度将被忽略,以简化该HOE透镜衍射功能的说明。当HOE透镜21没有被激活时,HOE透镜21不会干涉光线22从由第一光学透镜元件23导致的垂直折射光路中穿过。但是,当光以能激活HOE透镜21的角度进入HOE透镜21时(即在激活角之内进入),该光线被HOE透镜21衍射。如图5所示,当入射光线以能激活HOE透镜26的角度进入活性透镜25时,该透镜与第一光学透镜27和眼睛晶状体一起将光线聚焦在视网膜上,特别是凹处。例如当光线以在程序设计的激活角之内的角度进入HOE透镜26时,从近处物体29发出的光线28在凹处形成影象30。
相对于活性双焦透镜,特别是活性透镜的HOE部分,入射光线的入射角可以通过各种方法来改变。例如,活性透镜可以被倾斜以改变入射光线的入射角,即该透镜的配戴者可以通过在保持头的位置不变的同时向下看来改变入射光线的入射角。或者,该活性透镜可以具有一个位置控制机构,通过该透镜的配戴者眼睛的一条或多条肌肉来进行主动控制。例如该活性透镜可成型为具有一个棱镜平稳器(primballast),使得该透镜的移动可以通过下眼睑控制。应该注意图5所示活性透镜25的激活角被夸大了,以更容易解释本发明,因此,活性透镜的激活角不必如图5所示的倾斜角一样大。实际上,适合于本发明的HOE可以按照全息领域中已知的HOE程序设计方法进行程序设计,以具有一个宽范围的不同激活角。因此,活性透镜从一个光焦度转换至另一个所需的移动程度,取决于设计标准和每一个透镜配戴者的需要,可以容易地改变。
尽管本发明的活性透镜提供多个光焦度,但该活性透镜每次通过一个光焦度聚焦形成清晰可见的影象。因此该活性透镜不会象传统的双焦透镜例如同心同时双焦透镜那样形成雾化的或模糊的影象。再回到图5,当活性透镜25设置在观察近处物体29的位置时(即从物体29发出的光线的入射角在HOE透镜26的激活角之内),HOE透镜26与第一光学透镜27和眼睛晶状体一起将从物体29发出的光线聚焦在凹处30。同时,从远处物体发出的光线的入射角不在活性透镜25的激活角之内。因此,从远处物体发出的入射光线的光路不会被HOE透镜26改变,但是从远处物体发出的入射光线的光路会被第一光学透镜27和眼睛晶状体改变,即折射。因此从远处物体发出的入射光线在凹处之外的区域31聚焦形成影象。所以近处和远处物体的聚焦影象不会同心或轴向对准。已经发现,在凹处31之外形成的影象对于活性透镜25的配戴者不会被清晰地觉察,因而易于作为周边视线予以忽略。因此活性透镜25的配戴者可以清楚地看见近处物体29,而不受远处物体发出光线的模糊干扰。
同样地,例如如图4所示,当活性透镜设置在观察远处物体的位置时,从远处物体发出的光线22以在HOE21的激活角之外的角度进入透镜。因此,该光线的光路不受HOE21的影响,而只受第一光学元件23和眼睛晶状体的影响,因此在凹处24上或其附近形成远处物体的影象。同时,从近处物体发出的光线被HOE21衍射和聚焦,并投射在凹处之外的区域。因此活性透镜的配戴者可以清楚地看见远处物体而没有显著的干扰。
该活性透镜的不模糊优点是利用了眼睛固有构造设计活性透镜的结果。已经知道凹处之外的视网膜受体的浓度明显比凹处中的低。因此对于任何基本聚焦在凹处之外的影象来讲,由于视网膜对该影象抽样不足,并且很容易被透镜配戴者的大脑认为是周边视线或影象而忽略不计,因此该影象不是清晰可见的。实际上,已经发现人眼对于只偏离视线8°的物体的视觉分辨力降至约20/100。以上面描述的主动控制方式,本发明的活性透镜每次能利用眼睛固有构造由一个光焦度提供清晰的影象。利用眼睛的固有视网膜受体构造和程序设计HOE透镜中激活角的不同范围的能力,该活性透镜唯一地和选择性地提供位于不同距离的物体的清晰影象。与各种同时双焦透镜相反,该活性透镜提供不受阻碍的清晰影象,且与转换型双焦透镜相反,该活性透镜容易设计成只需该透镜作很小的移动就可以选择性地提供不同距离的影象。
适合于本发明的HOE可以由例如可聚合或可交联的光学材料,特别是流体光学材料制造。合适的可聚合或可交联的HOE材料将在后面进一步讨论。下文为了便于说明,术语可聚合的材料被用来同时表示可聚合和可交联的材料,除非另有说明。一种制造本发明HOE的示例方法如图6所示。点光源物体的光线32被投射至可光聚合的光学材料33(即可光聚合的HOE)上,同时准直参考光34被投射在可光聚合的HOE33上,使得物体光32和参考光34的电磁波形成干涉条纹图案,该图案在可聚合的材料聚合时被记录在其中,因此在透镜33中形成体积光栅结构。可光聚合的HOE 33是一种可光聚合的材料,能被物体光和参考光聚合。优选物体光和参考光是从一个光源利用分光镜得到的。该光的两个分开的部分被投射至HOE 33,其中分开光的物体光部分的光路被改变,以形成点光源光32。可以通过例如在离可光聚合HOE 33有一定距离的位置上设置一个常用的凸形光学透镜,使得光聚焦在离HOE 33所需距离的位置上,即在点光源光位置32上,来提供点光源物体的光32。优选的光源是激光光源,更优选的是UV激光光源。尽管合适的光源波长取决于所用的HOE类型,但优选的波长范围在300nm-600nm之间。当可光聚合的HOE 33被充分曝光和聚合时,所得到的HOE含有一折射率调制图案,即体积光栅结构35。另外,当使用流体可聚合光学材料来制造HOE时,在形成体积光栅结构的同时,光源将流体光学材料转换成非流体的或固体的HOE。此处使用的术语“流体”表示一种能向液体一样流动的材料。
图7中,聚合的HOE 36具有一个焦点38,当光39从该焦点的对侧进入HOE 36并与图6中准直参考光34的反向光路相匹配或基本匹配时,该焦点与图6中点光源物体光32的位置相一致。图6和7提供了一种制造具有正矫正光焦度的HOE的示例方法。可以理解,在上述的HOE制造方法中加以小的改动,就可以制造具有负矫正光焦度的HOE。例如,可以使用一个能够在HOE远离光源的另一侧形成焦点的会聚物体光源代替点光源物体光,以制造具有负矫正光焦度的HOE。根据本发明,可以很容易和简便地制造具有各种矫正光焦度的活性多焦透镜,以矫正各种屈光不正状况,例如近视,远视,老视,规则散光,不规则散光,和其组合。例如,通过改变物体光的距离,位置和/或光路可以改变HOE的矫正光焦度,并且通过改变物体光和参考光的位置可以改变HOE的激活角。
根据本发明,合适的HOE可以由能够较快地光聚合或光交联的可聚合和可交联光学材料制成。可快速聚合的光学材料能够在该光学材料中产生折射率的周期性改变,因此在该光学材料聚合形成固体光学材料的同时形成体积光栅结构。优选合适的可聚合和可交联光学材料选自生物相容性光学材料,合适的光学材料优选选自生物相容性的流体光学材料,其在等于或小于5分钟之内交联或聚合形成具有确定形状的非流体状固化光学元件,更优选的是等于或小于3分钟,进一步优选的是等于或小于1分钟,最优选的是等于或小于30秒,例如5-30秒之间。在具有显微镜用载玻片的尺寸并用垫片分开100im的两片石英板之间放置可交联或可聚合的光学材料来测量交联或聚合的持续时间。将足够量的光学材料涂在第一片石英板上,形成一个直径为约14mm的圆点,将第二片石英板放在该光学材料的上方。或者,可以使用垫片在该板之间为该光学材料提供一个圆柱形的空间。用设置在距离上片石英板上方18cm处的200瓦中压水银弧光灯辐照该板之间的光学材料。
适合于本发明的生物相容性可聚合光学材料的示例组已经在Müller的美国专利No.5,508,317中披露。如在美国专利No.5,508,317中所述可聚合光学材料的优选组是那些具有1,3-二醇基本结构的材料,其中一定比例的1,3-二醇单元已经被改性为在2位具有可以聚合但尚未聚合的基团的1,3-二噁烷。可聚合的光学材料优选为重均分子量Mw至少约为2000的聚乙烯醇的衍生物,基于聚乙烯醇的羟基数目,其具有约0.5%-约80%的式Ⅰ单元:其中:
R是至多8个碳原子的低级亚烷基,
R1是氢或低级烷基,和
R2是烯属不饱和吸电子的可共聚基团,优选具有至多25个碳原子。
R2例如是式R3-CO-的烯属不饱和酰基,其中
R3是具有2-24个碳原子的烯属不饱和可共聚基团,优选具有2-8个碳原子,特别优选是2-4个碳原子。示例性烯属不饱和可共聚的基团包括乙烯基,2-丙烯基,3-丙烯基,2-丁烯基,己烯基,辛烯基和十二碳烯基(dedecanyl)。
作为适宜的实施方案,基团R2为式Ⅱ的基团:
[-CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O]p-CO-R3 (Ⅱ)其中
p是0或1,优选为0;
q是0或1,优选为0;
R4和R5各自独立地是具有2-8个碳原子的低级亚烷基,具有6-12个碳原子的亚芳基,具有6-10个碳原子的饱和二价环脂族基团,具有7-14个碳原子的亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基,或具有13-16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基;和
R3如上所定义。
低级亚烷基R优选具有至多8个碳原子且可以是直链或支链的。合适的例子包括亚辛基,亚己基,亚戊基,亚丁基,亚丙基,亚乙基,亚甲基,2-亚丙基,2-亚丁基和3-亚戊基。优选的低级亚烷基R具有至多6个碳原子,特别优选至多4个碳原子。亚甲基和亚乙基是特别优选的。R1优选是氢或具有至多7个碳原子,特别优选至多4个碳原子的低级烷基,特别优选的是氢。
至于R4和R5,低级亚烷基R4或R5优选具有2-6个碳原子且特别是直链的。合适的例子包括亚丙基,亚丁基,亚己基,二甲基亚乙基和,特别是亚乙基。亚芳基R4或R5优选为未取代的或者被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基,特别是1,3-亚苯基,1,4-亚苯基,或甲基-1,4-亚苯基。饱和的二价环脂族基团R4或R5优选为亚环己基或亚环己基-低级亚烷基,例如亚环己基亚甲基,其未被取代或者被一个或多个甲基取代,例如三甲基亚环己基亚甲基,例如二价异佛尔酮基团。亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基R4或R5的亚芳基单元优选为未取代的或者被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基,其亚烷基单元优选为低级亚烷基,例如亚甲基或亚乙基,特别是亚甲基。因此这类R4或R5基团优选为亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。亚芳基亚烷基亚芳基R4或R5优选为亚苯基-低级亚烷基-亚苯基,其中亚烷基单元具有至多4个碳原子,例如亚苯基亚乙基亚苯基。基团R4和R5优选各自独立地是具有2-6个碳原子的低级亚烷基,未取代的或者被低级烷基取代的亚苯基,未取代的或者被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基-低级亚烷基,亚苯基-低级亚烷基,低级亚烷基-亚苯基,或亚苯基-低级亚烷基-亚苯基。
式Ⅰ的可聚合光学材料例如由聚乙烯醇和化合物Ⅲ反应制成,其中R,R1和R2如上所定义,R′和R″各自独立地是氢,低级烷基或低级链烷酰基,例如乙酰基或丙酰基。所得到的可聚合光学材料的羟基优选有约0.5-约80%被化合物Ⅲ代替,更优选的是约1-约50%,最理想的是约2-约15%。
适合于该衍生化聚乙烯醇的聚乙烯醇的重均分子量为约2,000-约1,000,000,优选为10,000-300,000,更优选的是10,000-100,000,最优选的是10,000-50,000。该聚乙烯醇具有低于约50%,优选低于约20%的未水解醋酸乙烯酯单元。另外,该聚乙烯醇可含有至多约20%,优选至多约5%的一个或多个共聚物单元,例如乙烯,丙烯,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,二甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,乙烯基吡咯烷酮,丙烯酸羟乙酯,烯丙醇和苯乙烯。
该聚乙烯醇衍生物在溶剂中通过光交联过程聚合,例如使用UV激光,以制造HOE。合适的溶剂是任何能够溶解聚乙烯醇和乙烯基共聚单体的溶剂。示例性的溶剂包括水,乙醇,甲醇,丙醇,二甲基甲酰胺,二甲基亚砜,和其混合物。为了使光交联聚合过程更容易进行,最好加入光引发剂,它可以引发自由基交联。适合于本发明的示例性光引发剂包括苯偶姻甲醚,1-羟基环己基苯基酮,Durocure1173和Irgacure引发剂。基于可聚合配方的总重量优选使用约O.3-约2.0%的光引发剂。根据本发明,用来制造HOE的聚乙烯醇衍生物在溶剂中的合适浓度优选为约3-90wt%,更优选为约5%-60%,最优选为约10%-约50%,特别是当该HOE被设计用作眼科透镜时。
适合于本发明的另一类示例性生物相容性可聚合光学材料在美国专利申请流水号08/875,340(Mühlebach的国际专利申请No.PCT/EP96/00246)中披露。此处引用该美国专利申请中可聚合光学材料的描述作为参考。该适合的光学材料包括含有氮杂内酯部分的聚乙烯醇衍生物,聚乙烯亚胺衍生物或聚乙烯基胺衍生物,其基于聚乙烯醇中羟基数目或者聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺中亚胺或胺基团数目分别含有约0.5-约80%的式Ⅳ和Ⅴ单元:其中R1和R2各自独立地是氢,C1-C8烷基,芳基,或环己基,其中这些基团未被取代或被取代;R3是氢或C1-C8烷基,优选为甲基;R4是-O-或-NH-桥,优选为-O-。适合于本发明的聚乙烯醇,聚乙烯亚胺和聚乙烯基胺的数均分子量为约2,000-约1,000,000,优选为约10,000-300,000,更优选的是10,000-100,000,最优选的是10,000-50,000。特别适合的可聚合光学材料是聚乙烯醇的水溶性衍生物,其基于聚乙烯醇羟基的数目具有约0.5-约80%,优选约1-约25%,更优选约1.5-约12%的式Ⅳ,其R1和R2是甲基,R3是氢,R4是-O-(即酯键)。
式Ⅳ和Ⅴ的可聚合光学材料可以例如由式Ⅵ的氮杂内酯其中R1,R2和R3如上所定义,与聚乙烯醇,聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺在约55℃-75℃的高温下在适合的有机溶剂中,任选在适合的催化剂存在下反应制成。适合的溶剂是能够溶解聚合物主链的那些溶剂,包括质子惰性的极性溶剂,例如甲酰胺,二甲基甲酰胺,六甲基磷酰三胺,二甲基亚砜,吡啶,硝基甲烷,乙腈,硝基苯,氯苯,三氯甲烷和二噁烷。合适的催化剂包括叔胺如三乙胺,有机锡盐,例如二丁基二月桂酸锡。
除了氮杂内酯部分外,含有氮杂内酯部分的光学材料可以具有其它疏水和亲水乙烯基共聚单体,这取决于聚合的HOE所需要的物理性质。示例性的合适疏水共聚单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯,C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,丙烯腈,甲基丙烯腈,C1-C18链烷酸乙烯基酯,C2-C18链烯烃,苯乙烯,乙烯基烷基醚,丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C10全氟烷基酯,丙烯酸和甲基丙烯酸的C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨乙基酯,丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷,N-乙烯基咔唑,马来酸、富马酸、衣康酸的C1-C12烷基酯等。示例性的合适亲水共聚单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,甲氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,羟烷基酰胺和甲基丙烯酰胺,N-乙烯基吡咯,N-乙烯基琥珀酰亚胺,N-乙烯基吡咯烷酮,乙烯基吡啶,丙烯酸和甲基丙烯酸等。
含有氮杂内酯部分的光学材料在溶剂中通过光交联过程聚合,例如使用UV激光,来制造HOE。合适的溶剂是能够溶解光学材料聚合物主链的任何溶剂。示例性的溶剂包括以上与二氢唑酮改性一同公开的质子惰性溶剂,水,乙醇,甲醇,丙醇,乙二醇类,丙三醇类,二甲基甲酰胺,二甲基亚砜,和其混合物。为了使光交联聚合过程容易进行,最好加入光引发剂,它能够引发自由基交联。适合于本发明的示例性光引发剂包括苯偶姻甲醚,1-羟基环己基苯基酮,Durocure1173和Irgacure光引发剂。优选基于可聚合配方总重量使用约0.3-约2.0%的光引发剂。根据本发明,用来制造HOE的含有氮杂内酯部分的光学材料在溶剂中的合适浓度优选为约3-约90wt%,更优选的是约5-约60%,最优选的是约10-约50%,尤其是当HOE被设计用作眼科透镜的时候。
适合于本发明的另一组生物相容性可聚合光学材料是乙烯基内酰胺和至少一种附加的乙烯基单体,即第二乙烯基单体形成的官能化共聚物。该共聚物用反应性乙烯基单体官能化。本发明的乙烯基内酰胺是式Ⅶ的五至七元内酰胺:其中Ra是2-8个碳原子的亚烷基桥;
Rb是氢,烷基,芳基,芳烷基或烷芳基,优选为氢,至多7个碳原子的低级烷基,至多10个碳原子的芳基,或者至多14个碳原子的芳烷基或烷芳基;和
Rc是氢或至多7个碳原子的低级烷基,优选为甲基,乙基或丙基。
适合于本发明的示例性乙烯基内酰胺包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-2-己内酰胺,N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮,N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺,N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺,N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-5-甲基-2-哌啶酮,N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-3,3,5-三甲基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-5-甲基-5-乙基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮,N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮,N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮,N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮,N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺,N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺,N-乙烯基-3,5-二甲基-2-己内酰胺,N-乙烯基-4,6-二甲基-2-己内酰胺,N-乙烯基-3,5,7-三甲基-2-己内酰胺和其混合物。优选的乙烯基内酰胺是式Ⅶ的杂环中含有4-6个碳原子的杂环单体。更优选的乙烯基内酰胺是式Ⅶ的杂环具有4个碳原子的杂环单体,其中Rb和Rc独立地选自氢和低级烷基部分。非常合适的乙烯基内酰胺是N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
合适的第二乙烯基单体包括除乙烯基外还具有一官能基团的官能乙烯基单体,该官能基团例如羟基,氨基,低级烷基取代的氨基,羧基,酯化羧基,烷氧羰基,环氧基或磺基(-SO3H)。当第二乙烯基单体的乙烯基与乙烯基内酰胺反应形成聚合物链时,该官能基团仍然保留,并可用来使该聚合物改性或官能化。
合适的官能乙烯基单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代的低级烷基酯,乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,丙烯酸和甲基丙烯酸的环氧低级烷基酯,丙烯酸和甲基丙烯酸的环氧环烷基低级烷基酯,羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,羟基取代的低级烷基乙烯基醚,氨基或羟基取代的苯乙烯,乙烯磺酸钠,苯乙烯磺酸钠,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基低级烷基酯和烷基氨基低级烷基酯,丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-低级烷基顺丁烯二酰亚胺,和烯丙醇。此处使用的术语“低级烷基”指具有至多7个碳原子的烷基,优选为至多4个碳原子。特别适合的官能乙烯基单体包括甲基丙烯酸2-羟乙酯,甲基丙烯酸3-羟丙酯,丙烯酸,甲基丙烯酸,4-氨基苯乙烯,3-甲基丙烯酰氧基甲基-7-氧杂-二环[4.1.0]庚烷,N-甲基丙烯酰氧基乙基-顺丁烯二酰亚胺,甲基丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸氨乙酯盐酸盐和甲基丙烯酸氨丙酯盐酸盐。
可以采用已知的方法,使用或不使用溶剂制造乙烯基内酰胺和第二乙烯基单体的共聚物。该共聚物也可以是统计聚合物。制造统计聚合物的方法在例如美国专利No.5,712,356中已经披露。合适的溶剂能够溶解单体和由单体制成的聚合物,并对其基本呈惰性。示例性的合适溶剂包括水,醇,例如甲醇,乙醇和丙醇;羧酸胺,例如二甲基甲酰胺,二甲基亚砜;醚,例如二乙醚,THF和二甘醇二甲醚;和其混合物。适合的共聚物的重均分子量在约2,000-约1,000,000之间,优选在10,000-300,000之间,更优选在10,000-100,000之间,最优选在10,000-50,000之间。
该共聚物还可以用反应性乙烯基单体进一步改性,以制造可迅速交联的聚合物。合适的反应性乙烯基单体除了乙烯基外还具有反应性部分,其与该共聚物中存在的官能基团反应形成共价键,同时保留该单体的乙烯基。示例性的合适反应性乙烯基单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代的低级烷基酯,羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,羟基取代的低级烷基乙烯基醚,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基低级烷基和单低级烷基氨基低级烷基酯,烯丙醇,丙烯酸和甲基丙烯酸的环氧低级烷基酯,丙烯酸和甲基丙烯酸的异氰酸基低级烷基酯,具有3-7个碳原子的乙烯属不饱和羧酸及其酰氯和酸酐,氨基-、羟基-或异氰酸酯取代的苯乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸的环氧环烷基低级烷基酯。优选的反应性乙烯基单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯,丙烯酸和甲基丙烯酸的羟丙酯,丙烯酸和甲基丙烯酸的异氰酸基乙基酯,丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯,甲基丙烯酸氨乙酯盐酸盐和甲基丙烯酸氨丙酯盐酸盐。
该官能化共聚物一般在溶剂中通过光交联过程,例如使用UV激光,进行交联或聚合,来制造HOE,但该共聚物也可以在没有溶剂的情况下进行交联或聚合。合适的溶剂是能够溶解聚合物主链的任何溶剂。示例性的溶剂包括水;醇,例如甲醇,乙醇;羧酸胺,例如二甲基甲酰胺,二甲基亚砜;和其混合物。加入光引发剂可以使光交联过程容易进行,它能够引发自由基交联。适合于本发明的示例性光引发剂包括苯偶姻甲醚,1-羟基环己基苯基酮,Durocure1173和Irgacure2959。优选基于可聚合配方总重量使用约0.3-约2.0%的光引发剂。根据本发明,用来制造HOE的官能化乙烯基内酰胺共聚物在溶剂中的合适浓度优选为约3wt%-约90wt%,更优选约5%-约60%,最优选约10%-约50%,尤其是当HOE被设计用作眼科透镜的时候。
适合于本发明的另一组HOE可以由常用的其它体积透射型全息光学元件记录介质制成。同使用上述制造HOE的可聚合材料一样,物体光和准直参考光同时投射在HOE记录介质上,使得物体光和参考光的电磁波形成干涉条纹图案。该干涉条纹图案,即体积光栅结构,被记录在该HOE介质中。当该HOE记录介质被充分曝光后,使用已知的HOE显影方法对已经记录的HOE介质进行显影。合适的体积透射型全息光学元件记录介质包括市售的全息照相记录材料或底版,例如二色性明胶。全息照相记录材料可以从各制造商处买到,包括Polaroid公司。适合于本发明的其它全息介质已经在例如Polaroid的国际专利申请No.PCT/US96/15600和Nippon Paint的美国专利No.5,453,340中披露。但是当照相记录材料用作HOE时,必须考虑该材料对于眼睛环境的毒性影响。因此,当使用常用的照相HOE材料时,优选将该HOE包封在生物相容性光学材料中。用于包封HOE的有用生物相容性光学材料包括适合于本发明活性透镜第一光学元件的光学材料,以下将进一步讨论这些适合的材料。
正如在眼科领域所知道的那样,眼科透镜应当具有薄的空间厚度,以提高透镜配戴者的舒适程度。因此,本发明中优选使用空间厚度薄的HOE。但是,为了提供具有高衍射效率的HOE,该HOE在光学上必须是厚的,即光被该干涉条纹图案的多个平面衍射。提供光学意义上较厚而空间上较薄的HOE的一种途径是将干涉条纹图案沿着向HOE长度倾斜的方向程序设计。这种倾斜的体积光栅结构使得该HOE在入射光线的入射角和出射光线的出射角之间具有一个大的角偏移。但是具有大角偏移的HOE可能不特别适合用于光学透镜。例如,当这种HOE被用于眼科透镜并被激活时,视线的工作线明显弯曲偏离视线的正常直线。在本发明的优选实施方案中,通过采用多层组合HOE,特别是双层HOE,解决了设计HOE透镜中的这种角度限制。图8说明本发明的示例性多层HOE 40。具有大角偏移的二个空间上薄的HOE被制成组合HOE,以提供具有小角偏移的空间上薄的HOE。组合HOE 40具有空间上薄的第一HOE 42和薄的第二HOE 44。该第一HOE 42被程序设计以衍射入射光,使得在光线以激活角α进入该HOE时,该光线以出射角β从HOE 42射出,如图8A所示,出射角β大于入射角α。优选该第一HOE厚度在约10μm-约100μm之间,更优选在约20μm-约90μm之间,最优选在约30μm-约50μm之间。该第二HOE44被程序设计为具有与第一HOE42的出射角β相匹配的激活入射角β。另外,当光线在激活角β之内进入时,第二HOE 44被程序设计将入射光聚焦在焦点46上。图8B说明该第二HOE 44。优选第二HOE厚度在约10μm-约100μm之间,更优选在约20μm-约90μm之间,最优选在约30μm-约50μm之间。
当第一HOE 42紧挨着第二HOE 44设置且入射光的角度与第一HOE 42的激活角α相一致时,从该多层HOE射出的光聚焦在焦点46。通过采用多层组合HOE,可以制造具有高衍射效率和小偏移角的空间上薄的HOE。除了高衍射效率和小偏移角的优点以外,采用多层HOE还有其它额外优点,包括矫正分散象差和色差。由于可见光是由不同波长的电磁波谱组成,并且波长的不同导致HOE对其衍射不同,因此单个HOE会产生具有分散象差和色差的影象。已经发现,多层特别是双层HOE可以抵消并矫正由单层HOE产生的这些象差。因此,多层组合HOE被优选作为活性透镜的HOE组元。
根据本发明,本发明的HOE对可见光谱内的所有或基本上所有波长具有的衍射效率优选为至少约70%,更优选至少约80%,最优选至少约95%。特别适合于本发明的HOE对可见光谱的所有波长具有的衍射效率为100%。但是其衍射效率比上述较低的HOE也可以用于本发明。另外,本发明优选的HOE在激活和非激活状态之间具有尖锐的过渡角,而不是平缓的过渡角,以使通过该活性透镜小的移动就可以实现HOE的激活与失活,并且在激活与失活状态之间移动时,该HOE不会产生或只产生最小的过渡影象。
至于该活性透镜的第一光学材料,可以使用适合于硬透镜,透气透镜或水凝胶透镜的光学材料。适合于活性眼科透镜第一光学元件的聚合材料包括水凝胶材料,刚性的透气材料和已知可用于制造眼科透镜例如接触眼镜的刚性材料。合适的水凝胶材料一般具有交联的亲水网络,并且基于水凝胶材料的总重量含有约35%-约75%的水。合适的水凝胶材料例子包括由甲基丙烯酸2-羟乙酯和一种或多种共聚单体形成的共聚物,所述共聚单体如2-羟基丙烯酸酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸甲酯,乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基丙烯酰胺,甲基丙烯酸羟丙酯,甲基丙烯酸异丁酯,苯乙烯,甲基丙烯酸乙氧基乙酯,甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,双丙酮丙烯酰胺,醋酸乙烯酯,丙烯酰胺,丙烯酸羟基三亚甲基酯,甲基丙烯酸甲氧基甲酯,丙烯酸,甲基丙烯酸,乙基丙烯酸甘油酯和丙烯酸二甲氨基乙酯。其它合适的水凝胶材料包括含有甲基乙烯基咔唑或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物。另一类适合的水凝胶材料包括可聚合的材料,例如改性的聚乙烯醇,聚乙烯亚胺和聚乙烯基胺,例如在Beat Müller的美国专利No.5,508,317和国际专利申请No.PCT/EP96/01265中所披露的。另一类非常适合的水凝胶材料包括在国际专利申请No.PCT/EP96/01265中所披露的硅氧烷共聚物。适合于本发明的刚性透气材料包括交联的硅氧烷聚合物。这种聚合物的网络中含有适当的交联剂,例如N,N’-二甲基双丙烯酰胺,二丙烯酸乙二醇酯,三丙烯酸三羟基丙烷酯,季戊四醇四丙烯酸酯和其它类似的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,或乙烯基化合物,例如N-甲基,乙基氨基二乙烯基咔唑。适合的刚性材料包括丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸酯,二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯,吡咯烷酮,苯乙烯,酰胺,丙烯酰胺,碳酸酯,乙烯基树脂,丙烯腈,腈,砜等。在这些适合的材料中,水凝胶材料特别适合本发明。
根据本发明,当实施复合活性透镜的实施方案之一时,第一光学元件和HOE可被层压,或者HOE可以被包封在该第一光学元件中以形成活性透镜。另外,当使用非生物相容性HOE制造眼科活性透镜时,由于该HOE对角膜长期健康具有不利影响,该HOE优选被包封在第一光学元件中,使得该HOE不直接与眼睛环境接触。或者,如上面所讨论的,该活性透镜可以由生物相容性HOE制造,使得HOE能同时提供活性透镜的衍射和折射功能。
图9说明本发明的另一个实施方案。一个双焦眼镜片50由提供一个光焦度且具有第一光焦度52的第一光学材料层和提供第二光焦度的HOE 54层层压形成。这两个层分别制造,然后联接在一起,例如采用加热或粘合的方式。随后该复合透镜可以被加工来配合眼镜框,以提供一副双焦眼镜。第一光学材料52是已经用于制造眼镜的常用光学材料,例如玻璃,聚碳酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯等,而HOE是任何如前面所述的能够程序设计聚焦入射光的全息光学材料。或者,该双焦眼镜片可以由成型的HOE制造,使得在该HOE没有被激活时,其光学形状提供折射光焦度,而在该HOE被激活时,其体积光栅结构提供衍射光焦度。
本发明的多焦光学透镜不象传统的双焦透镜,可以主动和选择性地控制,以在没有或基本没有来自透镜其它光焦度的光学干涉的同时提供一个所希望的光焦度。另外,该活性透镜的HOE具有可程序设计的性质,使得该透镜非常适合于矫正不容易被传统的矫正性光学透镜调节的屈光不正状况。例如,该活性透镜可以通过具体设计物体光和参考光的相互位置被程序设计,从而对不规则散光状况的角膜曲率的不均匀和变形提供矫正办法。
本发明通过下面的实施例作进一步的说明。但是这些实施例不应视为对本发明的限制。
实施例
实施例1
将约0.06ml的Nelfileon A透镜单体组合物放置在阴半模的中心部分,一个与之匹配的阳半模放置在该阴半模上方,形成透镜模具组件。阳半模与阴半模之间不接触,分开约0.1mm。该透镜半模由石英制成,除直径约为15mm的中心圆形透镜部分以外的区域用铬掩蔽。简单地说,Nelfilcon A由含有约0.48mmol/g丙烯酰胺交联剂的可交联改性聚乙烯醇制成。该聚乙烯醇含有约7.5mol%的醋酸酯单元。Nelfilcon A的固体含量为约31%,并含有约0.1%的光引发剂,Durocure1173。该闭合的透镜模具组件放置在激光装置之下。该激光装置提供波长为351nm的两束相干准直UV激光,其中一束光穿过光学凸透镜,以在距离透镜模具组件500mm处形成焦点。该聚焦的光用作点光源物体光。在物体光和参考光的光路之间形成约为7°的角。该装置为HOE提供了一个附加的2屈光度的矫正光焦度。用约为0.2瓦的激光束对透镜单体组合物曝光约2分钟,以使该组合物完全聚合,并形成干涉条纹图案。由于该透镜模具中心部分以外的区域被掩蔽,在该模具圆形中心部分中曝光的透镜单体受到物体光和参考光的照射,并发生聚合。
打开该模具组件,将透镜留在阳半模中。再次将约0.06ml的Nelfilcon A透镜单体组合物放置在阴半模的中心部分,将阳半模连同已形成的透镜放置在阴半模的上方。该阳半模与阴半模之间分开约0.2mm。除了将光学凸透镜从物体光装置处移开以外,使用激光装置对闭合的模具组件再次曝光。用激光束对单体组合物再次曝光约2分钟,以使该组合物完全聚合,并形成第二层干涉条纹图案。所得的复合透镜具有基于透镜且形状和透镜材料的折射率的光焦度以及可激活的+2屈光度的附加矫正光焦度。
实施例2
110g的聚乙烯醇(MowiolTM4-88,从Hoechst AG购买,水解程度为87.7%,Mw(g/mol)为约31,000)在90℃溶解在440g的去离子水中,冷却至22℃。向其中加入20.6%甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇的水溶液100.15g,浓盐酸(37%p.a.,Merck)38.5g和去离子水44.7g。在室温下搅拌该混合物22小时,然后使用5%的NaOH溶液调整pH值至7.0。使用去离子水将该溶液稀释至3升,过滤并使用由Filtron制造的1-KD-Omega膜超滤。重复该三倍试样体积之后,将该溶液浓缩。得到聚乙烯醇的甲基丙烯酰胺基乙醛-1,3-缩醛的17.9%水溶液660g,其粘度为210cp。根据NMR实验,11mol%的OH基团被缩醛化,5mol%的OH基团被乙酰化,在减压和通风的条件浓缩该聚合物的水溶液,得到粘度为3699cp的30.8%溶液。
向30.8%溶液中加入基于聚合物的含量为0.7%的Durocure1173。将该溶液引入到聚丙烯的透明接触透镜模具之中,该模具中心凹处厚度为100im,然后将该模具闭合。使用距离为18cm的200瓦Oriel UV灯对该溶液辐射6秒。打开该模具,取出透明接触透镜。该接触透镜是生物相容的,即该透镜可以在眼睛上配戴更长的时间,而不给眼睛环境带来不利的影响,该透镜的模量和挠曲伸长率为0.9mPa和50%。
实施例3
按照如下方法制取二氢唑酮改性的聚乙烯醇。在65℃,使用有机械搅拌的200ml圆底烧瓶在氮气保护下将25g聚乙烯醇(MowiolTM4-88,从Hoechst AG购买,水解程度为98.4%,Mw(g/mol)为约27,000)溶解在100g的DMSO中。加入0.5g催化剂(1,8-二氮二环[5.4.0]-十一碳-7-烯),再加入7.14g(0.051mol)2-乙烯基-4,4-二甲基-二氢唑酮。该混合物在65℃连续搅拌24小时。所得到的改性聚合物在强烈搅拌下在1升的丙酮中沉淀。将沉淀物过滤并干燥。该改性的聚合物中,9mol%的聚乙烯醇的OH基团与二氢唑酮反应。将该改性的聚合物溶解在DMSO中,得到约为30%的溶液,并加入Irgacure2959,形成0.1%的光引发剂溶液。
将约0.6ml改性的可交联聚合物溶液放置在具有显微镜载波片尺寸的石英板上,并将第二块石英板放在该溶液的上方。使用垫片,以保持两板之间具有100im的间隔。放置在两板之间的可交联溶液进行如实施例1中第一记录步骤中披露的HOE记录过程。所得HOE的衍射效率为约70%。
以上的实施例说明了使用本发明的根据目前的选择标准所选择的可聚合光学材料制造可被用于各种用途,包括光学透镜,例如多焦接触透镜的全息光学元件(HOE),特别是生物相容性HOE。
Claims (43)
1.一种多焦光学透镜,包括第一光学元件和透射型体积全息光学元件,其中所述第一光学元件在第一焦点提供第一光焦度,所述全息光学元件在第二焦点提供第二光焦度,其中所述第一和第二焦点不是轴向对准。
2.如权利要求1所述的多焦光学透镜,其中所述光学透镜是眼科透镜,并具有稳定机构。
3.如权利要求1所述的多焦光学透镜,其中当满足布拉格条件时,所述全息光学元件衍射高达100%的入射光。
4.如权利要求1所述的多焦光学透镜,其中所述第一光焦度选自+10屈光度至-20屈光度。
5.如权利要求4所述的多焦光学透镜,其中所述第二光焦度是正光焦度。
6.如权利要求1所述的多焦光学透镜,其中所述透镜矫正近视,远视,老视,规则散光,不规则散光,和其组合。
7.一种多焦光学透镜,包括一个透射型体积全息光学元件,所述光学元件具有一个程序设计的激活角,其中所述光学元件对于以在所述激活角之外的角度进入所述光学元件的光线提供第一光焦度,对于以在所述激活角之内的角度进入所述光学元件的光线提供第二光焦度。
8.如权利要求7所述的多焦光学透镜,其中所述光学透镜是眼科透镜,并具有稳定机构。
9.如权利要求7所述的多焦光学透镜,其中所述光学透镜是接触透镜。
10.如权利要求7所述的多焦光学透镜,其中所述第一光焦度选自+10屈光度至-20屈光度。
11.如权利要求10所述的多焦光学透镜,其中所述第二光焦度是正光焦度。
12.如权利要求7所述的多焦光学透镜,其中所述透镜矫正近视,远视,老视,规则散光,不规则散光,和其组合。
13.一种矫正屈光不正状态的方法,包括以下步骤:
a)在眼睛上提供多焦透镜,所述多焦透镜包括第一光学元件和透射型全息光学元件,其中所述第一光学元件在第一焦点提供第一光焦度,所述全息光学元件或所述全息光学元件连同所述第一光学元件在第二焦点提供第二光焦度;和
b)在所述眼睛上移动所述多焦透镜,使得所述第一焦点或所述第二焦点被选择性置于所述眼睛的凹处。
14.如权利要求13所述的方法,其中所述光学透镜是眼科透镜,并具有稳定机构,使得所述透镜可以从一个位置稳定地移动到另一个位置。
15.如权利要求13所述的方法,其中当满足布拉格条件时,所述全息光学元件衍射高达100%的入射光。
16.如权利要求13所述的方法,其中所述屈光不正状态是近视,远视,老视,规则散光,不规则散光,和其组合。
17.如权利要求16所述的方法,其中所述屈光不正状态是老视,并且所述第一光焦度选自+10屈光度至-20屈光度。
18.一种提供多焦视觉矫正的方法,包括以下步骤:
a)在眼睛上提供多焦透镜,所述多焦透镜包括一个全息光学元件,所述光学元件具有一个程序设计的激活角,其中所述光学元件对于以在所述激活角之外的角度进入所述光学元件的光线提供第一光焦度,对于以在所述激活角之内的角度进入所述光学元件的光线提供第二光焦度;和
b)在所述眼睛上移动所述多焦透镜,使得所述第一焦点或所述第二焦点被选择性置于所述眼睛的凹处。
19.如权利要求18所述的方法,其中所述光学透镜是眼科透镜,并具有稳定机构,使得所述透镜可以从一个位置稳定地移动到另一个位置。
20.如权利要求18所述的方法,其中当满足布拉格条件时,所述全息光学元件衍射高达100%的入射光。
21.如权利要求18所述的方法,其中所述屈光不正状态是近视,远视,老视,规则散光,不规则散光,和其组合。
22.如权利要求21所述的方法,其中所述屈光不正状态是老视,并且所述第一光焦度选自+10屈光度至-20屈光度。
23.一种制造用于矫正屈光不正状态的多焦光学透镜的方法,所述透镜具有前曲线和本底曲线,该方法包括以下步骤:
a)将可聚合光学材料引入光学透镜用模具中;和
b)使用电磁波对所述模具中的所述可聚合材料曝光,其中在所述可聚合材料聚合的同时,所述电磁波形成干涉条纹图案,因此所述图案被记录在所述透镜中,以形成一体积光栅结构,因此形成体积全息元件,
其中当放置在眼睛上,眼睛内或眼睛前时,所述图案衍射进入所述前曲线的光,以矫正所述屈光不正状态。
24.一种由可交联或可聚合预聚物制成的生物相容性全息元件,其中使用UV光源辐射使所述预聚物在5分钟之内交联或聚合以形成非流体状生物相容性光学元件,其中通过在间隔100im的上片和下片石英板间放置所述预聚物并在距离所述上片石英板之上18cm处设置200瓦中压水银弧光灯作为UV光源来测量交联或聚合的持续时间。
26.如权利要求25所述的生物相容性全息元件,其中R2是式R3-CO-的烯属不饱和酰基,其中R3是烯属不饱和可共聚基团,具有2-24个碳原子。
27.如权利要求26所述的生物相容性全息元件,其中所述烯属不饱和可共聚基团是乙烯基,2-丙烯基,2-丙烯基,2-丁烯基,己烯基,辛烯基,或十二碳烯基。
28.如权利要求24所述的生物相容性全息元件,其中所述预聚物在1分钟之内交联或聚合。
29.如权利要求24所述的生物相容性全息元件,其中所述预聚物在30秒之内交联或聚合。
32.如权利要求31所述的生物相容性全息元件,其中所述乙烯基内酰胺是N-乙烯基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-2-己内酰胺,N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮,N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺,N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺,N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-5-甲基-2-哌啶酮,N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-3,3,5-三甲基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-5-甲基-5-乙基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-3,4,5-三甲基-3-乙基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮,N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮,N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮,N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮,N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺,N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺,N-乙烯基-3,5-二甲基-2-己内酰胺,N-乙烯基-4,6-二甲基-2-己内酰胺,N-乙烯基-3,5,7-三甲基-2-己内酰胺或其混合物。
33.如权利要求31所述的生物相容性全息元件,其中所述第二乙烯基单体是具有乙烯基和官能基团的官能乙烯基单体,其中所述官能基团是羟基,氨基,低级烷基取代的氨基,羧基,酯化羧基,烷氧羰基,环氧基或磺基。
34.如权利要求32所述的生物相容性全息元件,其中所述官能乙烯基单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代的低级烷基酯,乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,丙烯酸和甲基丙烯酸的环氧低级烷基酯,丙烯酸和甲基丙烯酸的环氧环烷基低级烷基酯,羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,羟基取代的低级烷基乙烯基醚,氨基或羟基取代的苯乙烯,乙烯磺酸钠,苯乙烯磺酸钠,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基低级烷基酯和烷基氨基低级烷基酯,丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-低级烷基顺丁烯二酰亚胺和烯丙醇。
35.一种由可交联或可聚合预聚物制成的生物相容性体积全息元件,其中所述预聚物用相干的物体光束和参考光束曝光时形成体积全息元件,其中所述预聚物使用UV光源辐射在5分钟之内交联或聚合形成非流体状生物相容性光学元件,且其中通过在间隔100im的上片和下片石英板间放置所述预聚物并在距离所述上片石英板上方18cm处设置200瓦中压水银弧光灯作为UV光源来测量交联或聚合的持续时间。
36.如权利要求35所述的生物相容性体积全息元件,为透射型全息元件。
37.如权利要求35所述的生物相容性体积全息元件,用于将所述全息元件放置在眼睛内或眼睛上的应用中。
38.一种由可交联或可聚合预聚物制成的全息元件,其中所述预聚物是流体状预聚物,当用相干的物体光束和参考光束曝光时形成全息元件,其中所述预聚物使用UV光源辐射在5分钟之内交联或聚合形成水凝胶元件,且其中通过在间隔100im的上片和下片石英板间放置所述预聚物并在距离所述上片石英板上方18cm处设置200瓦中压水银弧光灯作为UV光源来测量交联或聚合的持续时间。
39.一种制造全息元件的方法,包括如下步骤:将可交联预聚物或可聚合单体组合物放在模具中,其中所述预聚物和单体组合物是流体,并提供光束以记录全息光栅结构,其中所述流体预聚物或单体使用UV光源辐射在5分钟之内转化为非流体元件,且其中通过在间隔100im的上片和下片石英板间放置所述预聚物或单体并在距离所述上片石英板上方18cm处设置200瓦中压水银弧光灯作为UV光源来测量转化的持续时间。
40.如权利要求39所述的方法,其中所述全息光栅结构是体积全息光栅结构。
42.如权利要求39所述的方法,其中所述预聚物组合物包括含有氮杂内酯部分的聚乙烯醇衍生物,聚乙烯亚胺衍生物或聚乙烯基胺衍生物,所述衍生物分别基于聚乙烯醇中羟基数目或者聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺中亚胺基数目或胺基数目含有约0.5-约80%的式Ⅳ和Ⅴ单元: 其中R1和R2各自独立地是氢,C1-C8烷基,芳基,或环己基;R3是氢或C1-C8烷基;R4是-O-或-NH-桥。
43.如权利要求39所述的方法,其中所述预聚物组合物包括由乙烯基内酰胺和第二乙烯基单体形成的官能化共聚物,其中所述乙烯基内酰胺是式Ⅶ的五至七元内酰胺其中Ra是具有2-8个碳原子的亚烷基桥;
Rb是氢,烷基,芳基,芳烷基或烷芳基,优选为氢,至多7个碳原子的低级烷基,至多10个碳原子的芳基,或者至多14个碳原子的芳烷基或烷芳基;和Rc是氢或至多7个碳原子的低级烷基。
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