CN1282201C - 一类氧离子导体电解质薄膜构造的脉冲磁控溅射制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能新材料技术领域，涉及一类多层复合纳米氧离子导体电解质薄膜材料的构造及其制备方法。采用YSZ与RCO陶瓷靶，以单晶硅、MgO以及1～3mm厚Ni-YSZ或Ni-RCO阳极板为基片，靶-基距为30～80mm；背底真空度1×10-4～1×10-5Pa，基片温度300℃～800℃；工作气体中氧气-氩气气压比为5%～40%；起辉气压0.5～3.5Pa，溅射功率80～200W，脉冲频率10kHz～100kHz，偏压50～200V。每层膜溅射时间2～30s，每层膜厚10～200纳米，薄膜层数n≥3。通过制备多层复合纳米薄膜，可使电解质的氧离子电导率提高10%～50%，使用温度降低100～400℃，同时可实现RCO的纯氧离子导电，优化燃料电池性能；利用多靶脉冲磁控溅射技术可以方便地实现多层复合纳米薄膜的制备，同时具有制膜速度快、成膜质量高、膜基结合力大、成本低、适于大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于功能新材料技术领域，涉及一类多层复合纳米氧离子导体电解质薄膜材料的构造及其制备方法。
背景技术
氧离子导体固体电解质是一类固态时即呈现氧离子导电性的物体，近年来在能量的储存和转换、环境保护等领域，如燃料电池、气敏传感器、氧泵等方面得到广泛应用，而固态氧化物燃料电池(SOFC)是该类电解质材料的主要应用领域之一。SOFC由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点而受到国内外的普遍重视，而中低温(≤800℃)SOFC是目前燃料电池领域的研究热点。电解质作为燃料电池的关键材料之一，很大程度上决定着燃料电池性能的优劣与成本的高低。因此，使用温度下具有高氧离子电导率、综合性能优良的固态氧化物电解质材料的研制成为实现中低温SOFC的决定性因素之一。
作为氧离子导体电解质，必须具备高离子迁移率(ti≥0.99，te＜0.01)、高离子电导率，低电子导电性以及足够的机械强度、相稳定性和致密性。钇(Y)稳定化ZrO2(简称YSZ)与Gd、Y等稀土掺杂的CeO2基电解质(简称RCO)是目前研究中的两类重要的氧离子导体电解质材料。但是，这两类电解质材料均存在一定的不足：
一、作为传统的燃料电池电解质，YSZ只有在800℃以上才具有较高的氧离子电导率，因此一般只用于高温(～1000℃)条件下，而高温下运行将导致燃料电池界面反应及电极烧结退化等问题、减小电池使用寿命、增加电池制造成本(S.H.Chan，X.J.Chen，K.A.Khor Solid State Ionics 158(2003)29.)。
二、RCO电解质虽然在较低温度下氧离子电导率较高，例如600℃下Gd2O3掺杂CeO2(GCO)电解质的电导率为0.035S.cm-1，YSZ电导率则低于0.005S.cm-1，是目前中低温SOFC的候选电解质材料之一，但是由于变价元素Ce在温度较高以及低氧分压范围内能够发生氧化还原反应( )，所以使RCO呈现一定的电子导电性，进而导致燃料电池开路电压、输出功率及工作效率的相对下降。
三、虽然目前有研究者通过将YSZ与GCO电解质构成双层或三层薄膜结构，提高了电解质的离子电导率与燃料电池的输出功率，但由于薄膜厚度(毫米与微米量级)以及层数的限制，GCO电解质依然存在部分的电子导电，离子电导率有待进一步提高，燃料电池性能有待进一步优化(F.M.B.Marques，L.M.Navarro Solid State Ionics 100(1997)29。)。
四、制备方面，目前这两类电解质材料的制备主要采用热喷涂、化学气相沉积、直流或射频磁控溅射以及流延、丝网印刷等技术，但是它们均存在一定不足。例如，热喷涂方法只适用于制备毫米级厚膜，并且膜结构通常疏松多孔，气密性达不到使用要求；化学气相沉积虽然具有较高的反应速率，但是设备昂贵、需高温操作、使用腐蚀性气体、制膜成本高；利用射频磁控溅射技术虽然能够制备致密、低缺陷薄膜，但其制膜速率较小，而流延、丝网印刷等技术虽然成本低、操作简单，但制膜易于形成开裂等缺陷，质量较差。如J.Will，A.Mitterdorfer，C.Kleinlogel，D.Perednis，L.J.Gauckler在Solid State Ionics 131(2000)79-96以及韩敏芳，李伯涛、彭苏萍、刘丽俭在《电池》32(2002)156-158所介绍的。
发明内容
本发明目的是提供一种将YSZ与RCO电解质制成多层复合纳米薄膜结构YSZ/(RCO/YSZ)n与RCO/(YSZ/RCO)n(n≥1)的方法，解决YSZ与RCO电解质目前研究中存在的适用温度过高、存在电子导电以及离子电导率低、薄膜质量不高等问题。这里的纳米包含两层含义：一是指复合薄膜结构中各层电解质厚度控制在纳米量级，另外表示薄膜为纳米多晶结构。
本发明的技术方案是：
采用脉冲磁控溅射镀膜技术制备YSZ与RCO电解质构成的多层复合纳米薄膜材料YSZ/(RCO/YSZ)n与RCO/(YSZ/RCO)n(n≥1)。采用YSZ与RCO陶瓷靶，以单晶硅、MgO以及1～3mm厚Ni-YSZ或Ni-RCO燃料电池阳极板为基片，两靶间隔120度，靶与基片垂直距离为30～80mm。镀膜腔内背底真空度为1×10-4～1×10-5Pa，基片温度控制在300℃～800℃。以氧气-氩气混合气体为工作气体，氧气-氩气气压比为5％～40％；调节起辉气压为0.5～3.5Pa，溅射功率为80～200W，脉冲频率为10kHz～100kHz，给偏压50～200V。利用计算机控制镀膜过程，通过旋转YSZ与RCO陶瓷靶以及控制其溅射时间，在基片上依次制备YSZ、RCO多层薄膜，每层膜溅射时间为2～30s，每层薄膜厚度为10～200纳米，薄膜层数m≥3。
实施本发明技术方案所采用的制备工艺过程为：安装靶与基片→抽真空→基片加热→充工作气体→镀膜参数调节→镀膜→关机→放大气→取样。
本发明的效果益处是：
通过控制多层薄膜厚度为纳米量级以及薄膜为纳米多晶结构，能够使电解质的氧离子电导率提高10％～50％，使用温度降低100～400℃。
多层复合薄膜结构中的YSZ层性能稳定、并且在很宽的氧分压范围内保持纯氧离子导电，因此能有效阻断RCO层间的电子传输，多层界面的存在也将加强对电子传输的阻断而进一步降低其电子导电，从而实现RCO的纯氧离子导电特性，优化燃料电池性能。
脉冲磁控溅射技术由于使用脉冲电源，克服了普通磁控溅射方法制备氧化物型薄膜过程中的微弧放电问题，显著提高薄膜的质量和生产效率，具有薄膜沉积速度快、成膜质量高、膜基结合力大、成本低、适于大规模生产等优点。利用多靶脉冲磁控溅射方法可以方便地实现多层复合纳米氧离子导体电解质薄膜的制备。
具体实施方式
以下结合技术方案，详细叙述本发明的具体实施方式：
步骤1
靶与基片的选择与安装：将YSZ与RCO陶瓷靶分别安装在脉冲磁控溅射镀膜腔内下方两个靶座上，两个靶之间相隔120度；以单晶硅、MgO以及1～3mm厚Ni-YSZ或Ni-RCO燃料电池阳极板为基片，安装在镀膜腔内上方中央位置，与靶的垂直距离为30～80mm。
步骤2
抽真空与基片加热：首先启动机械泵，15～40分钟后，当镀膜腔内气压小于30Pa时，依次打开电磁阀与分子泵，关掉旁抽阀，打开闸板阀；40～70分钟后，当气压达到～10-3Pa时，启动加热电源，从小到大慢调电流(Imax＝11.5A)，提高加热速率。背底真空度为1×10-4～1×10-5Pa，基片温度控制在300℃～800℃。
步骤3
充工作气体与镀膜参数调节：关掉高真空气压计，打开流量计电源，预热3～6分钟，然后依次打开进气阀与流量计阀，通入氧气-氩气混合气体；通过质量流量计调节氧气-氩气工作气体的气压比为5％～40％；关小闸板阀，调起辉气压为0.5～3.5Pa，溅射功率为80～200W，脉冲频率为10kHz～100kHz，调节电源匹配，给偏压50～200V。
步骤4
镀膜：利用计算机控制镀膜过程，通过旋转YSZ与RCO陶瓷靶以及控制其溅射时间，在基片上依次制备YSZ、RCO多层薄膜，每层膜溅射时间为2～30s，每层薄膜厚度为10～200纳米，薄膜层数m≥3。
步骤5
取样：按照与设备启动相反的顺序关机，检查闸板阀、旁抽阀是否关闭，然后打开放气阀，放气完毕，待镀膜腔内温度＜80℃后，打开镀膜室取样。
Claims (1)
1、一种氧离子导体电解质薄膜构造的脉冲磁控溅射制备方法，提供一种将钇稳定化ZrO2，即YSZ，与稀土Gd、Y掺杂的CeO2基氧离子导体电解质，即RCO，制成多层复合纳米薄膜结构YSZ/(RCO/YSZ)n与RCO/(YSZ/RCO)n(n≥1)的制备技术，解决该类电解质存在的问题；这里的纳米包含两层含义：一是指复合薄膜结构中各层电解质厚度控制在纳米量级，另外表示薄膜为纳米多晶结构，其特征在于：利用脉冲磁控溅射技术制备YSZ与RCO电解质构成的多层复合纳米薄膜材料，采用YSZ与RCO陶瓷靶，以单晶硅、MgO以及1～3mm厚Ni-YSZ或Ni-RCO燃料电池阳极板为基片，两靶间隔120度，靶与基片垂直距离为30～80mm；镀膜腔内背底真空度为1×10-4～1×10-5Pa，基片温度控制在300℃～800℃；以氧气-氩气混合气体为工作气体，氧气-氩气气压比为5％～40％；调节起辉气压为0.5～3.5Pa，溅射功率为80～200W，脉冲频率为10kHz～100kHz，给偏压50～200V；利用计算机控制镀膜过程，通过旋转YSZ与RCO陶瓷靶以及控制其溅射时间，在基片上依次制备YSZ、RCO多层薄膜，每层膜溅射时间为2～30s，每层薄膜厚度为10～200纳米，薄膜层数m≥3。
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