CN1281481A - 低密度线材泡沫材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及发泡产品。更具体地说,本发明涉及包含低密度发泡热塑性组合物的多股聚结挤出线材或型材或层的发泡产品。
Description
本发明涉及发泡产品。更具体地说，本发明涉及包含低密度发泡热塑性组合物的多股聚结挤出线材或型材的发泡产品。
包含多个聚结的显著伸长的聚合物线材的发泡物体(线材泡沫材料)以前例如在美国专利3573152、3467570、3723586、4192839、3954365、3993721、5124096、5405883、5288740、5124097、5110841、5109029和4801484中公开。描述线材泡沫材料的其它文件为WO92/16393、EP-A-0279668、JP60-015114-A、JP53-1262和JPH6-263909。发泡物体通过将可发泡热塑性材料挤过多孔模头板而制成，这样该线材的各可发泡部分就形成、膨胀并在由模头孔出来时聚结。该线材可具有环状横截面，但也已经描述使用其中多孔是缝口、正方形、洞或特殊形状的多孔模头来生产线材。得到多股产品的优点具体为：在挤出方向的横向平面上具有优异的强度，无需任何修剪就挤出成预定形状，具有显著聚结微孔线材的低密度产品，而且容易通过改变挤出模头的设计来改变形状。
上述方法许多都涉及基于聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯的线材泡沫材料的生产。尽管这些线材泡沫材料特别适用于多种用途，但非常需要提供基于其它聚合物如聚苯乙烯的线材泡沫材料。
美国专利3993721公开了一种用于制备热塑性树脂如聚苯乙烯的泡沫制品的加工和挤出模头，它具有硬的光滑表面且类似天然木。将该聚合物/发泡剂混合物挤过一个具有外围部分和突出内部的集成(tiered)模头板。每个部分都具有多个孔，外围部分的孔密度大于内部的。安装在树脂出料板附近的冷却架形成一个限制接触区，在此将可发泡线材挤出并随后聚结。该方法的缺点在于，只能生产较高密度，如200千克/米3或更高密度的泡沫材料。此外，该方法局限于烃发泡剂，而且所生产的泡沫材料具有不好的隔绝性能和尺寸稳定性。
JP60-015114-A公开了一种生产发泡产品的方法，包括将挤出和自由发泡的热塑性苯乙烯树脂棒材进行集束和粘结，这样至少排列在最外层的棒材包含部分或完全发泡的含至少5％重量弹性体的热塑性聚苯乙烯树脂，且所述棒材的密度由最外层至内层逐步降低。该产品由于最外层而具有高耐冲击性，且通过内层而具有低弯曲强度。该泡沫材料的密度为300-600千克/米3。该方法的缺陷在于，它局限于生产高密度的泡沫材料。此外，所达到的隔绝性能和尺寸稳定性不能令人满意。
美国专利3573152公开了一种生产聚苯乙烯和聚乙烯的线材泡沫材料的方法。将可发泡材料挤过多孔模头。将可发泡线材熔化或聚结成整体形状。发泡剂的用量为5-50％重量，其中得到密度为16-64千克/米3的微孔泡沫材料。对于聚苯乙烯，公开了烃发泡剂。该方法的一个缺点在于，其产品通常不具有足够的尺寸稳定性和隔绝性能。
美国专利3467570公开了挤制泡沫材料热塑性树脂板的方法，与其长度方向成直角的横截面由挤制发泡材料的网状结构组成，其中该网状结构的每个网孔内包封有该挤制发泡材料的线材，这样该板整体上具有基本上均匀的横截面。树脂如聚苯乙烯通过将可发泡聚苯乙烯挤过具有多个通道的模头而制成，该模头具有正方形或三角形网孔的网状结构且每个网孔都具有一个中心通道。所得产品的密度为14.4-32千克/米3。发泡剂为烃，如丁烷或异丁烷。如此所得泡沫材料的一个缺陷在于，其隔绝性能和尺寸稳定性通常不能令人满意。
美国专利3723586是上述美国专利3467570的进一步发展。公开了一种将可发泡聚苯乙烯挤过具有多个通道的模头(其形式为具有网孔的网状结构)的方法，其中每个网孔都具有一个中心通道，凹槽延伸到网孔的4个角。缝口排列在正方形网孔的对称网状结构中，其中凹槽由中心通道延伸到周围网孔的4个角。作为发泡剂，使用了丁烷或异丁烷之类的烃。所得产品的密度为14.4-24千克/米3。同样，该方法所得的泡沫材料在隔绝性能和尺寸稳定性方面性能不能令人满意。
美国专利4192839公开了一种通过将可发泡树脂混合物挤过具有多个孔和用于膨胀的模架的模头，来生产结晶热塑性树脂的发泡制品的方法。在挤出区入口处的单独树脂混合物流所占据的横截面积是挤出区出口处总横截面积的5-30％。离开挤出区之后，物流直接通入由模架界定并在离开前保持在比所述树脂物流温度低至少30℃的限制区。这样可形成多股柔软的发泡树脂线材。通过同时去除在挤出和膨胀过程中产生的气体，可以避免在线材之间形成空隙。不仅去除气体非常费力，而且也得不到具有高隔绝性能和足够尺寸稳定性的产品。
EP-A-0279668描述了特别适用于包装用途的闭孔泡沫材料，包括热塑性树脂如链烯基芳烃热塑性合成树脂(如，聚苯乙烯)的多股聚结的平行线材或型材。挥发性发泡剂是常规用于链烯基芳烃热塑性树脂泡沫材料的那些。尽管按照EP-A-0279668的方法可得到高质量的产品，但问题在于，各个线材通常相互间并不足够粘结，或在各个线材之间保留有空隙。
美国专利5288740公开了一种制造闭孔链烯基芳烃聚合物泡沫材料包装体的方法。将链烯基芳烃聚合物材料加热形成熔体，然后在高压下向其中加入发泡剂以形成可发泡的凝胶。将该可发泡凝胶挤过模头以形成泡沫材料线材。将该泡沫材料线材造粒形成多个泡沫材料体。这些泡沫材料体可通过将它们一次或多次暴露于热空气或树脂物流而进一步膨胀。除其它发泡剂之外，可以提及二氧化碳和水作为发泡剂。但所述方法的缺点在于，发泡粒料的聚结只能通过熔化粒料表面来实现。但这会导致在各个粒料之间界面区出现泡沫材料密度升高的区域，因此有损于隔绝性能。该方法的另一缺点在于，不能得到连续的泡沫材料结构，因此所得结构的界面不仅平行于挤出方向，而且还垂直于挤出方向。这种结构由于单位体积的界面数大而本身具有较低的粘结强度和不好的耐水渗透性。
因此，需要提供一种包含聚苯乙烯基树脂的低密度线材泡沫材料，它具有优异的隔绝性能和尺寸稳定性。还需要提供一种生产聚苯乙烯基线材的方法，该方法简单、便宜且环境上可接受，而且所得产品具有良好的物理性能。
因此，本发明一方面涉及一种生产低密度亚烷基芳烃聚合物或共聚物多股或聚结线材泡沫材料的方法，包括以下步骤：(a)提供一种包含选自亚烷基芳烃聚合物和亚烷基芳烃共聚物的至少一种聚合物和发泡剂配方的可发泡组合物，(b)将该组合物挤过具有多个孔的模头，(c)将挤出组合物在发泡温度下发泡，该发泡温度在所述聚合物或共聚物的玻璃化转变温度或熔融温度之上，(d)将正发泡的产品保持在高温下足够时间以使各个泡沫材料线材之间发生粘结，然后(e)将该发泡产品冷却，该方法的特征在于，在步骤(d)和(e)中，根据发泡剂配方的热力学性质来控制泡沫材料的温度。
已经发现，如果使用具有低蒸发冷却容量的发泡剂配方，如主要包含CO2的配方，那么在步骤(e)中需要进行加速冷却以得到具有优异性质的厚线材泡沫材料产品。相反，如果使用具有高蒸发冷却容量的发泡剂配方，如主要包含有机发泡剂的配方，那么在步骤(d)中需要另外将热传输给所述组合物。
另一方面，本发明涉及一种通过上述方法制成的聚合物或共聚物多股泡沫材料。该产品在绝热、尺寸稳定性、耐水扩散性和耐水蒸汽渗透性方面性能优异。
按照本发明，提供了一种包含选自亚烷基芳烃聚合物和亚烷基芳烃共聚物的至少一种聚合物的可发泡组合物。该组合物可包含单个聚合物、单个共聚物、聚合物混合物、共聚物混合物、以及聚合物与共聚物的混合物。
已经发现，亚烷基芳烃如苯乙烯系聚合物或共聚物多股或聚结线材泡沫材料，例如蜂窝泡沫材料可进行在线生产，无需使用粘合剂添加剂或任何其它的机械设备来提高线材或层之间的粘结性。该聚结线材泡沫材料可用聚苯乙烯和苯乙烯系共聚物，例如包含苯乙烯和其它相容单体的共聚物制成。
按照本发明的亚烷基芳烃聚合物优选包含单亚乙烯基芳烃单体。其优选例子为苯乙烯、烷基苯乙烯如具有至少一个位于芳环和/或亚乙烯基残基上的C1-C4烷基取代基的苯乙烯、和卤化苯乙烯。具体例子为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在芳环上具有至少一个烷基和/或卤素取代基的苯乙烯如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯或相应的乙基苯乙烯或氯苯乙烯、乙烯基二甲苯或其混合物。亚烷基芳烃共聚物包含亚烷基芳烃单体和其它可聚合单体，其中所述亚烷基芳烃单体优选为基于单体总重量的至少50％重量，更优选至少70％重量，最优选至少85％重量。所述其它可聚合单体优选自丙烯酸系单体如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、烯属单体如乙烯和丙烯、或单-或多不饱和烯属单体如丁二烯、异戊二烯、或其混合物。
该可发泡组合物还包含一种发泡剂配方。按照本发明的第一方面，发泡剂配方具有低蒸发冷却容量。通常，这种发泡剂配方主要包含或仅包含在发泡时具有低蒸发冷却容量的发泡剂、或这些发泡剂的混合物。合适的低蒸发冷却容量发泡剂的例子为二氧化碳、氮气、稀有气体如氩气、氮氧化物如NO、NO2和N2O、和空气。这些发泡剂都可加入发泡配方中。但例如在N2和CO2的情况下，它们可通过将本领域通常已知能分解产生气体的化学化合物加入组合物中而现场制成，例如有用于生成N2的偶氮型化合物、以及用于生成二氧化碳的碳酸盐与酸的混合物。将少量具有较高蒸发冷却容量的助发泡剂与主要量的这种低蒸发冷却容量发泡剂结合使用也可产生类似于仅由低蒸发冷却容量发泡剂组成配方时的热力学性质。
如果使用以上定义的低蒸发冷却容量发泡剂，那么该发泡剂配方在发泡组合物温度下的蒸发热很小。结果，发泡组合物在膨胀阶段(d)时温度变化极小。
因此，如果使用低蒸发冷却容量发泡剂配方，那么促进粘结的合适线材表面温度就能在通过挤出模头之后存在几秒，通常至少到线材聚结时，因此该工艺的步骤(d)很少需要(如果有的话)将挤出模头、或挤出模头附近的环境温度加热到发泡组合物温度之上。
在实验室规模上，使用低蒸发冷却容量发泡剂配方来生产具有小横截面和高表面积与体积的比率(产品厚度为2厘米，总横截面为5厘米2)的聚苯乙烯线材泡沫材料，结果表明，在泡沫材料线材聚结之后，无需任何强制冷却步骤就能生产出具有甚低空隙含量(0.1-1％)的泡沫材料。
但如果在较大规模上使用低蒸发冷却容量发泡剂配方来生产具有较大横截面和较高厚度如横截面至少20厘米2和/或厚度至少3厘米的聚苯乙烯泡沫材料，那么所得聚苯乙烯线材泡沫材料就在各个线材之间具有空隙，例如腔和/或通道，导致粘结性(剪切强度和拉伸强度)、耐吸水性和耐水蒸汽透过性等性能不利地下降。对于具有低蒸发冷却容量发泡剂配方的较厚和较大横截面的合股泡沫材料结构，使用美国专利3573152所述的已有技术并不适于避免在线材之间形成大的空隙。
按照本发明，已经惊人地发现，通过加速冷却由这种低蒸发冷却容量发泡剂配方制成的泡沫材料基质，可大大降低或完全避免在单个线材之间形成空隙。挤出后的加速冷却例如可通过将发泡产品与水接触，例如通过浸渍或喷洒，或通过其它的快速冷却方法来进行，这样可冷却泡沫材料基质，从而在大气和收缩力能够通过克服在发泡时聚结产生的粘结力而强制打开线材间的空隙和/或通道之前，迅速地大大增强该泡沫材料基质。本领域熟练技术人员通过简单实验，可以容易确定出避免在离开挤出模头之后形成空隙所需的加速或强制冷却的合适时间和量。如果使用CO2或CO2与少量水的混合物作为发泡剂，那么如果在离开挤出模头之后5-20秒内浸渍于水就可获得良好的结果。
按照本发明的第二方面，使用一种高蒸发冷却容量发泡剂配方。通常，这种发泡剂组合物主要包含或仅包含在发泡过程中具有高蒸发冷却容量的发泡剂、或这些发泡剂的混合物。这种高蒸发冷却容量发泡剂的例子包括烃、醚、卤化烃，尤其是部分卤化烃、低级醇、水、氨或其混合物。这些发泡剂都可加入发泡组合物中。但例如在NH3的情况下，它们还可通过将能够分解产生气体的化学化合物，如用于生成NH3的铵化合物加入该组合物中而现场制成。将少量具有低蒸发冷却容量的助发泡剂与主要量的这种高蒸发冷却容量发泡剂结合使用也可产生类似于仅由高蒸发冷却容量发泡剂组成配方时的热力学性质。
烃的合适例子为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烷、异丁烯、戊烷、新戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷、环己烷或其混合物。醚的合适例子为二甲基醚(DME)、甲乙醚、或二乙基醚。低级醇的合适例子为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物，其中乙醇是优选的。部分卤化烃的例子为氯乙烷、氯二氟甲烷(R-22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(R-142b)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(R-124)、五氟乙烷(R-125)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、1-氟乙烷(R-161)、二氟甲烷(R-32)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、及其混合物。
如果使用以上定义的高蒸发冷却容量发泡剂配方，那么在制造工艺的步骤(c)时，聚合物的发泡会导致吸热反应，这往往显著降低周围材料的温度。
如果使用高蒸发冷却容量发泡剂配方生产线材泡沫材料，那么难以获得相邻线材间的良好粘结性。按照本发明，惊人地发现，为了保证在该配方时单个线材间的粘结性足够强，必须在线材聚结之前另外将热传输给该组合物。这可例如这样进行：在该组合物经过挤出模头时将其另外加热至发泡温度之上的某个温度，或将紧邻挤出模头面的环境加热，使得可在聚结膨胀线材时及时保持足够高的泡沫材料线材表面温度。所述加热可通过各种方式来进行，使得(a)挤出模头结构，或(b)单个泡沫材料线材表面被加热至本体发泡组合物温度之上。例如，挤出模头和发泡产品的所需温度控制可通过外加热带、温度控制循环夹套、内温控制循环通道或其它加热设备、来自上游和/或下游挤出或传送设备的热传导、发泡线材表面与受热或温度控制流体介质的直接接触、或通过本领域已知的其它方法来实现。如果这样将足够的热转移到该组合物，那么线材泡沫材料产品就基本上在单个线材之间没有空隙，而且可得到强的股间粘结性。
因此，按照本发明，发现基于亚烷基芳烃聚合物的线材泡沫材料需要一种基于发泡剂配方总体热力学性质的工艺控制。如果使用高蒸发冷却容量发泡剂配方，需要另外将热传输给发泡组合物以提高股间粘结性，而使用加速冷却则对生产优质产品的贡献很少。相反，如果使用低蒸发冷却容量发泡剂配方，发泡产品需要进行加速冷却以避免形成股间空隙，但另外向发泡组合物进行热转移则对生产优质产品的贡献很少。
通常，具有高蒸发冷却容量的发泡剂配方理论上可预期利用蒸发热而在上述工艺的步骤(b)和(c)中产生几摄氏度的冷却效应。
发泡剂配方的热力学性质的定义可用于帮助本领域熟练技术人员预期，为了生产优异的合股泡沫材料产品，合股泡沫材料结构在合股之前是需要加速冷却该发泡产品还是需要另外加热。对于特定的发泡剂配方，本领域熟练技术人员容易通过应用本发明所述的方法来确定获得优质合股泡沫材料结构所需的精确工艺步骤。
在所有情况下，优选的是没有任何臭氧消耗潜在物质(ODP)，即氟化烷烃、无机发泡剂、醇、醚、烃或其混合物的发泡剂组合物。特别优选的发泡剂组合物主要由二氧化碳、以及二氧化碳与水或乙醇或异丙醇或二甲基醚或其两种或多种的混合物的混合物组成。基于以下的组合物也适用于本发明：(ⅰ)1，1，1，2-四氟乙烷、(ⅱ)1，1，2，2-四氟乙烷、(ⅲ)1，1-二氟乙烷、(ⅳ)其两种或多种的混合物、或(ⅴ)每种化合物或混合物与乙醇、异丙醇、二甲基醚、水和二氧化碳中的至少一种的混合物。此外，基于二甲基醚以及二甲基醚与水、乙醇、异丙醇和二氧化碳中至少一种的混合物的组合物也适用于本发明。基于二甲基醚或二氧化碳或氢氟烃或其两种或多种与合适烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、新戊烷或环戊烷的混合物的组合物也适用于本发明。
除了发泡剂，该组合物还可包含其它添加剂，如成核剂、挤出助剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂或颜料。颜料的例子为炭黑或二氧化钛或石墨或本领域已知可进一步增强发泡产品绝热性能的其它化合物。
按照本发明，可生产出包含多个线材并具有大横截面的泡沫材料结构。本发明特别适用于生产具有优异绝热特性的发泡产品，其横截面积至少为150厘米2或更高，优选至少500厘米2或更高。但应该注意，还可生产出具有前述相同优点的较小横截面的泡沫材料。单个泡沫材料线材的横截面积可在较宽范围内变化。通常，单个泡沫材料线材的横截面积为5毫米2-25厘米2，优选15毫米2-10厘米2。
惊人地发现，该聚合物或共聚物组合物可以基本上没有粘合剂添加剂，例如乙基乙烯基醇共聚物(EVA)、乙基丙烯酸共聚物(EAA)或本领域已知的其它粘合剂。该粘合剂添加剂的量优选低于基于总聚合物或共聚物组合物的5％重量，更优选低于1％重量。该组合物最优选没有粘合剂添加剂。
粘合剂添加剂的使用尽管对于本发明泡沫材料的易生产性、最终性能或优异性能不是必需的，但正如本领域所已知的，也可以另外采用。这种粘合剂添加剂的使用方法包括混入聚合物中，在挤出过程的任何阶段加入，或在通过挤出模头时或之后施用合适的粘合剂，这些都是本领域已知的。
按照本发明，聚合物和发泡剂优选在混合器或在挤出机中混合，然后将混合组合物在挤出之前冷却下来。然后，将通常为凝胶形式的该组合物强制通过多个模头孔，优选通过具有多个开口的模头板，该板在所需的适当空间排列中具有多个小孔，例如一种振动形式如正弦波、蜂窝、正方形、锯齿或三角形锯齿波图案。例如，将交互缝口偏置，使得相邻排的顶点和最低点相互对齐，这样可保证挤制产品的排间接触，从而得到单独挤出并随后聚结的型材的蜂窝状泡沫材料结构。其中邻接型材包含在相互接触时具有显著表面积的相邻部分的所得泡沫材料对于提高结构的强度是特别理想的。关于制备线材泡沫材料的一般性介绍可参见美国专利4824720、5109029、5206082、5288740和WO92/16363。
孔的形状可以是圆、正方形或多边形，如X-、十字-或星形。此外，如果使用具有不同形状的各种孔，那么所得泡沫材料可具有特定的外形或形状。这还可通过改变某些或所有孔的空间排列，或综合利用不同形状的孔和空间排列而实现。
按照本发明，单个线材间的首次接触优选发生在离开相应模头孔之后。此外，按照本发明的工艺优选不在密闭模塑盒中进行，而是视需要在两块板之间的中间区自由模塑该泡沫材料产品。此外，优选在本发明工艺中，所用模头的开孔的总面积小于或等于所得泡沫材料产品横截面的10％，更优选小于或等于5％，最优选小于或等于3％。
为了提高各个线材间的自粘结，发泡温度要在该聚合物或共聚物的玻璃化转变温度或熔融温度之上。温差优选为1-50℃，更优选2-40℃，最优选5-30℃。此外，单个线材的理论直径(T)优选高于孔间的距离(D)。因此，表示内聚比率(C)的比率T/D优选大于或等于1，更优选大于或等于1.2。每股线材的理论直径可根据该产品的泡沫材料体积膨胀和挤出方向的速率来计算。泡沫材料体积可从质量平衡和发泡温度来计算。它还可从泡沫材料密度测量值来推导。
此外，本发明包括，使用常规的共挤出技术来共挤出多个聚合物/发泡剂体系。每种聚合物或每种发泡剂的性质可以不同。但重要的是，每一体系的发泡温度要在每种聚合物或共聚物的玻璃化转变温度或熔融温度之上，且内聚比率优选等于或大于1。
如果生产包含多种聚合物/发泡剂体系的多股或聚结线材泡沫材料，那么本发明还包括，将亚烷基芳烃可发泡聚合物和共聚物与另一种可发泡聚合物或共聚物共挤出通过多孔模头，这样可得到一种包含至少一种亚烷基芳烃聚合物或共聚物泡沫材料组分和至少一种非亚烷基芳烃聚合物或共聚物泡沫材料组分的泡沫材料组合物。
例如，泡沫材料组合物的外部线材可使用烃发泡剂如丁烷由聚丙烯制成，而内部多股泡沫材料可使用苯乙烯基聚合物并利用例如CO2和/或氢氟烃作为发泡剂而制成。所得复合体泡沫材料由于挤制聚苯乙烯泡沫材料核而具有非常良好的绝热值，而且由于聚丙烯外壳性能而具有高使用温度和良好的耐化学性。
可通过本发明方法得到的亚烷基芳烃聚合物或共聚物多股线材泡沫材料的密度优选最高150千克/米3。该密度更优选16-80千克/米3。泡沫材料在离开挤出模头之后的膨胀可在正常大气环境中进行。但对于膨胀来说，可以选择低于大气压如部分真空、高于大气压如过压、以及具有各种气体成分如较高含量CO2的环境，这是本领域已知的。发泡产品可通过本领域已知的各种传输设备，如连续带或滚筒从挤出模头转移。这些设备可另外根据需要包括用于温度控制的装置。此外，按照本发明制成的发泡产品适用于包括用于在起始泡沫材料膨胀之后降低密度的设备，如红外炉、蒸汽炉、热空气炉或这些设备的组合形式的工艺。
如果需要，该泡沫材料产品可进行后处理步骤，如压花、再熔和本领域已知的其它技术以改进该泡沫材料产品的外表面。此外，为改进外表面，可将聚合物膜如聚乙烯与该产品外表面进行粘结。通过这些技术，该泡沫材料的外观可更加均匀或可以改变最终泡沫材料产品的表面性能等。
按照本发明，得到了一种具有改进性能的线材泡沫材料。通过利用本发明，可生产出具有大横截面、基本上闭孔结构和低密度的泡沫材料。本发明的泡沫材料的平均泡孔大小为25-3000微米(μm)，优选50-2000μm，更优选100-1500μm。该泡沫材料与已有技术泡沫材料相比具有优异的绝热性能和尺寸稳定性。
与具有相同密度和厚度且由相同聚合物/发泡剂组合物制成的整体泡沫材料相比，按照本发明的线材泡沫材料优选在热传导值上改进至少1.5％，更优选至少3％，最优选至少5％。本文所用的“整体”是指单个的整体单元。
按照本发明所得泡沫材料产品和工艺的一个优选特征在于，所述泡沫材料结构包含许多闭孔，按照ASTM D 2856-90测定的闭孔含量优选至少为90％，更优选至少95％。
按照本发明的泡沫材料相对利用已有技术生产的膨胀泡沫材料结构的另一优点在于，可在挤出方向上得到连续线材。此外，按照本发明，单个线材间的界面优选基本上没有任何或仅有非常小的具有较高泡沫材料密度的区。这些特征相对已有技术(如，美国专利5285740)的膨胀线材聚苯乙烯泡沫材料是特殊的优点。
本发明泡沫材料产品的另一优选特征在于，例如按照ASTM D-1623测得的最小拉伸强度至少为10kPa、更优选至少25kPa，最优选75kPa或更高。此外，该发泡产品的例如按照ASTM C-273测得的剪切强度至少为10kPa，优选至少50kPa，最优选150kPa或更高。
本发明泡沫材料的另一优选特征在于，在垂直挤出方向切割该泡沫材料时，基本上没有任何空隙。该空隙的面积优选低于基于所述泡沫材料总横截面积的1％，更优选低于0.5％。最优选根本没有任何空隙。
这种基本上无空隙的线材泡沫材料的水蒸汽渗透率和耐水扩散性至少与具有类似横截面和组成的相应整体泡沫材料基本上相等。
此外，本发明通过以下实施例进行说明。在这些实施例中，除非另有所指，所有份数和百分数都是以重量计的。
实施例1
使用1.9厘米(3/4英寸)挤出机、玻璃化转变温度为105℃的100phr(份/100份树脂)聚苯乙烯(PS)、0.65phr的由挤出助剂和着色剂组成的添加剂、和4.9phr的二氧化碳，生产出蜂窝聚苯乙烯泡沫材料(样品L-1)。发泡温度设定在约112℃。将凝胶在大气压下挤过具有7个孔(每个孔的直径为1.32毫米)的板。这些孔之间的距离为5.6毫米。无需使用粘合剂就生产出由7股聚结泡沫材料线材组成的蜂窝泡沫材料。该泡沫材料的密度为41千克/米3，泡孔大小为0.24毫米，横截面为448毫米2。内聚比率C(单个线材的直径与孔间距离的比率)为1.55。
使用类似于样品L-1所述的工艺，制备出另一蜂窝聚苯乙烯泡沫材料(样品L-2)，但使用玻璃化转变温度为103℃的由90phr(份/100份树脂)聚苯乙烯和10phr苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物(SaMS)组成的聚合物-共聚物共混物。发泡温度设定在约112℃。该蜂窝泡沫材料的密度为40.5千克/米3，泡孔大小为0.30毫米，横截面为492毫米2，且内聚比率C=1.62。
数据在表1中给出。样品L-1和L-2清楚地表明，通过本发明所述方法，可得到具有良好股间粘结性和最小空隙含量的低密度线材泡沫材料。
对于样品L-1和L-2，无需加速冷却以避免形成空隙，因为样品的厚度非常低(20毫米)、横截面小(4.5-5厘米2)、且表面积与体积的纵横比非常高，所有这些因素结合在一起就可通过周围环境非常迅速地冷却该结构而无需加速冷却。
实施例2
使用5.08厘米(2英寸)挤出机、以及分别为90phr和10phr的聚苯乙烯和苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物的聚合物-共聚物共混物，生产出蜂窝泡沫材料。使用0.6phr的由挤出助剂、着色剂和泡孔增大剂组成的添加剂。使用4.6 phr的二氧化碳作为发泡剂。将凝胶混入混合器中，然后通过几个热交换器冷却下来。然后将该凝胶在118℃下挤过多孔模头。内聚比率C为1.52。离开挤出模头之后，将该泡沫材料浸渍在水中进行加速冷却。得到一种规整的蜂窝结构，而且这是在没有任何用于提高粘结性的粘合剂物质或其它机械设备的情况下实现的。该蜂窝泡沫材料具有大的横截面(厚度为55毫米，宽度为200毫米)、39.6千克/米3的低密度，和0.33毫米的泡孔大小。该泡沫材料具有良好的机械强度、优异的绝热性能、优异的高温尺寸稳定性和非常良好的耐水蒸汽渗透性。
数据在表Ⅱ，样品ST-1中给出。
实施例3
类似于实施例2，制备出泡沫材料，只是所述配方包含2.5phr的阻燃剂HBCD，且二氧化碳的用量为4.7phr。所得蜂窝泡沫材料的内聚比率为1.65。该泡沫材料具有大的横截面(厚度为60毫米，宽度为220毫米)、37.1千克/米3的低密度，和0.39毫米的泡孔大小。如同样品ST-1，这种新的泡沫材料具有良好的机械强度、优异的绝热性能、良好的热尺寸稳定性和非常良好的耐水蒸汽渗透性。
数据在表Ⅱ，样品ST-2中给出。表Ⅰ
表Ⅱ
| 单位 | 样品L-1 | 样品L-2 | |
| PS | phr | 100 | 90 |
| SaMS | phr | 0 | 10 |
| 添加剂 | phr | 0.7 | 0.7 |
| CO2 | phr | 4.9 | 4.9 |
| 线材模头直径d | 毫米 | 1.32 | 1.32 |
| 孔间距离D | 毫米 | 5.6 | 5.6 |
| 孔的数目n | 孔数 | 7 | 7 |
| 发泡温度 | ℃ | 112 | 112 |
| 泡沫材料密度 | 千克/米3 | 41 | 40.5 |
| 泡沫材料泡孔大小 | 毫米 | 0.24 | 0.30 |
| 泡沫材料体积V | 毫米3/秒 | 29133 | 29492 |
| 泡沫材料线速率L | 毫米/秒 | 65 | 60 |
| 泡沫材料板横截面S | 毫米2 | 448 | 492 |
| 线材泡沫材料直径T | 毫米 | 8.7 | 9.1 |
| 内聚比率T/D | 1.55 | 1.62 | |
| 空隙含量 | ％ | ＜0.5 | ＜0.5 |
| 单位 | 样品ST-1 | 样品ST-2 | |
| PS | phr | 90 | 90 |
| SaMS | phr | 10 | 10 |
| 添加剂 | phr | 0.6 | 1.0 |
| HBCD | phr | 0.0 | 2.5 |
| CO2 | phr | 4.6 | 4.7 |
| 线材模头直径d | 毫米 | 1.32 | 1.32 |
| 孔间距离D | 毫米 | 5.6 | 5.6 |
| 孔的数目n | 孔数 | 182 | 182 |
| 发泡温度 | ℃ | 118 | 118 |
| 泡沫材料密度 | 千克/米3 | 40.1 | 38.2 |
| 泡沫材料体积V | 毫米3/秒 | 408700 | 509017 |
| 泡沫材料线速率L | 毫米/秒 | 36.5 | 38.5 |
| 泡沫材料板横截面S | 毫米2 | 11197 | 13221 |
| 线材泡沫材料直径T | 毫米 | 8.49 | 9.22 |
| 内聚比率T/D | 1.52 | 1.65 | |
| 泡沫材料性能 | |||
| 空隙含量 | ％ | 0 | ＜0.5 |
| 泡沫材料厚度 | 毫米 | 55 | 60 |
| 老化密度 | 千克/米3 | 39.6 | 37.1 |
| 泡孔大小(垂直方向) | 毫米 | 0.33 | 0.34 |
| 泡孔大小(挤出方向) | 毫米 | 0.37 | 0.39 |
| 泡孔大小(水平方向) | 毫米 | 0.34 | 0.38 |
| 压缩强度V | kPa | 223 | 194 |
| 压缩强度E | kPa | 409 | 344 |
| 压缩强度H | kPa | 237 | 213 |
| 在10℃下的λ值 | mW/m·K | 32.2 | 32.7 |
| 在24℃下的λ值 | mW/m·K | 34.0 | 34.8 |
| DIN 18164，重量偏移(WD)测试，平均 | ％ | 1.7 | 3.5 |
| 热变形温度(HDT)，基于ASTM D2126-76 | ℃ | 91 | 91 |
| 水蒸汽渗透率，SIA 279 | ng/Pa·s·m | 1.6 | 1.58 |
| 水蒸汽渗透率，SIA 279,μ值 | - | 125 | 127 |
实施例4
使用1．9厘米(3／4英寸)挤出机，类似于实施例2，使用主要包含CO2和少量水的发泡剂配方，制备出由聚合物-共聚物共混物(90phr聚苯乙烯和10phr苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物)组成的泡沫材料。
数据在表Ⅲ，样品ST-3中给出。样品ST-3表明，通过本发明所述方法，可使用CO2/水发泡剂配方得到具有低空隙含量、高闭孔含量、良好股间粘结性、低密度(32.7千克/米3)和良好的耐水蒸汽渗透性的合股泡沫材料。表Ⅲ
| 单位 | 样品ST-3 | |
| PS | phr | 90 |
| SaMS | phr | 10 |
| 添加剂 | phr | 0.95 |
| CO2 | phr | 4.7 |
| 水 | phr | 0.3 |
| 线材模头直径d | 毫米 | 2.25 |
| 孔间距离D | 毫米 | 7.0 |
| 开孔的数目n | 孔数 | 15 |
| 发泡温度 | ℃ | 118 |
| 泡沫材料密度 | 千克/米3 | 32.7 |
| 泡沫材料板横截面 | 毫米2 | 6600 |
| 泡沫材料体积 | 毫米3/秒 | 447000 |
| 泡沫材料线速率L | 毫米/秒 | 67.7 |
| 线材泡沫材料直径T | 毫米 | 23.6 |
| 内聚比率T/D | 1.69 | |
| 泡沫材料性能 | ||
| 泡沫材料厚度 | 毫米 | 60 |
| 老化密度 | 千克/米3 | 31.7 |
| 泡孔大小(垂直方向) | 毫米 | 0.34 |
| 泡孔大小(挤出方向) | 毫米 | 0.26 |
| 泡孔大小(水平方向) | 毫米 | 0.40 |
| 闭孔含量，ASTM D 2856-90 | ％ | 96.1 |
| 压缩强度，V | kPa | 175 |
| 压缩强度，E | kPa | 210 |
| 压缩强度，H | kPa | 170 |
| 剪切强度，ASTM C-273 | kPa | 140 |
| 拉伸强度，ASTM D-1623 | kPa | 70 |
| 水蒸汽渗透率，SIA 279 | ng/Pa·s·m | 2.0 |
| 水蒸汽渗透率，SIA 279，μ值 | 101 |
实施例5
测试蜂窝聚苯乙烯泡沫材料相对两种整体聚苯乙烯泡沫材料的热传导率。在所有情况下，使用以二氧化碳作为发泡剂的聚苯乙烯配方。这些发泡条件在所有情况下都相同。
结果在表Ⅳ中给出。在热传导率上相对两种整体泡沫材料(具有相同的密度和厚度，且由相同的聚合物/发泡剂组合物制成)改进5-5.2％的蜂窝泡沫材料清楚地说明，本发明泡沫材料与通过已有技术制成的泡沫材料相比时所表现出来的优点。表Ⅳ
| 蜂窝泡沫材料 | 整体泡沫材料 | |||
| 平均厚度，毫米 | 82 | 80 | 80 | |
| 泡孔大小，厚度方向，毫米 | 0.29 | 0.3 | 0.31 | |
| 老化泡沫材料密度，千克/米3 | 39.1 | 39.5 | 41.2 | |
| 热传导率，mW/m-K，10℃平均温度，90天老化 | 32.5 | 34.3 | 34.2 | |
Claims (13)
1.一种生产亚烷基芳烃聚合物或共聚物多股或聚结线材泡沫材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供一种包含选自亚烷基芳烃聚合物和亚烷基芳烃共聚物的至少一种聚合物和发泡剂配方的可发泡组合物，
(b)将该组合物挤出通过具有多个孔的模头，
(c)将挤出组合物在发泡温度下发泡，该发泡温度在所述聚合物或共聚物的玻璃化转变温度或熔融温度之上，
(d)将正发泡的产品保持在高温下足够时间以使各个泡沫材料线材之间发生粘结，以及
(e)将该发泡产品冷却，
该方法的特征在于，在步骤(d)和(e)中，根据发泡剂配方的热力学性质来控制泡沫材料的温度。
2．根据权利要求1的方法，其中所述发泡剂配方具有低蒸发冷却容量且步骤(e)包括对该发泡产品的加速冷却。
3．根据权利要求1的方法，其中所述发泡剂配方具有高蒸发冷却容量且步骤(d)包括另外将热传输给所述组合物。
4．根据权利要求2的方法，其中所述发泡剂选自二氧化碳、氮气、氮氧化物、稀有气体、空气、以及一种或多种这些发泡剂的混合物。
5．根据权利要求3的方法，其中所述发泡剂选自烃、醚、低级醇、部分卤化烃、氨、水、及其混合物。
6．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述发泡剂没有任何臭氧消耗潜在物质。
7．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述聚合物包含单亚乙烯基芳烃单体，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、在芳环上具有烷基和/或卤素取代基的苯乙烯、及其混合物。
8．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述共聚物包含亚烷基芳烃单体和其它的可聚合单体。
9．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述聚合物或共聚物组合物基本上没有粘合剂添加剂。
10．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述发泡温度在所述聚合物或共聚物的玻璃化转变温度或熔融温度之上1-50℃。
11．根据前述权利要求中任何一项的方法，其中单个发泡线材的理论直径等于或大于模头孔间的距离。
12．根据前述权利要求中任何一项的方法，它还包括将非亚烷基芳烃可发泡聚合物或共聚物共挤出通过多孔模头，从而得到包含至少一种亚烷基芳烃聚合物或共聚物泡沫材料组分和至少一种非亚烷基芳烃聚合物或共聚物泡沫材料组分的泡沫材料组合物。
13．一种苯乙烯基聚合物或共聚物多股泡沫材料，可通过权利要求1-12中任何一项的方法而得到。
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