CN1278949C - 卤化物废液的再生方法 - Google Patents

Abstract

一种密度大于9.0lbs/gal(1.078g/cm³)且含有可溶和不可溶杂质的卤化物废液的再生方法。该方法包括下述步骤：(1)向卤化物废液中加入酸，使pH约为0-10.0；(2)使卤化物废液与卤素接触，使密度增加到至少10.0lbs/gal(1.198g/cm³)，保持所述液体所需的实际结晶温度，氧化可溶杂质；(3)加入还原剂，同时调节温度至最低10℃；(4)使所述液体与碱接触，以中和过量的酸；和(5)从所述液体中分离任何悬浮的固体杂质。

Description

卤化物废液的再生方法

发明领域

本发明涉及一种卤化物废液的再生方法。更具体地说，本发明涉及通过除去杂质、增加卤化物所述液体密度、增加电解质浓度和调节所述液体的实际结晶温度将卤化物废液再生。

发明背景

深油井和天然气井或其它工农业工艺中使用的透明盐水液体会由于系统中水浓度的增加而被稀释。另外，这些液体可能被诸如金属阳离子、烃类物质和有机聚合物的杂质污染。在某些地方，盐水的总体质量，具体来说，其密度和结晶温度(TCT)将变化到不符合产品规格的程度。

盐水液体生产价格昂贵。因为在一些盐水中有大量氯化物、溴化物，在废液中存在锌，所以盐水废液的处理也非常昂贵。将卤化物废液回收、再生并再循环到工艺过程中是特别需要的。

在现代的工业实践中，对于从油井和天然气井中回收的废盐水的处理涉及再导入液体组成的电解质，使盐水密度和得到的TCT达到所需程度。向废盐水中加入液体电解质的过程必然向系统中导入更多的水。固体电解质如氯化钙的溶解缓慢而费时，同样需要向盐水中加入更多的水。固体电解质也非常昂贵，所以该方法成本高。目前工业上利用的方法的另一个非常大的缺点是一些电解质对pH敏感，可能由于沉淀而容易损失。例如，含溴化锌或氯化锌的盐水中的锌离子在微酸性或碱性pH值下就开始沉淀为氢氧化锌。结果，再生溶液的密度急剧下降。密度的变化也改变液体的TCT，使得该液体不能满足油田对液体TCT值需要的技术要求。为增加密度或调节TCT而使用蒸发或混合的方法费时、昂贵、且难以控制。

目前需要的方法是能够以可控方式有效再生回收的盐水废液。还需要的方法是能够除去金属阳离子杂质、避免沉淀、避免增加稀释度和由于向回收盐水液体中加入水而对液体的TCT造成负面影响的条件。

发明概述

本发明涉及从工业方法如油气钻探、农业化学方法、金属电镀或水处理中回收的卤化物废液的新型再生方法。卤化物废液，如溴化物或氯化物盐水通常被可溶和不可溶杂质污染。例如，在钻井作业过程中，因为连续与水接触，所以这些回收的废液密度一般大于1.078kg/L(9.0lbs/gal)，但是小于钻井液需要的密度。为了除去杂质、增加密度、调节得到的TCT、提高电解质浓度，密度大于1.078kg/L(9.0lbs/gal)且含有可溶和不可溶杂质的卤化物废液的一种优选再生方法包括向卤化物废液中加入酸。然后使卤化物废液与卤素如溴接触，以增加所述液体密度和氧化杂质。也可以用产生卤素的物质如卤氧盐、次氯酸盐、次溴酸盐等增加密度、调节TCT和氧化杂质。如果卤化物废液中固体含量很高，则在酸化前应当先过滤以除去固体物质。

可以加入还原剂，使卤素转化成卤化物离子，同时保持温度最低为10℃。优选地是，然后使所述液体与碱接触，以中和过量的酸。可以从所述液体中分离出任何的悬浮固体杂质。在该方法中，如果金属阳离子来自贱金属族，则优选使pH保持为大约0.0-5.5。对于碱金属和碱土金属阳离子来说，该范围可以是0.0-10.0。用于酸化的酸可以包括氢溴酸。这种酸还可以包括氢氯酸或有机酸。还原剂优选选自氨、硫、硫化氢、二硫化钠、金属锌、金属铁、金属铜、金属镍、金属镉、金属钴、金属铝、金属铬、金属锰、有机酸、醇和醛。

一方面，废液中要增加的电解质是碱金属、碱土金属或贱金属的盐。如果碱土金属是钙，则用于中和过量酸的碱可以是氢氧化钙或氧化钙。或者，如果废液中的碱土金属是锶，则用于中和过量酸的碱优选是氢氧化锶或氧化锶。

在另一个优选方法中，用于中和过量酸的碱是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾。也可以用氨中和过量酸。

在另一个优选方法中，用于中和过量酸的碱是贱金属氢氧化物或贱金属氧化物，如氢氧化锌、氧化锌、氢氧化铜或氧化铜。

在另一个优选方法中，用于中和过量酸的碱是氢氧化铝或氧化铝、氢氧化锰或氧化锰、氢氧化铬或氧化铬。

含有可溶和不可溶杂质的卤化物废液再生方法的一个实施方案包括下述步骤：

a)测定卤化物废液的密度；

b)分析卤化物废液的化学组成、悬浮固体的含量及油脂含量；

c)从卤化物废液中分离悬浮的固体物质和油脂；

d)向卤化物废液中加入酸；

e)使卤化物废液与卤素或产生卤素的物质接触，以增加所述液体密度和氧化杂质；

f)加入还原剂，同时保持温度最低为10℃；

g)使所述液体与碱接触，以中和过量的酸；

h)从所述液体中分离任何悬浮的固体杂质。

在一个优选实施方案中，根据步骤(a)和(b)测定密度和化学组成后，将回收的卤化物废液用管道送入反应器。在本发明实施的一个方面中，酸、卤素、还原剂和碱可以和所述液体一起用管道送入反应器。或者，酸、卤素、还原剂和碱可以分别送入反应器。溴是再生中优选使用的卤素。

另一种优选方法是再生包括卤化物盐如氯化钙、溴化钙、溴化锌或其组合的混合物的卤化物废液。起始的盐水液体的密度一般大于1.078kg/L(9.0lbs/gal)，并且含有可溶和不可溶杂质。该方法包括下述步骤：(1)向卤化物废液中加入酸，对于贱金属来说，使pH约为0.0-5.5，对于碱金属和碱土金属体系来说，使pH约为0-10.0；(2)使卤化物废液与溴接触，使密度增加到至少1.198kg/L(10.0lbs/gal)，并且氧化可溶杂质；(3)加入还原剂，同时保持温度最低为10℃；(4)使所述液体与碱接触，以中和过量的酸；和(5)从所述液体中分离任何悬浮的固体杂质。

附图简述

图1是本发明方法的一个实施方案的示意图。

发明详述

本发明涉及卤化物废液的新型再生方法。一般来说，卤化物废液如钙或锌盐水是从工业方法如油气钻探、农业化学方法、金属电镀或水处理中回收的。回收的卤化物通常含有可溶和不可溶杂质，可能被稀释，以致于卤化物密度和电解质浓度不能满足连续工业操作的需要。

为了便于说明，下面参考油气钻探中使用的盐水液体进行说明，这并不限定本发明的保护范围。深油井和天然气井中使用的透明盐水液体会由于操作系统中水浓度的增加而被稀释。另外，它们可能被诸如金属阳离子、烃类物质如油和有机聚合物、固体、泥浆和砂石的杂质污染。结果，盐水液体的总体质量下降；具体来说，其密度下降，实际结晶温度(TCT)变化到不符合产品规格的程度。盐水液体的生产成本昂贵。另外，因为盐水液体中存在大量有毒的氯化物、溴化物和锌，所以透明的废盐水液体的处理非常昂贵。用本发明的方法对废液的再生是以可控方式进行的，所以再生盐水可以经济地再循环到系统内。

参考图1，在本发明实际运行的一个实施方案中，卤化物废液60，如钻井液，其密度可以大于水密度，如1.078kg/L(9.0lbs/gal)，但是其密度不会大到足以进行钻井作业，特别是在较深或较高压力的井中。为了用于油井作业，卤化物液体具有钻井作业和/或井压所需的比密度。用作完井、维修和钻井液的透明盐水的密度高于水密度，是0.995kg/L(8.3lbs/gal)，一般约为1.366kg/L(11.4lbs/gal)-1.917kg/L(16lbs/gal)，甚至可能高至2.756kg/L(23.0lbs/gal)，这取决于盐水的目标用途。在这些盐水液体的组成中一般使用碱金属、碱土金属和贱金属的电解质，一般根据其提高钻井液密度的能力进行选择。在本发明的方法中，钻井废液的密度恢复至油井作业必需的密度，从而能够将液体再生到其有用状态。本发明实际上还能够调节液体的实际结晶温度(TCT)。TCT是密度的函数。在油和天然气作业中，生产井操作员要检查使用的液体内电解质的TCT的规格。这些基质将对油和天然气工业中所需的液体性能造成负面影响。

附图示出用管道送入反应器10的废液60。卤化物废液60的组成和密度决定了本发明方法的参数。液体组成和性能方面的信息，即，存在的电解质、起始pH、密度和存在的杂质对于确定该方法使用的工艺和化学物质很关键。回收的卤化物废液60中存在的电解质可以包括碱金属、碱土金属或贱金属盐。这些盐可以选自下述盐：氯化钠、氯化钙、氯化锌、溴化钠、溴化钙、溴化锌或其混合物。也可以考虑氯化锶、溴化锶、氯化铜、溴化铜、氯化镍、溴化镍、氯化铝或溴化铝。

盐水废液60通常包括这些金属盐如氯化钙、溴化钙和/或溴化锌的任意混合物。在一个实施方案中，回收的卤化物废液中存在的金属可以包括锌、铜、钴、镉、镍、钾、铯、锂、钡、镁、铝、锰、铬或其组合。存在的卤化物离子可以包括上述溴化物或氯化物，但是碘化物离子也在本发明的范围内。这些不同电解质的混合方式在很大程度上取决于所需的特定盐水液体所要求的密度和结晶温度。可以用双或三组分电解质混合物得到较高密度的透明盐水液体。当混合较高密度的透明盐水液体时，与密度较低的氯化物电解质相比，溴化物电解质具有更高的适应性。另外，混合成品的稳定性和TCT还取决于各种电解质在组合物中的比例。例如，氯化钙浓度高的盐水液体可能沉淀出常存在于油或天然气井的地层水中的碳酸盐或硫酸盐。另一方面，溴化锌盐水可用于提供高密度，无钙的盐水液体，由于锌离子的酸性而不能沉淀出如碳酸盐和硫酸盐的阴离子。还可以用这样的溴化锌盐水调节液体的TCT。

在再生卤化物废液过程中，通过改变溶液中的电解质浓度可以调节盐水液体的密度和TCT。在再生过程中必须调节该方法的酸性、温度等参数，以完成存在的电解质的混合。应当分析和评价卤化物废液的固体含量。优选地是，在反应器10中在对液体处理之前用本领域公知的固-液分离方法除去固体。反应器10的原料中很高的固体含量将使产品中不需要的杂质含量升高，还影响液体的其它性能。

在再生卤化物废液的一个方法中，用管道送入反应器10的起始卤化物废液60是在油井作业过程中被稀释的液体，可以包括可溶和不可溶杂质，如金属阳离子、烃类、聚合物、悬浮固体、钻屑和砂子或石砾。因为与油井中的水接触时被稀释，所以这些废液的密度一般低于钻井液所需的密度，但是密度大于1.078kg/L(9.0lbs/gal)。如果包括有含量高的固体，则在酸化前应当将卤化物废液过滤，以除去固体。如果在加工前先除去油脂残渣和其它固体，则该方法更加有效。酸化前的分离方法可以脱除油脂。该分离方法包括将乳化油不稳定，然后用本领域公知的合适方法将油相物理分离。

根据本发明的方法，再生卤化物废液的一个首要目的是补充油井作业或工业应用该液体过程中失去的电解质。在一个优选方法中，在加入化学物质以再生卤化物废液的电解质含量前，计算回收的卤化物液体的起始密度，分析其化学组成。分析后，选择和定量用于中和过量的酸和再生失去的电解质的合适的碱。例如，如果回收的卤化物液体是氯化钙，则可以用氧化钙中和过量的酸，从而再生钙离子。

在本发明实际优选的一个方法中，向卤化物废液60中加入酸50，以酸化该液体。卤化物废液60的起始组成可以包括含水溴化锌或含水溴化钙。也可以使用各种比例的钙和锌的卤化物和溴化物的混合物。例如，含水溴化锌和溴化钙、溴化锌和氯化钙、或氯化锌和溴化钙。酸化时要避免金属盐的沉淀，特别是存在有锌和钙的情况下。如果卤化物废液包括贱金属，则pH是0-6，优选0-5.5。如果卤化物废液包括碱金属或碱土金属，则pH优选为0-10。用于酸化的酸50可以包括氢溴酸。该酸还可以包括氢氯酸或有机酸。

然后使卤化物废液与溴接触。溴能够有效增加所述液体密度、调节实际结晶温度、除去或破坏杂质。杂质可以包括金属阳离子、烃类或聚合物。也可以使卤化物废液与产生卤素的物质接触。

溴的加入能够提高液体中可得到的溴化物离子的浓度，从而能够将卤化物废液再生至其具体应用所要求的密度。溴还可以氧化杂质如废液中的金属阳离子、聚合物和烃类。如果在通常用各种聚合物作为增粘剂的情况下存在有聚合物，则必须进行氧化以破坏这些聚合物。如果废盐水没有被增粘，则没有必要进行酸化以氧化聚合物。这样就可以省略这一步骤，则该方法的下一步包括加入卤素。

与过氧化物不同，溴不会增加液体的pH，pH的增加将促进金属不必要的沉淀。与过氧化物相比，溴增加所述液体密度，而不是降低密度。优选在温度最低保持在10℃的同时加入溴，特别是当将溴加入卤化物废液混合物中时。可以用冷却器100保持所需的反应温度，以此控制反应速度。在另一个优选实施方案中，保持温度最低在20℃。溴的加入可以调节TCT，以避免电解质的沉淀，电解质的沉淀将降低所述液体密度。

还原剂30可以以与过量的溴结合的可控方式加入，并脱除过量的溴。优选地是，将保持温度最低在约10℃，以此控制还原剂的加入。还原剂优选选自无水氨、硫、硫化氢、二硫化钠、金属锌、金属铁、金属铜、金属镍、金属镉、金属钴、金属铝、金属锰、金属铬、有机酸、醇和醛。

在该方法的另一个步骤中，所述液体优选和碱20接触，以中和过量的酸。一方面，废液中可能存在贱金属、碱金属和碱土金属。在卤化物废液60进入反应器10之前测定贱金属的组成和密度。为了再生卤化物废液，金属离子必须恢复到油井中卤化物盐水应用功能所必需的原始密度。在一个实施方案中，回收的卤化物液体中的碱土金属是钙，在该实施方案中，用于中和过量酸的碱可以是氢氧化钙或氧化钙。或者，如果废液中的碱土金属是锶，则用于中和过量酸的碱优选是氢氧化锶或氧化锶。

如果要再生的电解质是碱金属盐，则用于中和过量酸的碱可以是碱金属氢氧化物。如果碱金属是钠，则用于中和过量酸的碱是氢氧化钠。如果要再生的电解质是贱金属盐，则用于中和过量酸的碱可以是贱金属氧化物。在这种情况下，当用贱金属中和过量酸时，应该采取措施排出该过程释放的氢气。根据要再生的卤化物废液的组成，贱金属氧化物选自氧化锌、氧化铜、氧化钴、氧化镉或氧化镍。用于中和过量酸的碱也可以是贱金属氢氧化物。贱金属氢氧化物可以选自由锌、铜、钴、镉或镍组成的贱金属组。在一个替代性实施方案中，用于中和过量酸的碱是无水氨。

在本发明方法的一个具体实施方案中，碱(20)是贱金属或贱金属氧化物，还原剂(30)是聚甲醛，卤素(40)是溴，该方法中使用的酸(50)是氢溴酸。在本发明方法的另一个实施方案中，碱是石灰，还原剂是氨，卤素是溴，酸是氢溴酸。在碱金属和碱土金属体系中，氨是一种优选的还原剂，在贱金属体系中，聚甲醛是一种优选的还原剂。

实施本发明方法所用的设备可以是直接而简单设备。主要需要反应槽或管道、一个或多个泵和储存槽。在本发明方法的一个方面，该方法中进行的步骤是在混合反应器中进行的，混合反应器优选是搅拌反应器或管道反应器10。在一个实施方案中，回收的卤化物废液与溴、酸50、还原剂30和碱20一起用管道送入反应器10，使各种化学溶液在进料管内混合，然后在反应器10内混合。加入的化学溶液也可以分别用管道送入。在另一个优选实施方案中，用于提高电解质的贱金属可以和卤化物废液一起先加入反应器内。然后，溴、酸、还原剂和碱可以分别或者在一个管线内用管道送入反应器。可以在关键部位沿入口管线和出口管线放置测试仪，用于检测溶液性能：氧化还原电位(ORP)、pH和密度。也可以人工测定这些性能。在一个实施方案中，测试仪包括ORP计、pH计和密度计。在本发明的一个优选方法中，化学反应连续进行，排出的产品返回到反应器，直至达到所需的密度、氧化还原电位和pH。反应过程可以是间歇式或连续式。

一方面，用冷却器100保持低温。可以用几种已知的方法将得到的液体与悬浮固体分离。重力沉降槽90是其中的一种。得到的液体与任何悬浮固体的分离也可以在澄清槽中进行。也可以用离心或压力过滤器或真空过滤器将固体与得到的产品分离，这种分离可以独立进行，也可以作为澄清槽的后续工艺。

实施例1：

将密度为1.194kg/L(15.98lb/gal)、铁含量为540mg/kg的从油井中取出的500ml回收完井液样品置于玻璃烧瓶中，用电动搅拌器一直搅拌。加入20ml液态溴。用加热板将反应液体温度提高到148°F64.4℃)。在该温度下将溶液搅拌1小时，然后加入2.9g作为还原剂的聚甲醛。加入氧化锌，氧化锌的加入量取决于中和液体中过量酸所需要的量。将最终的液体过滤，分析密度和铁含量，测定的值分别是2.146kg/L(17.91lb/gal)和35mg/kg。

实施例2：

将实施例1的从油井中取出的500ml回收完井液样品置于玻璃烧瓶中，用电动搅拌器一直搅拌。加入20ml液态溴，同时用加热板将反应溶液温度提高到102°F(38.9℃)。在该温度下将反应液体搅拌1小时，然后加入5.9g作为还原剂的聚甲醛。加入氧化锌，氧化锌的加入量取决于中和液体中过量酸所需要的量。将最终的液体过滤和分析。最终液体中的铁含量测定为40mg/kg。

实施例3：

该试验是对与实施例1同样的500ml样品进行的。在这种情况下，向液体中加入10ml液态溴。在搅拌的同时用加热板将反应溶液温度提高到80°F(26.7℃)。在该温度下将反应液体搅拌1小时，然后加入13g作为还原剂的金属锌。在这个试验中没有加入用于中和过量酸的碱性材料。将最终的液体过滤和分析。最终液体的密度和铁含量分别测定为2.39kg/L(19.95lb/gal)和32mg/kg。

实施例4：

将密度为1.545kg/L(12.9lb/gal)、铁含量为115.3mg/kg的含有聚合物和固体材料如碳酸钙的从油井中取出的500ml回收钻井液样品置于玻璃烧瓶中，用电动搅拌器一直搅拌。加入20ml液态溴，同时用加热板将反应液体温度提高到160°F(71.1℃)。在该温度下将反应液体搅拌1小时，然后加入29ml福尔马林(用12-14％的甲醇稳定的37％的甲醛水溶液)。加入需要量(29g)的石灰，中和反应中产生的过量酸。将最终的反应液体过滤和分析，最终液体的密度和铁含量分别测定为1.593kg/L(13.3lb/gal)和14mg/kg。

实施例5：

对与实施例4中使用的同样的500ml液体样品进行试验。在这种情况下，向液体中加入20ml液态溴，同时将反应悬浮液加热到180°F(82.2℃)，维温1.7小时。用5.9g聚甲醛作为还原剂。与实施例4类似，用石灰中和过量的酸。将最终的反应液体过滤和分析。其密度和铁含量分别测定为1.605kg/L(13.4lb/gal)和10mg/kg。

实施例6：

将密度为1.894kg/L(15.81lb/gal)、铁含量为105mg/kg的从油井中回收的500ml钻井液样品置于玻璃烧瓶中，用电动搅拌器一直搅拌。加入10ml液态溴，用加热板将反应液体温度升高到152°F(66.7℃)并保持1小时。加入12.8g作为还原剂的金属锌。在这种情况下，没有加入用于中和反应过程中产生的过量酸的碱。将最终的反应悬浮液过滤和分析。其密度和铁含量分别测定为1.911kg/L(15.95lb/gal)和38mg/kg。

实施例7：

对与实施例6中使用的同样的500ml液体样品进行试验，在这次试验中，液态溴的加入量增加到30ml。反应液体的温度在150°F(65.6℃)下保持0.5小时。在这种情况下，加入8.8g作为还原剂的聚甲醛，而石灰用于中和反应过程中产生的过量酸。最终过滤液体的密度和铁含量分别测定为1.932kg/L(16.13lb/gal)和42mg/kg。

实施例8：

重复实施例7所述的试验。在这种情况下用氧化锌代替实施例7中的石灰来中和过量的酸。最终过滤液体的密度和铁含量分别测定为1.926kg/L(16.08lb/gal)和44mg/kg。

上述说明是例示性的，用于解释本发明的优选实施方案，对于本领域普通技术人员来说，大小、形状、材料和其它细节的改变是显而易见的。应当认为：所有这些变化和改动都在本申请的附加权利要求书的保护范围或精神内。

Claims (37)

1、一种密度大于9.0lbs./gal.且含有可溶和不可溶杂质的氯化物和溴化物废液的再生方法，该方法包括：

a)向氯化物和溴化物废液中加入酸；

b)使氯化物和溴化物废液与卤素接触，用于增加所述液体密度、调节实际结晶温度和氧化杂质；

c)加入还原剂，同时保持温度最低为10℃；

d)使所述液体与碱接触，以中和过量的酸；

e)从所述液体中分离任何悬浮的固体杂质。

2、根据权利要求1的方法，其中氯化物和溴化物废液与产生卤素的物质接触。

3、根据上述权利要求1的方法，其中使所述液体温度保持为高于该液中电解质的实际结晶温度。

4、根据上述权利要求1的方法，其中在该方法中将pH保持在0-10.0范围内。

5、根据上述权利要求1的方法，其中步骤a)中加入的酸包括氢溴酸。

6、根据上述权利要求1的方法，其中步骤a)中加入的酸包括氢氯酸。

7、根据上述权利要求1的方法，其中步骤a)中加入的酸包括有机酸。

8、根据上述权利要求1的方法，其中还原剂选自无水氨、硫、硫化氢、二硫化钠、金属锌、金属铁、金属铜、金属镍、金属镉、金属钴、金属铝、金属锰、金属铬、有机酸、醇和醛。

9、根据上述权利要求任一的方法，其中废液含有碱土金属。

10、根据权利要求9的方法，其中碱土金属是钙，用于中和过量酸的碱是氢氧化钙。

11、根据权利要求9的方法，其中废液中存在的碱土金属是钙，用于中和过量酸的碱是氧化钙。

12、根据权利要求9的方法，其中废液中存在的碱土金属是锶，用于中和过量酸的碱是氢氧化锶。

13、根据权利要求9的方法，其中废液中存在的碱土金属是锶，用于中和过量酸的碱是氧化锶。

14、根据上述权利要求1的方法，其中用于中和过量酸的碱是碱金属氢氧化物。

15、根据上述权利要求1的方法，其中用于中和过量酸的碱是氢氧化钠。

16、根据上述权利要求1的方法，其中氯化物和溴化物废液含有贱金属，用于中和过量酸的碱是贱金属氧化物。

17、根据权利要求16的方法，其中贱金属氧化物选自氧化锌、氧化铜、氧化钴、氧化镉或氧化镍。

18、根据上述权利要求1的方法，其中氯化物和溴化物废液含有贱金属，用于中和过量酸的碱是贱金属氢氧化物。

19、根据权利要求18的方法，其中贱金属氢氧化物选自氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化镉或氢氧化镍。

20、根据上述权利要求1的方法，其中用贱金属中和过量酸。

21、根据上述权利要求1的方法，其中用于中和过量酸的碱是无水氨。

22、根据上述权利要求1的方法，其中步骤a-d是在混合反应器中进行的。

23、根据上述权利要求1的方法，其中得到的液体与任何悬浮固体的分离是在重力沉降槽中进行的。

24、根据上述权利要求1的方法，其中得到的液体与任何悬浮固体的分离是在澄清槽中进行的。

25、根据上述权利要求1的方法，其中得到的液体与任何悬浮固体的分离是在离心机中进行的。

26、根据上述权利要求1的方法，其中得到的液体与任何悬浮固体的分离是在压力过滤器中进行的。

27、根据上述权利要求1的方法，其中用消泡剂控制反应器内过多发泡。

28、根据权利要求1的方法，其中氯化物和溴化物废液是贱金属氯化物和溴化物废液，加入酸的步骤一直持续到pH为0-5.5，与卤素接触的步骤一直持续到密度增加到至少10.0lbs./gal.，调节实际结晶温度和氧化杂质，中和过量酸的步骤包括用贱金属氧化物进行中和。

29、根据权利要求28的方法，其中还原剂选自无水氨、硫、硫化氢、二硫化钠、金属锌、金属铁、金属铜、金属镍、金属镉、金属钴、金属铝、金属锰、金属铬、有机酸、醇和醛。

30、根据权利要求1的方法，其中氯化物和溴化物废液是碱土金属氯化物和溴化物废液，加入酸的步骤一直持续到pH为0-10.0，与卤素接触的步骤一直持续到密度增加到至少10.0lbs./gal.，调节实际结晶温度和氧化杂质，中和过量酸的步骤包括用碱土金属氧化物进行中和。

31、根据权利要求1的方法，其中氯化物和溴化物废液含有卤化钙和卤化锌的混合物，其密度大于9.0lbs./gal.，加入酸的步骤一直持续到pH为0-10.0，废液与卤素接触的步骤包括与溴接触，并且一直持续到密度增加到至少10.0lbs./gal.，调节实际结晶温度和氧化杂质。

32、根据上述权利要求1的方法，其还包括：

f)测定氯化物和溴化物废液的密度；

g)分析氯化物和溴化物废液的化学组成和固体含量；和

h)在向氯化物和溴化物废液中加入酸之前，从氯化物和溴化物废液中除去固体物质。

33、根据权利要求32的方法，其还包括：

i)测定实际结晶温度；

j)分析氯化物和溴化物废液的油脂含量；和

k)在向氯化物和溴化物废液中加入酸之前，从氯化物和溴化物废液中除去固体和油脂。

34、根据权利要求33的方法，氯化物和溴化物废液还含有聚合物。

35、根据上述权利要求32的方法，其中加入氯化物和溴化物废液中的酸选自氢溴酸、氢氯酸和有机酸，还原剂是聚甲醛。

36、根据上述权利要求32的方法，其中氯化物和溴化物废液与产生溴的物质接触，用于增加所述液体密度、调节实际结晶温度和氧化杂质。

37、根据上述权利要求32的方法，其中所述液体与碱接触，以中和过量的酸，所述碱选自贱金属氧化物、碱土金属氧化物和贱金属。

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