CN1277221A - 橡胶类聚合物导电复合材料的制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种聚合物导电复合材料的制备技术。本发明通过高密度聚乙烯与一种乙烯型共聚物的并用及炭黑品种的选择,从而改善了材料的PTC性能和力学性能。

Description

橡胶类聚合物导电复合材料的制备

本发明属于橡胶类聚合物导电复合材料的制备技术。

本发明的导电复合材料是将导电填料分散到橡胶类聚合物中构成的，该复合物呈现显著的正温度系数(positive temperature coefficient，PTC)效应。PTC效应是指材料的电阻率随温度升高而增加的现象。

PTC效应首先在经掺杂的钛酸钡陶瓷中发现，并得到广泛应用。钛酸钡陶瓷的PTC转变发生在结晶的居里转变温度(130℃)附近。当用锶取代钡时，可使其转变温度降低；而当用铅取代钡时，可使转变温度升高。这使得陶瓷PTC材料的转变温度在很宽的温度范围内(-100～420℃)调节，并且陶瓷PTC材料长期高温环境及电循环作用下，呈现非常好的稳定性。但它的加工工艺复杂、成本高、室温电阻高等因素限制了它在某些方面的应用。

相反，聚合物PTC材料，正是由于成本低，易于加工，形状尺寸不受限制等方面的优势而越来越受到重视，并且已经在自限温加热带，过电流保护器，限流器等方面获得应用。目前聚合物PTC材料主要是以结晶性的聚合物为基料，通过与导电填料共混而得到，其PTC转变是发生在聚合物结晶熔点附近，这使得要想改变PTC转变温度必须选择具有不同熔点的聚合物基料。然而并非任何结晶性聚合物都能呈现显著的PTC效应，事实上目前只发现聚乙烯，聚偏氟乙烯等为数不多的几种聚合物比较适宜做PTC材料。因此聚合物PTC材料转变温度的调整存在着一些困难。

本发明的导电复合材料是以非晶或结晶度很低的橡胶为聚合物基体的PTC材料。一般认为非晶聚合物的碳黑复合物没有PTC效应或PTC效应很低，不具有实用价值。本发明利用高能射线辐照，抑制或消除了橡胶导电复合材料的负温度系数(negative temperaturecoefficient，NTC)效应，使非晶导电复合物的PTC性能显著改善，其PTC强度(电阻率-温度曲线上，峰值电阻率与室温电阻率之比)可高达10⁷数量级。另一方面，本发明的导电复合物，其PTC转变温度随导电填料品种及浓度的不同，以及吸收剂量的不同而改变，这样复合物的PTC转变温度便在一定范围内可以调节。另一个特点是，它的电阻率-温度曲线是渐变而不是突跃，使之在作为温度传感器等应用方面优于结晶聚合物PTC材料。

本发明所用的橡胶最好为易于室温下辐射交联的橡胶品种，如三元乙丙橡(EPDM)、顺丁橡胶(BR)、丁氰橡胶(NBR)、硅橡胶(SiR)等，可以是单一品种橡胶，也可以是两种以上橡胶的共混物。

本发明所用的导电填料可以是碳黑、碳纤维、金属或导电陶瓷粉末等，其中碳黑最好是炉法碳黑。

本发明中橡胶与导电填料的配比为(98～10)∶(2～90)，最好是(85～35)∶(15～65)。

本发明中橡胶与导电填料的共混可采用密炼机，也可采用开炼机，或两者结合使用。混炼温度为100～200℃，混炼时间为5～10分钟，混炼时间由导电填料全部加入以后开始记时。

本发明所采用的高能射线辐照，可以是Co⁶⁰γ-射线，也可以是高能电子射线，辐照在室温下真空中或空气中进行。吸收剂量视需要而定，增高吸收剂量可降低PTC转变温度，使电阻率-温度曲线变陡。吸收剂量最好低于5MGy。

本发明的实施例中所用碳黑(carbon black，CB)为CSF碳黑，粒径50-70nm，比表面积230m²/g，DBP值为280m²/mg。电阻测试，高阻区(＞10MΩ)采用ZC36型高阻仪，低阻区(≤10MΩ)采用数字式万用表。PTC转变温度定义为电阻快速增高区的阻温曲线的延长线与低温区阻温曲线的延长线的交点。PTC强度用峰值处的电阻率ρ_p与室温电阻率ρ_r比值表示。实施例1

35克EPDM橡胶与15克CSF碳黑150℃于密炼机中共混5分钟，100℃下用油压机压片，室温下空气中辐照0.15MGy，复合物的PTC转变温度，77℃，PTC强度，2×10⁷。实施例2-4

实施方法同于实施例1，改变复合物中物料配比，所得结果示于表1。

                 表1

实施例    EPDM    CB    转变温度    PTC强度

          (克)   (克)     (℃)     (ρ_p/ρ_r)

  2       34     16        82        8×10⁶

  3       36     14        55        3×10⁶

  4       37     13        42        2×10⁵实施例5-8

实施方法同于实施例1，改变γ-射线吸收剂量，所得结果示于表2。

                     表2

  实施例    吸收剂量     转变温度    PTC强度

              (MGy)        (℃)     (ρ_p/ρ_r)

     5        0.05         105       4×10⁵

     6        0.10         72        3×10⁶

     7        0.70         42        3×10⁸

     8        2.50         38        1×10⁷对比实施例1-5

实施方法同于实施例1，但不进行γ-射线辐照，结果示于表3。

                       表3

对比实施例    EPDM    CB    室温电阻率    PTC强度

              (克)   (克)    (Ω穋m)     (ρ_p/ρ_r)

     1         37     13       3E9          NTC

     2         35     15       6E7          NTC

     3         34     16       3E6          NTC

     4         32     18       2E5           4

     5         30     20       7E3          50实施例9

33克NBR橡胶与17克碳黑190℃于密炼机中共混，180℃下用油压机压片，室温下空气中辐照0.15MGy，所得到的复合物PTC转变温度为56℃，PTC强度，40。对比实施例6

实施方法同于实施例9，但不进行γ-射线辐照，所得到的复合物呈现NTC效应。

Claims (9)

1.一种橡胶类聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于该材料由导电填料填充的橡胶材料构成，物料的共混可采用密炼机，也可采用开炼机，或两者结合使用，混炼温度为100～200℃，混炼时间为5～10分钟，之后经高能射线辐照而获得PTC材料。

2.如权利要求1所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于橡胶可以是三元乙丙橡胶或顺丁橡胶、丁氰橡胶、硅橡胶，可以是单一品种橡胶，也可以是其中两种以上橡胶的共混物。

3.如权利要求1所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于导电填料为碳黑或碳纤维、金属粉、金属纤维、导电陶瓷粉末。

4.如权利要求3所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于导电填料碳黑为炉法碳黑或槽法碳黑、热裂解碳黑。

5.如权利要求1、2、3所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于橡胶与导电填料的配比为(98～10)∶(2～90)。

6.如权利要求5所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于橡胶与导电填料的配比为(85～35)∶(15～65)。

7.如权利要求1所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于高能射线辐照过程可以采用γ-射线，也可以采用电子束射线。

8.如权利要求7所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于导电复合材料的辐照在室温下真空或空气中进行。

9.如权利要求7、8所述的聚合物导电复合材料的制备方法，其特征在于辐照剂量低于5MGy。