本发明的目的是,鉴于上述原因以及我国有大量石油焦堆集在炼油厂的场地上,期望找到能大量应用石油焦的途径,以浆体组合物的形式加以利用是重要的应用途径之一。
在本发明的研究过程中,着重研究了煤以及石油焦的性能,发现煤特别是低级煤与石油焦在物理和化学性质上有非常明显的互补性。为此,预期在石油焦中加入低级煤制浆,是一种可行的途径,为石油焦和低级煤的共同开发利用开辟一条道路。也就是说,在石油焦中加入低级煤以改变石油焦的成浆性能,使之能形成固体物浓度高的浆体组合物,从而,使石油焦成为能大量利用的资源,同时,开辟了低级煤利用的新途径。
在本发明中,将石油焦磨成过筛60目至200目的粉末。60目的粗粉与200目的细粉依次按其重量比1.31∶1混合,制成平均粒径为71.6μm的粉末,140目的石油焦粉平均粒径为32.19μm的粉末,以下称该石油焦粉末为B。另将低级煤,例如,河南义马煤磨制成平均粒径为45μm的粉末,90wt%的颗粒≤100μm以下称之为A-Y;山西风化煤磨制成平均粒径为36.8μm的粉末,90%的颗粒≤101.4μm,以下称之为A-F。以上粒度数据均用美国Coulter公司LS-230粒度分析仪测定。有关石油焦和煤的相应数据见表1,表2。
表1 三种煤和石油焦的工业分析和元素分析
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空气干燥基(air dry) |
干燥无灰基(dry ash free) |
大 港石油焦 |
河 南义马煤 |
山 西风化煤 |
陕 西神府煤 |
大 港石油焦 |
河 南义马煤 |
山 西风化煤 |
陕 西神府煤 |
分析水%(Moisture) | 0.575 | 8.60 | 10.16 | 4.82 | | | | |
灰分%(Ash) | 0.17 | 14.59 | 14.62 | 5.14 | | | | |
挥发分%(Volatile Matter) | | 30.42 | 32.89 | 30.62 | | 39.60 | 43.73 | 34.01 |
固定碳%(Fixed Carbon) | | 46.39 | 42.33 | 59.42 | | 60.40 | 56.27 | 65.99 |
高位发热量(Gross CalorificValue)Kcal/Kg | 8510 | 5330 | 3890 | 6860 | | | | |
低位发热量(NetCalorific Value)Kcal/Kg | 8340 | 5070 | 3660 | 6600 | | | | |
碳%(Carbon) | 90.91 | 57.43 | 50.82 | 73.04 | 91.57 | 74.77 | 67.56 | 81.12 |
氢%(Hydrongen) | 3.63 | 3.42 | 1.70 | 4.08 | 3.66 | 4.45 | 2.26 | 4.53 |
氮%(Nidrogen) | 2.09 | 0.74 | 1.86 | 0.96 | 2.11 | 0.96 | 2.47 | 1.07 |
全硫%(TotalSulfur) | 0.280 | 0.91 | 0.56 | 0.18 | 0.282 | 1.18 | 0.74 | 0.20 |
氧%(Oxygen) | 2.37 | 14.31 | 20.28 | 11.78 | 2.39 | 18.63 | 26.96 | 13.08 |
检验依据中国GB212 214 476 15460标准。
表2三种煤与石油焦的平均粒径及BET比表面积
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平均粒径(μm) |
BET比表面积(m2/g) |
义马煤(A-Y) |
45.00 |
2.3967 |
风化煤(A-F) |
36.83 |
4.7637 |
石油焦-200目 |
29.74 |
3.8166 |
石油焦-140目 |
32.19 |
3.5404 |
石油焦-60目 |
103.5 |
0.7105 |
BET SA数据是在美国MICROMETRICS公司ASAP-2010型仪器上测定。本发明的以低级煤改性的石油焦水浆体组合物包括:
1.石油焦粉:该石油焦含碳量大于、等于其干燥无灰基重量的90%,平均粒径32-72μm。
2.低级煤粉:该类煤的含挥发份产率大于其干燥无灰基重量的33%,含氧量大于其干燥无灰基重量的10%,平均粒径36-45μm,其用量为石油焦粉重量的10-100%,较佳用量为15-45%。
3.添加剂:可选用阴离子型的表面活性剂,如磺酸盐类和磷酸酯类,包括:磺酸盐类,选自十二烷基苯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠,或者磷酸酯类,选自磷酸C12-18烷基单酯或磷酸C12-18烷基双酯;亦可选用非离子型的表面活性剂,如环氧乙烷与环氧丙烷共聚物或者选用上述各种添加剂中的两种或三种组成的混合物,或称复合物,其用量为每千克固体物干基2-13克。
4.水:其用量为石油焦粉加低级煤粉总重量的45-60%。
将上述1-4的各组分混合在一起,经搅拌,即得所述的以低级煤改性的石油焦水浆体组合物。不同的煤种对石油焦成浆性能的影响不同,焦煤比例,添加剂用量都会对浆体性能和固体物浓度有影响。
浆体粘度值的测定是在NXS-11旋转粘度计上测定浆体的流变曲线,获得不同剪切速率下的表观粘度值。
浆体的固体物重量百分浓度的测定方法是,将一定量的浆体在105℃烘箱中烘烤一个半小时,去除其全部水份,计算固体物的实际重量百分浓度。
本发明的以低级煤改性的石油焦水浆体组合物特点及其效果:
(1).该浆体组合物固体浓度高,固体物浓度可达到66-67%。
(2).该浆体组合物性能优良,所测流变曲线呈浆体为屈服假塑型流体。浆体均匀似油状,稳定性好,静置时浆体呈胶凝状,搅动后立即呈很好的流动性;用搅棒提起浆体能拉丝。
(3).该浆体组合物总体反应活性高,有利于石油焦的反应转化。如在实施例2中加入的煤种为义马煤,其与石油焦的重量比为15.1∶49.5,该浆体组合物的固体物浓度达到64.6wt%时,根据计算,与同固体物浓度的纯神府煤—水浆相比其有效气产率高13%,而发热量提高了11%,耗氧量仅升值6%。这就是说,本发明的浆体组合物可替代品位比神府煤更高级的煤,参阅表4和表5的数据。
(4).该浆体组合物中的石油焦粉末与煤粉末的粒度适用范围大,二者中任一种比另一种的粒径大或小都能适用,是大量利用石油焦和低级煤的有利条件,参阅表3实施例。
本发明的以低级煤改性的石油焦水浆体组合物的用途:
(1).该浆体组合物的含硫量和含灰量都较低,是一种良好的环保燃料。
(2).该浆体组合物是一种高产率的生产有效气体氢加一氧化碳的化工原料,特别是生产化肥的化工原料。
为了更清楚地说明本发明,列举如下的实施例,但其对本发明无任何限制。表3
实施例 |
固体浓度(wt%) |
焦煤配比wt% |
平均粒径(μm) |
B提供BET表面积 |
粘度(cp) | 稳定性 |
B |
A-Y |
B |
A-Y |
1 | 67.0 | 67.0 | - | * | - | 100.0% | ~200 |
刚制备时流动及拉丝均好,稍静置即出现沉降,30分钟以内完全沉淀。 |
2 | 64.6 | 49.5 | 15.1 | 71.57 | 45.00 | 73.83% |
1860(D=10s-1)1170(D=100s-1) |
流动及拉丝均好,静置1天后析水<2%,4天后析水约3%,无沉淀,重搅后流动及拉丝均好 |
3 | 66.6 | 51.1 | 15.5 | 71.57 | 45.00 | 73.83% |
2680(D=10s-1)1280(D=100s-1) |
流动及拉丝均好,静置5天析水极少,无沉淀,表观呈凝胶状,重搅后流动及拉丝均好 |
4 | 67.0 | 51.4 | 15.6 | 71.57 | 45.00 | 73.83% |
1150(D=10s-1)850(D=100s-1) |
流动及拉丝均好,静置5小时析水约1%,出现软沉淀,4天内析水保持2%,但底部越来越硬。 |
5 | 65.9 | 34.5 | 31.4 | 32.19 | 45.00 | 61.9% |
2170(D=10s-1)1390(D=100s-1) |
流动及拉丝均好,静置2天后无析水,无沉淀,表观呈凝胶状,重搅后可流动,但拉丝稍逊。 |
实施例1-4的添加剂:为聚苯乙烯磺酸钠,用量为2-5克/千克固体干基,或者选用聚苯乙烯磺酸钠和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物之混合物,用量分别为2-3.5克/千克固体干基和0.3-1.5克/千克固体干基。
实施例5的添加剂:为聚苯乙烯磺酸钠,用量为3-8克/千克固体干基,或者选用聚苯乙烯磺酸钠和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物之混合物,用量分别为3-6克/千克固体干基和0.3-2克/千克固体干基。表3(续)
实施例 |
固体浓度(wt%) |
焦煤配比wt% |
平均粒径(μm) |
B提供BET表面积 |
粘度(cp) | 稳定性 |
B |
A-F |
B |
A-F |
6 | 65.3 | 55.3 | 10.0 | 32.19 | 36.83 | 80.3% |
1870(D=10s-1)1430(D=100s-1) |
流动及拉丝均好,静置4天内析水<1%,无沉淀,表观呈凝胶状,重搅后流动及拉丝均好 |
7 | 66.3 | 56.2 | 10.1 | 32.19 | 36.83 | 84.8% |
3350(D=10s-1)2520(D=100s-1) |
流动及拉丝均好,静置4天内无析水,无沉淀,表观呈凝胶状,重搅后拉丝不太好。 |
8 | 63.7 | 33.5 | 30.2 | 32.19 | 36.83 | 45.2% |
1560(D=10s-1)1200(D=100s-1) |
流动及拉丝均好,静置4天后析水极少,无沉淀,重搅后流动及拉丝均好。 |
9 | 62.5 | 53.4 | 9.1 | 32.19 | 36.83 | 81.4% |
1780(D=10s-1)810(D=100s-1) |
流动及拉丝均好,静置1天析水<1%,无沉淀,3天内析水约4%,软沉淀,重搅后流动及拉丝均好。 |
10 | 62.0 | 32.6 | 29.4 | 32.19 | 36.83 | 45.2% |
2350(D=10s-1)1320(D=100s-1) |
流动及拉丝均好,静置4天后析水约2%,软沉淀,重搅后拉丝不太好。 |
*多种粒径的实验未能获得高浓度的、性能良好的石油焦一水浆。
实施例6-10的添加剂:为聚苯乙烯磺酸钠,用量为2-9克/千克固体干基,或者选用聚苯乙烯磺酸钠和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物之混合物,用量分别为2-7.5克/千克固体干基和0.3-1.5克/千克固体干基。表4 不同焦水煤浆配方的气化方案计算
编号 | 项目 |
固体物浓度wt% |
气化出口干气量Nm3/t(固体物) |
H2干基(%) |
CO干基(%) |
H2+CO(%) |
有效气(H2+CO)Nm3/t(固体物) |
O2(98%)Nm3/t(固体物) |
1 |
石油焦 |
64 |
2574.52 |
33.4382 |
51.8715 |
85.3097 |
2196 |
777 |
2 |
神府煤 |
64 |
2139.98 |
37.9336 |
40.7755 |
78.7091 |
1684 |
667 |
3 |
义马煤 |
64 |
1601.66 |
35.4745 |
33.8677 |
69.3422 |
1111 |
539 |
4 |
山西风化媒 |
64 |
1189.53 |
29.0082 |
25.6904 |
54.6986 |
651 |
447 |
5 |
石油焦+义马煤 |
64 |
1942.02 |
35.2929 |
40.4084 |
75.7013 |
1470 |
616 |
6 |
石油焦+风化煤 |
61.8 |
1970.60 |
33.3866 |
42.6189 |
76.0055 |
1498 |
619 |
7 |
石油焦+神府煤 |
60 |
2248.98 |
36.6644 |
44.6248 |
81.2892 |
1828 |
686 |
表中干基(%)是指气化出口气体中不计水蒸气组分后的气体组成。表5 原料消耗比较
编号 |
项目 |
固体物浓度(%) |
配比 |
固体物耗量T/1000Nm3有效气 |
氧气耗量Nm3O2/1000Nm3有效气 |
1 |
石油焦 |
64 | |
0.45537 |
353.85 |
2 |
神府煤 |
64 | |
0.59382 |
396.08 |
3 |
义马煤 |
64 | |
0.90009 |
485.15 |
4 |
山西风化媒 |
64 | |
1.53610 |
686.63 |
5 |
石油焦+义马煤 |
64 |
21∶43 |
0.68027 |
419.04 |
6 |
石油焦+风化煤 |
61.8 |
33.3∶28.5 |
0.66756 |
413.22 |
7 |
石油焦+神府煤 |
60 |
15∶45 |
0.54705 |
375.27 |
表4和表5数据为中国石化集团兰州设计院唐宏青根据工业生产情况设计的软件计算的。