CN1270999C - 超级亲水易洁功能陶瓷材料及其制备工艺 - Google Patents
超级亲水易洁功能陶瓷材料及其制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1270999C CN1270999C CN 200410075789 CN200410075789A CN1270999C CN 1270999 C CN1270999 C CN 1270999C CN 200410075789 CN200410075789 CN 200410075789 CN 200410075789 A CN200410075789 A CN 200410075789A CN 1270999 C CN1270999 C CN 1270999C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ceramic
- oxide
- super hydrophilic
- cleaning function
- easily cleaning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 title abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 136
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 49
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 32
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 22
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 15
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 claims description 14
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 6
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052613 tourmaline Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940070527 tourmaline Drugs 0.000 claims description 5
- 239000011032 tourmaline Substances 0.000 claims description 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 89
- 230000006870 function Effects 0.000 abstract description 51
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract 2
- 208000035473 Communicable disease Diseases 0.000 abstract 1
- 206010011409 Cross infection Diseases 0.000 abstract 1
- 206010029803 Nosocomial infection Diseases 0.000 abstract 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- -1 sodium alkyl benzene Chemical class 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 6
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 5
- 230000036541 health Effects 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 108010048734 sclerotin Proteins 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- UVAXIRWDQGJIDM-XDWZDTHNSA-N N-[[(5S)-3-[4-[6-[(E)-(1,1-dioxo-1,4-thiazinan-4-yl)iminomethyl]pyridin-3-yl]-3-fluorophenyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]acetamide Chemical compound CC(=O)NC[C@H]1CN(C(=O)O1)C2=CC(=C(C=C2)C3=CN=C(C=C3)/C=N/N4CCS(=O)(=O)CC4)F UVAXIRWDQGJIDM-XDWZDTHNSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001573 adamantine Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000002354 daily effect Effects 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 206010018910 Haemolysis Diseases 0.000 description 1
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 230000000721 bacterilogical effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000017531 blood circulation Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 210000001035 gastrointestinal tract Anatomy 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 230000008588 hemolysis Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- HVGQWHMSVYODLJ-GFCCVEGCSA-N melanochrome Natural products CC1(C)Oc2cc3OC(=CC(=O)c3c(O)c2C[C@H]1O)CO HVGQWHMSVYODLJ-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 239000003206 sterilizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种超级亲水易洁功能陶瓷材料,用于制作生产易洁抗菌高档陶瓷产品,所用原料的百分摩尔比为:稀土材料2~10%、远红外辐射材料25~40%、表面能调节材料10~30%、电荷调控材料2~10%、助熔材料6~15%、无机抗菌材料2~15%,本发明同时提供了科学合理,简单易行的制备工艺。使用时首先制成釉浆,然后在陶瓷坯体上施釉,再烧成即可。制得的本发明易洁陶瓷产品比普通的陶瓷产品具有易洁、抗菌等健康功能,能为广大消费者提供绿色健康的陶瓷新产品,可有效预防公共场合中各种传染病的交叉感染,改善人们的生活水平,提高生活质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级亲水易洁功能陶瓷材料,用于制作生产具有易洁抗菌功能的高档陶瓷产品。
背景技术
随着工业的发展和人类活动日益频繁,城市、乡镇的污染越来越严重,由此而滋生的各种各样的疾病也越来越多。陶瓷制品具有丰富的装饰效果及耐磨、耐腐蚀等优良特性,已广泛进入日常生活,深受喜爱。近年,消费者对日用陶瓷、卫生瓷、建筑瓷的性能要求不断提高,不但要求产品美观、实用、耐磨,而且还要具有环保、健康的新功能。
但是,陶瓷产品的显微结构由晶相、玻璃相和气孔组成,其最终产品存在5%~10%的体积气孔率,当污染物接触到产品表面时,由于表面现象和毛细现象,一部分污染物就会渗入开口气孔之中;另外,陶瓷表面微观的凹凸不平也导致其对污染物的粘附。如:日用瓷、墙砖、地砖、便器、洗面器、浴盆制品与人们的生活密切相关,经常受到污染,人们一般用洗洁精、消毒剂解决污染问题,清洗、消毒后很短时间又受到污染。研究发现:污染物基本上是由可溶于水的可溶性有色无机物或有机物组成,通常呈酸性或碱性,如日常生活中的污水、茶水、尘土、墨水和有机油污等,使陶瓷表面受到污染且难以清除,影响清洁和美观,同时也成为各种细菌的滋生温床,由此而滋生的各种各样的疾病也越来越多。要解决这一问题,必须走可持续发展之路,一方面解决污染源,另一方面就是要提高家居环境的抗污染能力,即研制易洁、抗污染材料及其制品。
据有关统计,城市生活用水量占总供水量的42.6%,而生活用水中的60%左右用于清洗餐具和冲洗厕所。按目前我国城市人口3.74亿,如果平均每人每天冲洗厕所2.5次计,以每次节水10升计,全国每天节水高达93.5万立方米,每年达3.41亿立方米。由此可见,一个小小的卫生洁具的一次冲洗,可节约的水量相当于一个300万人口城市一年的用水量。
由于各种洗涤剂的应用还会造成地下水资源污染以及危害人类的身体健康。有关数据表明,我国每年洗洁精消费量在30万至40万吨之间,销售额约为44亿元左右。洗洁精是由烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚乙烯等各种化学成分合成的,从理论上讲无毒,但有些有害物质的单体可经过皮肤、消化系统进入体内,被人体吸收。当这些有害物质在人体内达到一定程度时,就会危害身体健康。洗涤剂中所含的阳离子、阴离子表面活性剂,能除去皮肤表面的油性保护层,进而腐蚀皮肤,烷基磺酸盐等化学物质能抑制氧化酶的活性,导致皮肤中的黑色素由无色变为黑色,进而出现大面积蝴蝶斑;有些化学物质侵入人体后会损害淋巴系统,引起人体抵抗力下降;有些化学物质进入血液循环,会破坏红细胞的细胞膜,引起溶血现象。据报道,在日本,13个月内有19人因此而中毒死亡,美国在5个月中有547人因接触表面活性剂而中毒。其实,洗洁精只能冲洗掉细菌,并不能将其杀灭。相反,它还极易传播细菌,有可能冲洗掉的细菌会随着洗洁精废水一块排走,造成水资源污染。
因此,研制具有易洁、抗菌、防污功能的陶瓷材料势在必行,这样不用任何洗涤剂就可将陶瓷制品冲洗干净,既节省了水资源,又避免了因使用各种洗涤剂而对人体和环境造成的危害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新组成的超级亲水易洁功能陶瓷材料,具有易洁、抗菌、活化水功能,无毒、无危害性放射,其应用利于健康环保,节约水资源;本发明同时提供了科学合理、简单易行的制备方法。
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
稀土材料2~10%、远红外辐射材料25~40%、表面能调节材料10~30%、电荷调控材料2~10%、助熔材料6~15%、无机抗菌材料2~15%。
其中:
稀土材料为硝酸铈、氧化铈、氧化钕中的一种或硝酸铈与任意一种的对半组合。远红外辐射材料为氧化硅、氧化钛、氧化锌中的一种或三种的组合,组合比例中氧化钛占一半,其余两种任意组合。氧化钛为粒径小于5微米的超细氧化钛粉体,最好是纳米氧化钛,结构为金红石型或锐钛型;氧化锌为粒径小于1微米的超细氧化锌粉体,最好是纳米氧化锌。
表面能调节材料为氧化铝、氧化镁中的一种或两种的任意比例组合。
电荷调控材料为电气石超细粉体,粒径为5~15微米。市场上有市售产品。
助熔材料氧化钾、氧化钠、氧化硼中的一种或两种或三种的任意比例组合。
无机抗菌材料为无机复合抗菌剂、银系抗菌剂中的一种,有市售产品,直接购买使用即可。本申请单位也生产销售无机复合抗菌剂产品,型号为BCK-AK。
简单易行的制备工艺:
将稀土材料、远红外辐射材料、表面能调节材料、助熔材料和无机抗菌材料混合球磨后,再加入电荷调控材料混合均匀,加热熔融制成熔块,经粉碎处理制成粉体产品。
所用原料基本上都是粉体原料,直接配料使用即可,球磨主要是混合粉碎作用。本发明与常规陶瓷工艺和熔块熔制基本相同的部分,按照常规要求操作即可,如:将稀土材料、远红外辐射材料、表面能调节材料、助熔材料和无机抗菌材料混合球磨5~10小时,再加入电气石粉体继续球磨10~20小时,加热至1200~1400℃熔融,保温1~3小时,经常温自来水或地下井水淬冷制成熔块,再经粉碎制成粒径为1~8微米的超细粉体材料产品,详细情况不再赘述。
为了获得稳定的良好质量的超级亲水易洁功能陶瓷材料,加热熔融需要经过保温处理,以保证熔块质量。
使用时,同使用陶瓷熔块釉一样,将本发明超级亲水易洁功能陶瓷材料配制成釉浆,在陶瓷产品坯体表面施釉,然后经过烧成得超级亲水易洁功能陶瓷产品,简称易洁陶瓷。制得的陶瓷产品比普通的陶瓷产品具有更优越的性能:易洁、抗菌、防污等功能。
对于理想固体表面,接触角是判断液体能否润湿固体表面最方便的方法,然而,实际中材料表面往往是粗糙不平的,因而Wenzel改进杨氏方程为:
式中叫作粗糙因子,也就是真实面积与表观面积之比,总是大于1。由上式可以看出:θ<90°时,θ′<θ;θ>90°时,θ′>θ,即当材料表面能被水润湿时,表面粗糙化后将更加有利于水与材料的润湿。因此在材料制备过程中可以通过控制工艺过程适当提高釉料表面的粗糙度,进一步改进润湿性能。
由杨氏方程可知,材料表面能否被水润湿与固体材料的表面能和水的表面张力有关,通过提高固体材料的表面能和降低水的表面张力,可以降低水与固体材料表面的接触角,实现材料的超级亲水性能,这样水会自动呈“夹劈”状插入油污与陶瓷接触的界面,在水淋冲力等外力作用下,油污会自动从陶瓷表面上剥离下来,从而达到易洁、去污的目的。
提高陶瓷材料的表面能,采取适当调整釉料主要化学组成和比例实现。陶瓷材料组成中碱金属氧化物和碱土金属氧化物都可以在不同程度上降低表面张力。Al2O3和MgO能显著地提高熔体的表面张力。在釉料中添加远红外辐射材料可以通过远红外线辐射活化水降低水的表面张力。电极性矿物材料的加入使得功能陶瓷材料的釉面带电荷,而油污一般为带正电的有机材料,由于同性电荷的互相排斥作用,从而可以阻止部分油污在陶瓷表面的沉积。另外,釉料中还加入了无机抗菌材料,这样制得的功能陶瓷材料同时具有易洁防污、抗菌和活化水三大功能。
超级亲水易洁防污作用机理
(1)陶瓷表面能
实验过程中,我们利用调和平均法测定材料的表面自由能(或表面张力)γ,调和平均法是用两种测试液的接触角和调和平均方程来计算固体的表面能,把调和平均方程用于杨氏方程得到:
式中γd和γp分别表示固体表面张力的色散分量和极性分量,下标1和2分别指测试液1和2。
γ=γd+γp。本研究用水和乙二醇为测试液体。
陶瓷表面能计算结果见表1。
表1陶瓷表面去离子水的接触角及表面能
试样 | 对水接触角/度 | 对乙二醇接触角/度 | 陶瓷表面能 |
骨质陶瓷1骨质陶瓷2骨质陶瓷3卫生陶瓷卫生陶瓷 | 29817.328.316.01 | 26.513.324.020.3319.83 | 75.4888.70787.6273.2886.23 |
与普通陶瓷相比,超级亲水易洁功能陶瓷具有较高的表面能,其表面更容易被水润湿,对水的接触角也较普通杯小,这一点在陶瓷片的接触角对比测试中也得到了证实。
(2)红外线性能
经测试,易洁陶瓷有显著的发射远红外线效果。易洁陶瓷的远红外发射率达到89%。
根据杨氏方程关于液体对固体表面的润湿规律,对于高能表面和表面张力小的液体,固体容易润湿。水是一种极性分子,在电磁场的作用下,水分子间存在电偶极相互作用,分子间形成氢键,通过这种氢键作用,液态水分子彼此间结合为较大的水分子团簇。这种水分子团具有间隙较大的结晶构造,是一种动态平衡,即nH2O与(H2O)n之间不断进行着缔合解离过程,其稳定存在时间仅10-12秒。已有研究证实:通过电场、磁场、声波和红外线等作用,可以破坏水分子间的氢键,改变水分子团的结构,从而降低水的表面张力活化水。
(3)水的表面张力
表2为超级亲水功能陶瓷杯和普通陶瓷杯内去离子水的表面张力变化测试结果。
表2陶瓷杯内去离子水的表面张力,N·m-1
时间 | 30min | 60min | 90min |
普通陶瓷杯本发明易洁陶瓷杯 | 72.3271.86 | 71.8671.71 | 72.5271.81 |
从结果中可以看出,放置在功能陶瓷杯中的去离子水的表面张力明显低于对照杯内水的表面张力,因此功能陶瓷杯可降低水的表面张力。
超级亲水易洁功能陶瓷杯和普通陶瓷杯内乳液粒度随时间变化的测试结果见表3。
表3本发明易洁陶瓷杯和普通陶瓷杯内乳液粒度变化,μm
时间 | 1h | 2h | 48h |
普通陶瓷杯本发明易洁陶瓷杯 | 22.7522.13 | 22.4920.40 | 22.8618.85 |
由表2可以看出,随时间的延长,普通陶瓷杯中的乳液粒度变化不大,而功能陶瓷杯中的乳液粒度不断下降。这就直接证明了超级亲水易洁功能陶瓷材料具有稳定乳液的效果。粒度测试的结果表明,超级亲水易洁功能杯的远红外辐射作用能够将水活化,使大分子团变小,成为只含5~6个水分子的小分子团,水分子团结构变小后排列更加紧密,与吸附分子之间的相互作用力增强,从而使油——水间界面膜强度增大,使O/W型乳状液稳定性和乳化效果增强,避免了油水分离现象的产生。因此,乳化效果和稳定性的增强使油污不易在陶瓷表面附着,也是超级亲水易洁功能陶瓷杯具有防污易洁性能的主要原因。
本发明配料均为无机非金属材料,无铅、无镉,健康环保且具有长的使用寿命。各组分相互作用、协同增效产生大量羟基自由基,由羟基自由基与细菌作用分解有机物,杀灭细菌,因此抗菌作用持续长久。而辐射远红外线功能是由于多功能健康陶瓷材料的晶格振动激发的,辐射远红外线性能不会随时间衰减。自发极化也是产生负离子和活化水的主要因素,而电极性并不会随时间变化。因此易洁、抗菌、活化水等功能的有效期是持续长久的。
超级亲水易洁功能陶瓷材料应用固体材料表面物理化学的基本原理,通过调整化学组分使陶瓷材料具有高表面能,并辐射强远红外线降低水的表面张力,活化水,实现陶瓷材料表面的超级亲水。利用超级亲水易洁功能陶瓷材料技术开发的陶瓷产品,具有节水、环保、抗菌功能。使用该产品,不需要使用洗洁精或洗涤剂,仅用清水即能将表面油污彻底清除,避免了洗涤剂对人体健康和水资源的不利影响,而且具有抗菌、活化水功能,具有显著的社会经济效益和环保效益。
应用本发明研发的材料通过特殊工艺加入到陶瓷产品中,用本发明制备的陶瓷餐具在用餐后不需清洗剂清洗,只用少量自来水冲洗就能彻底清除油污;卫生陶瓷使用1000次后水垢不滋生,仍保持洁净的表面。同时,该产品能高效抑制和杀灭细菌,抑制霉菌的产生,经中国疾病预防控制中心、建筑材料工业环境监测中心等权威机构检测,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀抑率可达96%以上,具有较好的保鲜作用和易清洁性,。
附图说明
图1、本发明制备工艺流程框图。
图2、普通陶瓷断口形貌图。
图3、本发明易洁陶瓷的断口形貌图。
图4、陶瓷的纳米压痕加载-卸载曲线图。
图5、普通陶瓷的纳米压痕实验测得表面压坑图像。
图6、本发明易洁陶瓷的纳米压痕实验测得表面压坑图像。
图7、普通陶瓷的原子力显微镜测试表面摩擦系数图。
图8、本发明易洁陶瓷的原子力显微镜测试表面摩擦系数图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。
由本发明功能材料制得的陶瓷产品的性能试验情况如下:
由图2所示,普通陶瓷的釉质层气孔率高,并且大、中气孔较多,而超级亲水易洁功能陶瓷的釉质层细观组织致密,气孔率低。断口形貌分析表明,超级亲水易洁功能陶瓷材料细观组织致密,气孔率较普通陶瓷明显降低。
由图3所示,在相同的位移下功能陶瓷所需的载荷更大,也就是功能陶瓷具有更大的硬度;在相同的载荷下,普通陶瓷的位移更大,即功能陶瓷的弹性模量更大。
力学性能部分对比结果见表4、表5。
表4纳米压痕的加载-卸载曲线中某点的力学性能
样品 | 压痕深度(nm) | 载荷(mN) | 弹性模量(GPa) | 硬度(GPa) |
本发明易洁陶瓷普通陶瓷 | 894.5039896.5505 | 90.8040489.05085 | 73.6655371.35014 | 8.7298868.588385 |
表5普通陶瓷和功能陶瓷的纳米力学性能对比表
样品 | 弹性模量(GPa) | 平方差 | 硬度(GPa) | 平方差 |
本发明易洁陶瓷普通陶瓷 | 74.39771.253 | 0.4310.822 | 8.1348.003 | 0.0920.09 |
由图4、5所示,普通陶瓷表面摩擦系数为0.15,易洁陶瓷表面的摩擦系数为0.05,易洁陶瓷表面较普通陶瓷表面致密、光滑。
防污性能试验:
将制备好的乳状液分别倒入普通陶瓷杯和本发明易洁陶瓷杯中各200ml。室内条件下(25℃,1大气压)静置2小时和24小时。分别观察杯中液面被污染情况,然后倒掉杯内液体,分别观察杯内表面被污染情况。
结果证实,普通陶瓷杯内壁则出现明显的大面积黑色油污,而本发明易洁陶瓷杯内表面除零星几处被沾污外,几乎没有油污粘附。
表6是观察到的普通陶瓷杯和本发明易洁陶瓷杯内液面变化情况。
表6试验杯和对照杯内液面变化情况表
试样 | 本发明易洁陶瓷杯 | 普通陶瓷杯 |
0h2h24h | 液面无油花浮出液面无油花浮出液面有细小油花 | 液面无油花浮出液面有连续油花液面有较大油花 |
由表6可以看出,开始时(0h),易洁陶瓷杯和普通陶瓷杯内液面均无油浮出;2小时后普通陶瓷杯内液面有连续油花浮出,24小时后液面出现较大面积油花浮出;而2小时后易洁陶瓷杯内液面无油花浮出,直到24小时后才有小油花浮出。超级亲水易洁功能陶瓷材料具有防污效果。
实施例1
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
硝酸铈5%、氧化硅35%、氧化铝30%、粒径为5~15微米的电气石10%、氧化钾10%、无机复合抗菌剂10%。
制备工艺是将硝酸铈、氧化硅、氧化铝、氧化钾和本申请单位生产销售的无机复合抗菌剂进行前期混合球磨8小时后,再加入电气石粉体进行后期球磨12小时,加热熔融至1250±20℃,保温2小时,经常温自来水水淬制成熔块,再经粉碎制成粒径为1~8微米的本发明超细亲水易洁功能陶瓷粉体材料。
实施例2
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
硝酸铈10%、氧化硅40%、氧化铝25%、粒径为5~15微米的电气石5%、氧化钾12%、无机复合抗菌剂8%。
制备工艺同实施例1,控制参数分别为:前期混合球磨5小时后,后期球磨20小时,熔融温度1300±20℃,保温1.5小时。
实施例3
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
氧化铈稀土材料6%、粒径小于5微米的超细金红石型氧化钛粉体远红外辐射材料40%、氧化镁表面能调节材料30%、粒径为5~15微米的电气石电荷调控材料4%、氧化钠助熔材料12%、无机复合抗菌剂8%。
制备工艺是将稀土材料、远红外辐射材料、表面能调节材料、助熔材料和无机抗菌材料进行前期混合球磨8小时,再加入电气石粉体进行后期球磨16小时,加热熔融至1300±20℃,保温2小时,水淬制成熔块,经粉碎处理制成粉体产品。
实施例4
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
氧化铈稀土材料8%、粒径小于5微米的超细金红石型氧化钛粉体远红外辐射材料33%、氧化镁表面能调节材料25%、粒径为10~15微米的电气石电荷调控材料10%、氧化钠助熔材料12%、银系抗菌剂12%。
制备工艺同实施例3,控制参数分别为:前期混合球磨10小时后,后期球磨13小时,熔融温度1280±10℃,保温3小时。
实施例5
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
氧化钕稀土材料4%、粒径小于1微米的氧化锌远红外辐射材料36%、氧化铝表面能调节材料20%、粒径为5~15微米的电气石电荷调控材料10%、氧化硼助熔材料15%、无机复合抗菌剂15%。
制备工艺同实施例3,控制参数分别为:前期混合球磨7小时后,后期球磨14小时,熔融温度1350±15℃,保温1小时。
实施例6
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
氧化钕稀土材料8%、粒径小于1微米的氧化锌远红外辐射材料32%、氧化镁表面能调节材料25%、粒径为5~15微米的电气石电荷调控材料10%、氧化硼助熔材料12%、无机复合抗菌剂13%。
制备工艺同实施例3。
实施例7
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
硝酸铈、氧化钕对半混合成的稀土材料10%、粒径小于5微米的锐钛型超细氧化钛远红外辐射材料28%、氧化镁表面能调节材料27%、粒径为8~12微米的电气石电荷调控材料10%、氧化钠助熔材料13%、银系抗菌剂12%。
制备工艺同实施例3。
实施例8
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
硝酸铈、氧化铈对半混合成的稀土材料8%、氧化硅远红外辐射材料35%、氧化铝、氧化镁对半组成的表面能调节材料27%、粒径为5~15微米的电气石电荷调控材料10%、氧化钾助熔材料7%、银系抗菌剂13%。
制备工艺同实施例3。
实施例9
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
氧化铈稀土材料7%、粒径小于5微米的金红石型氧化钛粉体20%与氧化硅、纳米氧化锌各10%组成远红外辐射材料、氧化镁表面能调节材料25%、粒径为5~15微米的电气石电荷调控材料5%、氧化钠助熔材料15%、无机复合抗菌剂8%。
制备工艺同实施例3。
实施例10
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
氧化铈稀土材料10%、纳米金红石型氧化钛粉体20%与氧化硅、纳米氧化锌各10%组成远红外辐射材料、氧化镁表面能调节材料20%、粒径为5~15微米的电气石电荷调控材料10%、氧化钠助熔材料15%、银系抗菌剂5%。
制备工艺同实施例3。
实施例11
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
氧化铈稀土材料10%、粒径小于1微米的超细氧化锌粉体远红外辐射材料36%、氧化铝10%与氧化镁20%组成的表面能调节材料、粒径为5~10微米的电气石电荷调控材料7%、助熔材料11%、无机复合抗菌剂6%。
制备工艺同实施例3。
实施例12
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
氧化铈稀土材料10%、粒径小于1微米的超细氧化锌粉体远红外辐射材料30%、氧化铝18%与氧化镁12%组成的表面能调节材料、粒径为5~15微米的电气石电荷调控材料9%、助熔材料11%、银系抗菌剂10%。
制备工艺同实施例3。
实施例13
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
硝酸铈与氧化钕对半组成的稀土材料10%、氧化硅远红外辐射材料40%、氧化镁表面能调节材料20%、粒径为5~15微米的电气石电荷调控材料10%、氧化硼与氧化钠对半组成的助熔材料10%、无机复合抗菌剂10%。
制备工艺同实施例3。
实施例14
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
硝酸铈与氧化钕对半组成的稀土材料8%、氧化硅远红外辐射材料32%、氧化镁表面能调节材料22%、粒径为5~15微米的电气石电荷调控材料10%、氧化硼与氧化钾对半组成的助熔材料14%、无机复合抗菌剂14%。
制备工艺同实施例3。
实施例15
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
氧化铈稀土材料10%、纳米金红石型氧化钛远红外辐射材料30%、氧化铝表面能调节材料30%、粒径为5~15微米的电气石电荷调控材料5%、氧化钾、氧化钠、氧化硼各5%组成的助熔材料、银系抗菌剂10%。
制备工艺同实施例3。
实施例16
本发明所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,所用原料的百分摩尔比为:
氧化铈稀土材料6%、氧化硅远红外辐射材料35%、氧化铝与氧化镁对半组成的表面能调节材料29%、粒径为5~15微米的电气石电荷调控材料7%、氧化钠助熔材料11%、无机复合抗菌剂12%。
制备工艺同实施例3。
Claims (10)
1、一种超级亲水易洁功能陶瓷材料,其特征在于所用原料的百分摩尔比为:
稀土材料2~10%、远红外辐射材料25~40%、表面能调节材料10~30%、电荷调控材料2~10%、助熔材料6~15%、无机抗菌材料2~15%。
2、根据权利要求1所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,其特征在于稀土材料为硝酸铈、氧化铈、氧化钕中的一种或硝酸铈与任意一种的对半组合。
3、根据权利要求1所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,其特征在于远红外辐射材料为氧化硅、氧化钛、氧化锌中的一种或三种的组合,组合比例中氧化钛占一半,其余两种任意组合。
4、根据权利要求3所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,其特征在于氧化钛为粒径小于5微米的超细氧化钛粉体,结构为金红石型或锐钛型;氧化锌为粒径小于1微米的超细氧化锌粉体。
5、根据权利要求1所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,其特征在于表面能调节材料为氧化铝、氧化镁中的一种或两种的任意比例组合。
6、根据权利要求1所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,其特征在于电荷调控材料为电气石超细粉体,粒径为5~15微米。
7、根据权利要求1所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,其特征在于助熔材料氧化钾、氧化钠、氧化硼中的一种或两种或三种的任意比例组合。
8、根据权利要求1所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料,其特征在于无机抗菌材料为无机复合抗菌剂、银系抗菌剂中的一种。
9、根据权利要求1所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料的制备工艺,其特征在于将稀土材料、远红外辐射材料、表面能调节材料、助熔材料和无机抗菌材料混合球磨后,再加入电荷调控材料混合均匀,加热熔融制成熔块,经粉碎处理制成粉体产品。
10、根据权利要求9所述的超级亲水易洁功能陶瓷材料的制备工艺,其特征在于加热熔融经过保温处理。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200410075789 CN1270999C (zh) | 2004-12-29 | 2004-12-29 | 超级亲水易洁功能陶瓷材料及其制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200410075789 CN1270999C (zh) | 2004-12-29 | 2004-12-29 | 超级亲水易洁功能陶瓷材料及其制备工艺 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1686919A CN1686919A (zh) | 2005-10-26 |
CN1270999C true CN1270999C (zh) | 2006-08-23 |
Family
ID=35304961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200410075789 Expired - Fee Related CN1270999C (zh) | 2004-12-29 | 2004-12-29 | 超级亲水易洁功能陶瓷材料及其制备工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1270999C (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102584343B (zh) * | 2012-01-16 | 2013-06-26 | 淄博博纳科技发展有限公司 | 具有抗菌、易洁和活化水功能的能量陶瓷及其制备方法 |
CN102662046B (zh) * | 2012-05-17 | 2014-09-17 | 科勒(中国)投资有限公司 | 卫生陶瓷釉面易洁性能的检测方法 |
CN105565667B (zh) * | 2016-01-13 | 2018-10-16 | 河北工业大学 | 一种易洁抗菌功能卫生陶瓷及其制备方法 |
CN105669252B (zh) * | 2016-01-13 | 2018-08-17 | 河北工业大学 | 一种阻垢功能卫生陶瓷及其制备方法 |
CN106348792B (zh) * | 2016-08-26 | 2019-06-14 | 淄博新博陶瓷科技有限公司 | 一种抗菌瓷砖的制造方法 |
CN108342265A (zh) * | 2017-01-24 | 2018-07-31 | 山东木齐健康科技有限公司 | 改善水去油污功能的材料及其制备方法和应用 |
CN106927789A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-07-07 | 滁州爱佳密胺制品有限公司 | 一种高光泽玉瓷餐具的生产工艺 |
CN107117942B (zh) * | 2017-05-09 | 2020-06-30 | 淄博木齐新材料科技有限公司 | 石墨烯协同亲水去油污功能陶瓷材料及其制备方法和应用 |
CN110436890A (zh) * | 2018-05-02 | 2019-11-12 | 深圳博纳新能源有限公司 | 超级亲水易洁功能陶瓷材料及其制备工艺 |
-
2004
- 2004-12-29 CN CN 200410075789 patent/CN1270999C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1686919A (zh) | 2005-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101274858B (zh) | 一种具有疏水性能的自清洁卫生洁具釉及其制备方法 | |
CN1270999C (zh) | 超级亲水易洁功能陶瓷材料及其制备工艺 | |
CN100349660C (zh) | 防污性材料、其制造方法及用于该方法的涂料组合物和装置 | |
CN110818261A (zh) | 一种抗菌陶瓷釉及其制备方法和应用 | |
JPWO2009125478A1 (ja) | 遮熱性塗材 | |
CN101525504A (zh) | 具有自分层隔离作用的光催化自清洁涂膜剂及其制备方法 | |
CN108003794A (zh) | 一种光触媒型陶瓷抛光液 | |
Ślosarczyk et al. | A comprehensive review of building materials modified with metal and metal oxide nanoparticles against microbial multiplication and growth | |
CN108069657A (zh) | 一种可降解甲醛的硅藻泥 | |
CN108947401A (zh) | 一种防堵塞透水混凝土 | |
CN100497236C (zh) | 一种具有释放负离子性能的水泥基地面材料 | |
CN106000360A (zh) | 一种污水吸附纳米复合材料 | |
JP3354140B2 (ja) | 衛生陶器 | |
Guo et al. | Versatile photocatalytic functions of self-compacting architectural glass mortars and their inter-relationship | |
KR100711841B1 (ko) | 음이온 발생, 항균, 살균, 탈취, 방오, 공기정화 및수질정화 기능을 갖는 요업제품 | |
CN106433338B (zh) | 一种涂料及其制备方法 | |
CN106699049A (zh) | 一种抑菌生态混凝土 | |
CN110228970A (zh) | 一种具有良好抗污自清洁能力的真石漆及其制备方法 | |
CN1950302A (zh) | 从水中去除污染物的方法和装置 | |
CN105776946A (zh) | 一种微胶囊有机硅砂浆防水剂的制备方法 | |
CN106927740A (zh) | 一种纳米远红外硅藻泥功能性墙体壁材 | |
CN1197662C (zh) | 在陶瓷表面上形成金属复合二氧化钛纳米粒子膜的方法 | |
CN1295990A (zh) | 在陶瓷上烧固二氧化钛膜面的生产技术 | |
CN107445589B (zh) | 一种超级亲水易洁功能陶瓷材料及其制备工艺 | |
CN1830913A (zh) | 银离子灭菌消毒陶瓷及其制造方法和用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060823 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |