CN1270182C - 合金化热镀锌镀层分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合金化热镀锌镀层分析方法，本发明的方法包括：用环氧树脂冷镶、切样、磨样、抛光、酒精和用硝酸的混和液进行浸蚀制得镀层金相试样，以氯化钠和七水硫酸锌为电解质溶液，采用恒电位法测定所制得试样镀层组织图，极化曲线，对镀层进行定性、定量分析，本发明的分析方法，不仅能获得一个完整、真实、清晰的合金化热镀锌镀层组织，还能有效地、真实地对合金化热镀锌镀层进行定性、定量分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种镀层组织的分析方法，尤其涉及一种合金化热镀锌镀层分析方法。
背景技术
合金化热镀锌板兴起于80年代，其是将钢板在热镀锌后再加热，保温一定时间，通过基板中的铁与镀层中的锌相互扩散，形成锌-铁合金层。镀层组织由表至里可能有η(纯锌)、ζ(FeZn13)、δ(FeZn7)、Γ(Fe5Zn2)和Γ1相组成，该镀层具有良好的耐蚀性、涂装性及点焊性，作为新型的汽车外板，受到汽车商的青睐，具有广泛的应用前景。
由于镀层组织较为复杂，在镀层组织、工艺、性能关系的研究中，镀层组织分析仍是一个热点，是研究其他关系的前提。镀层分析主要包括镀层成分分析、镀层组织的形貌观察与镀层各相的定量分析等。
在镀层组织形貌观察之前，首先要解决的是金相试样的制备，包括切样、镶样、磨样、抛光和浸蚀。由于合金化热镀锌钢板的镀层薄而脆，且镀层的电化学性能与基板差别很大，制样困难，因此，完整、清晰地显示镀层组织历来是一个困难问题，一般制样的第一步是切样，但镀层合金相大多硬而脆，且很薄，只有约5～12μm，切样时极易破碎、断裂，破坏了镀层的完整性。如图1所示。为了解决这个问题，通常采用的办法是在粗磨时要多磨去一些，尽量把碎裂处磨去。
由于镀层与基板的化学性能差别较大，按正常的磨样、抛光过程，镀层极易被污染，出现不干净现象，破坏了镀层的真实性，也使随后的浸蚀失去意义。所以，在磨样、抛光过程中，要保证镀层干净。
镀层组织较基板的化学性能活跃，且镀层各相的化学性能也十分接近，所以，如果浸蚀剂的腐蚀速度太快，整个镀层各相就非常容易很快被腐蚀成黑色，难以清晰地显示镀层组织。目前常用的方法是采用的浸蚀液为A液(1％硝酸戊醇)+B液(1％苦味酸戊醇)。此方法效果较好，但步骤繁琐，溶液不宜常时间放置。另外，也有用断口金相法，将试样在液氮里脆断后观察，该方法特别适合于以IF钢为基板的试样，而对低碳钢或铝镇静钢为基板的试样，断口脆性不明显，大多呈韧窝状，镀层被韧性撕裂而使组织欠清晰。
合金化热镀锌镀层的相组成及各相的百分含量直接影响镀层的各种性能，因此，镀层各相的定量分析是一个值得关注的基础研究。合金化镀层有三个基本相，即ζ、δ、Γ(包括Γ1和Γ)，常规的方法是X-射线衍射，根据各单相的粉末衍射标准图谱看出，各单相有着各自的衍射谱线，有的谱线多达40多条。将含有各相的镀层试样进行X-射线衍射，得到的是一个非常复杂的谱线，由于各相谱线重叠较多，按正常X-衍射谱线分析方法，即找出各相独立的三强特征峰将难以实现，只能找出各相经常出现的且与其它峰无重叠的独立特征峰。由于强度很低，易受背底和侧峰及镀层织构底影响，分析误差较大。而且要求试样表面无应力，试验成本高，并且Γ1和Γ相难以分开，常用于不同试样之间相对量的比较。
发明内容
鉴于现有的金相试样制备方法，镀层组织易破碎、断裂，破坏了镀层的完整性；磨样、浸蚀不当，镀层极易被污染，破坏了镀层的真实性；以及目前采用X-射线衍射方法，各相谱线重叠较多，衍射结果易受背底和侧峰的影响，试样要求表面无张力，分析误差大，且Γ1和Γ相难以区分的缺陷。
本发明的目的在于提供一种获得一个完整、真实、清晰的合金化热镀锌镀层组织的方法，以及对合金化热镀锌镀层各合金相层进行定性、定量分析的方法。
在本发明的合金化热镀锌镀层分析中，为得到一个清晰、真实的镀层形貌及各相定量化，通过提供一种有效的金相试样制备方法及采用电化学方法测定镀层各相百分含量。
本发明的合金化热镀锌镀层分析方法为：
(1)镀层金相试样的制备
a.镶样：用环氧树脂冷镶；
b.切样：将上述冷镶后的金相试样凝固后切断；
c.磨样、抛光：将上述切断的金相试样进行磨样、抛光，用酒精冲洗；
d.浸蚀：用酒精冲洗后的金相试样经吹干后、采用浸蚀剂进行浸蚀，浸蚀剂为酒精+硝酸，硝酸浓度的有效范围为0.08～1％，优选范围为0.5～1％；
(2)对镀层各相进行分析
a.用恒电位法测定试样的极化曲线。电解质溶液为：氯化钠NaCl+七水硫酸锌ZnSO4·7H2O，其中NaCl的浓度为31～39％，ZnSO4·7H2O的浓度为60～70％；电化学参数：测试电位范围为-1.2v～-0.6V，相对饱和甘汞电极SCE，电位扫描速度为0.005～0.06mv/s，扫描速度优选为0.01mv/s。
b.对各合金相的定性分析；
c.各合金相的定量分析。
在本发明的分析方法中，其中
(1)镀层金相试样的制备
先镶后切：为了使脆性的镀层不被破坏，先将试样切成大块，用环氧树脂冷镶，待凝固后用砂轮慢速从中间切断。由于柔性的环氧树脂可很好地缓冲切割时镀层的振动，从而避免了镀层的碎裂。
磨样、抛光：用力不宜过大，抛光时避免与水接触而改用酒精冲洗。砂纸由粗至细，每次换砂纸时用酒精冲洗、吹干，以避免镀层污染。
浸蚀：为快速、清晰地显示镀层，可采用特殊浸蚀剂，组成为酒精斗硝酸，硝酸浓度的有效范围为0.08～1％，优选范围为0.5～1％。
(2)镀层各相的电化学分析
用电化学方法，通过测定镀层的极化曲线，并根据曲线下面积可定量分析镀层各相的百分含量。
极化曲线的测定一般有恒电流法和恒电位法。恒电流法的缺点是在同一时间里，镀层中可能有多相溶解，难以区分各相的溶解情况；而恒电位法可采用足够低的电位扫描速度，在平衡电极电位较低的一相溶解过程中，平衡电极电位较高的其余各相处于相对稳定状态，可使镀层各相产生选择性逐相溶解，能清晰地显示各相的溶解过程，这对于定性、定量研究镀层结构组成非常有利，故本发明采用恒电位法。
用M352电化学测试系统测定极化曲线，通过选取适当的电解质溶液，采用足够低的扫描速度，可区分出镀层各相的溶解过程，基本避免了各相之间同时溶解，通过测定极化曲线，可计算出各相溶解过程中消耗的电量，进而可对镀层组织进行定量分析。
电解质溶液：组分为氯化钠NaCl+七水硫酸锌ZnSO4·7H2O，其中NaCl的浓度为31～39％，ZnSO4·7H2O的浓度为60～70％。
电化学参数：测试电位范围为-1.2v～-0.6v(相对饱和甘汞电极SCE)，电位扫描速度为0.005-0.06mv/s，扫描速度优选为0.01mv/s。
各合金相的定性分析：在测试参数确定的条件下，选取同一块合金化板，对镀层进行多次极化曲线测定，将各相逐相溶解掉，依次待某相溶解完毕后终止测试，将该试样进行镀层剩余相的X-射线衍射分析，以确定被溶去的镀层相是哪一相。这样可得到镀层各相组织与之相应的溶解过程特征，同时得到镀层各相的初始溶解电位，如表1所示。
在实际测得的极化曲线中，每个峰都对应着各自不同的电位值，根据表1中镀层各相ζ、δ、Γ(包括Г1和Γ)的初始溶解电位值可判定各个峰相对应的镀层各相，从而可定性判定镀层组织中存在相的种类。见图3。
表1 镀层各相的初始溶解电位
| 合金相名称 | η | ζ | δ | Γ1 | Γ |
| 实验结果(v)(SCE) | -1.100 | -1.050～-1075 | -0.950～-0.975 | -0.825～-0.900 | -0.775～-0.850 |
各合金相的定量分析：
根据得到的极化曲线，在定性分析的基础上，用计算机处理得到溶解各相时消耗的电量，由法拉第定律，W＝M*Q，式中，W-单相合金相的量(g)；M-单相合金相化学当量(mg/c)；Q-电量(C)可计算出各相的量，从而进一步计算出镀层各相的百分含量。镀层合金相的化学当量如表2所示。
表2 镀层合金相的化学当量
| 合金相名称 | 表达式 | 电化学当量(mg/c) |
| ηζδΓ1Γ | ZnFeZn15FeZn7Fe11Zn40Fe4Zn9 | 0.3420.3390.3360.3320.328 |
附图说明
图1为断裂的镀层组织图；
图2为受污染的镀层组织图；
图3为典型镀层的极化曲线图；
图4(a)为镀层锌爆组织图；
图4(b)为合金化镀层组织图；
图5(a)为试样1的极化曲线图；
图5(b)为试样1的镀层形貌图；
图5(c)为试样1的截面形貌图；
图6(a)为试样2的极化曲线图；
图6(b)为试样2的镀层形貌图；
图6(c)为试样2的截面形貌图；
图7(a)为试样3的极化曲线图；
图7(b)为试样3的镀层形貌图；
图7(c)为试样3的截面形貌图。
具体实施方式
根据前述的本发明的镀层金相试样的制备方法，镀层浸蚀液为0.5％硝酸酒精溶液。便可得到清晰、完整的镀层金相组织，如图4(a)、(b)所示。
实施例1
取试样1按如下分析方法进行分析
(1)镀层金相试样的制备
a.镶样：先将试样1切成10×20mm的大块，用环氧树脂冷镶；
b.切样：将上述冷镶后的金相试样凝固后用砂轮慢速从中间切断；
c.磨样、抛光：将上述切断的金相试样进行磨样、抛光，抛光时用酒精冲洗。砂纸由粗至细，每次换砂纸时用酒精冲洗、吹干，以避免镀层污染。用酒精冲洗；
d.浸蚀：用酒精冲洗后的金相试样经吹干后、采用浸蚀剂进行浸蚀，浸蚀剂为0.5％硝酸酒精溶液；
通过上述步骤得到试样1的清晰、完整的镀层金相组织，如图5(b)、图5(c)所示。
(2)镀层各相的电化学分析
a.用恒电位法测定极化曲线，用丙酮擦拭干净试样1，安装在电解槽中，电解质溶液为：氯化钠NaCl的浓度为35％，七水硫酸锌ZnSO4·7H2O的浓度为65％；电化学参数：测试电位范围为-1.2v～-0.6v，相对饱和甘汞电极SCE，电位扫描速度为0.01mv/s；
得到试样1的极化曲线，如图5(a)所示.
b.各合金相的定性分析；根据图5(a)试样1的极化曲线和表1中各相的初始溶解电位值，该试样镀层中含有纯锌相η、合金相ζ、δ、Γ(包括Γ1和Γ)，其中ζ和δ相的峰未有明显的界限。
c.各合金相的定量分析。
根据所测定的试样1的极化曲线，如图5(a)所示，在定性分析的基础上，由计算机处理得到溶解各相所消耗的电量Q，参考表2中的化学当量M，由公式W＝M*Q，可计算出各单相的总量W，进而计算出各相的百分含量，如表3所示，并与相应的镀层金相形貌相对照，如图5(b)(c)所示。
试样1的定量结果如表3所示，试样1在合金化过程中未完全合金化，即欠合金化，镀层Fe％为5.5％，表面仍有纯锌相η存在，含量约占整个镀层的22％，镀层的电镜扫描形貌如图5(b)(c)所示。
实施例2
将试样2按与实施例1相同的分析方法进行分析。
试样2的定量结果如表3所示为正常合金化，镀层Fe％为9.1％，镀层组织有表面一定量的ζ相和δ、Γ1、及Γ相组成，镀层的电镜扫描形貌如图6(b)(c)所示。其极化曲线如图6(a)所示。
实施例3
将试样3按与实施例1相同分析方法进行分析。
试样3的定量结果如表3所示，为过合金化，镀层Fe％为12.7％，镀层组织中已没有了ζ相，主要有δ、及Γ1、Γ相组成，镀层的电镜扫描形貌如图7(b)(c)所示。其极化曲线如图7(a)所示
表3 定量计算结果(％)
| 合金相名称 | 试样1 | 试样2 | 试样3 |
| ηζδ+Γ1Γ | 2266(ζ+δ)4(Γ1)8 | 34569 | 919 |
采用本发明的分析方法，能获得一个完整、真实、清晰的合金化热镀锌镀层组织。由于采用足够低的电位扫描速度，可使镀层各相逐相溶解，区分出各相的溶解过程。
根据极化曲线，各相的表观初始溶解电位可作为定性判定各相的依据，溶解过程电位-电流曲线下的面积积分可作为定量分析的依据。与现有方法相比，能有效地、真实地对合金化热镀锌镀层进行定性、定量分析。
Claims (4)
1、合金化热镀锌镀层分析方法，其特征在于，包含有如下步骤，
(1)镀层金相试样的制备
a.镶样：用环氧树脂冷镶；
b.切样：将上述冷镶后的金相试样凝固后切断；
c.磨样、抛光：将上述切断的金相试样进行磨样、抛光，用酒精冲洗；
d.浸蚀：用酒精冲洗后的金相试样采用浸蚀剂进行浸蚀，浸蚀剂为酒精和硝酸的混和液；
(2)对镀层各相进行分析
a.采用恒电位法测定试样的极化曲线，所述的恒电位法的电解质溶液为氯化钠和七水硫酸锌，电化学参数：测试电位范围为-1.2v～-0.6v，相对饱和甘汞电极SCE，电位扫描速度为0.005～0.06mv/s；
b.对各合金相进行定性分析；
c.对各合金相进行定量分析。
2.根据权利要求书1所述的合金化热镀锌镀层分析方法，其特征在于，其中步骤(1)中d所述的硝酸浓度范围为0.08～1％。
3.根据权利要求书1其所述的合金化热镀锌镀层分析方法，其特征在于，其中步骤(1)中d所述的硝酸浓度为0.5～1％。
4.根据权利要求书1所述的合金化热镀锌镀层分析方法，其特征在于，其中所述的电解质溶液中的NaCl浓度为31～39％，ZnSO4·7H2O的浓度为60～70％；扫描速度为0.01mv/s。
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