CN1262307A

CN1262307A - 重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法

Info

Publication number: CN1262307A
Application number: CN 00111445
Authority: CN
Inventors: 朱沛志; 张存根
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2000-08-09
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: CN1125161C

Abstract

一种重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法,在原料中添加高比例工业氧化铝,以提高载体的耐火性能及使用寿命,采用木粉做造孔剂,以提高粗坯强度及成型粘性并能有效造孔,同时还采用氯化镁或聚合氯化铝做粘结剂,以提高载体的抗积炭性能。本发明制得的截体主晶相为莫来石、刚玉,具有高气孔率,低体密度,高强度的特性,适用于在700℃～800℃下重油裂解制城市煤气过程的催化剂载体。

Description

重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法

本发明涉及一种煤气催化剂载体的制备方法，尤其涉及一种重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法，属于化学技术领域。

对硅铝系载体催化剂而言，在重油催化裂解反应时，酸性中心可使液态烃裂解积炭。在催化剂中放入定量碱后，虽然抑制了积碳速度，但对活性产生不利影响。为了解决上述矛盾，已逐步采用以碱性氧化物为主的载体，如轻质氧化镁中再放入少量氧化铝，生成镁铝尖晶石以提高载体强度，避免由酸性中心引起的催化裂解中的积碳。国内镁系催化剂(CN1076171A)具有耐火度高、抗积碳性能好、产气平稳等特点，但也存在体密度较重(2.2g/cm³左右)、气孔率低(38～40％)等不足。近年来国内市场上出现了硅系催化剂(CN1083091A)，具有初始活性高、体密度小(1.7～1.8g/cm³)气孔率高(50％左右)，缺点在于耐火性能低、寿命短、抗积碳性能差。

重油和水蒸汽的裂解反应为强吸热反应，国内外现有工艺一般采用间歇操作，即在加热阶段和制气阶段短时间内反复进行吸热和放热反应。催化剂为耐高温载体上负载镍，一般来讲，当镍浓度低(1～5％)时，活性会随着浓度增加而很快上升，当超过5％时基本不变，催化剂载体性能如孔容、表面积、平均孔径、孔分布主要集中的孔径范围与比例对催化剂的活性、选择性、稳定性及再生性能起着重要作用。对重油裂解催化剂所用载体，如平均孔径低于10³mm，由于重油中重金属，胶质，沥青质含量较高，沉积到小孔中并引发积炭，导致催化剂失活感且再生困难，同时重质油大分子在催化剂小孔内扩散速率低，反应速度低，因此要求扩大孔径，以保证催化剂的稳定性和催化效率。

造孔剂对载体气孔率及强度影响很大，造孔剂比较细时，造孔剂粒子固相反应粘结程度好，烧结好，孔较小，强度也好，造孔剂比较粗时，可以看到造孔剂挥发后留下的大气孔，粒子接触面小，烧结程度差一些，另外造孔剂粒径大了不易成型，容易出现生产中的偏析现象。

载体中钾、钠、镁等碱性的含量对产品的气孔率及强度也有很大影响，随着碱性物的增加，在高温下，形成的液相量增多，产品强度显著增大，产品耐火性能降低，寿命缩短，但气孔率和比表面显著缩小。

载体中硅铝比对载体的性能有很大影响，硅含量越高，产品越易烧结，强度大，但气孔率小，耐火性能差，会影响催化剂的使用寿命。

综合以上论述，要得到高气孔率，高使用寿命，耐火性能好，高强度的载体必须调节好配方中造孔剂种类及比例，碱性物量，硅铝比及烧结工艺等几个因素。

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法，使制得的这种载体具有高气孔率，高使用寿命，耐火性能好，高强度的特性。

为实现这样的目的，本发明采用国内现有矿物焦宝石、高岭土等原料，通过添加高比例工业氧化铝及其微粉，使铝含量超过69％，一般以Al₂O₃计为69～73％，以提高载体的耐火性能及使用寿命，采用木炭或木粉做造孔剂，以提高粗坯强度及成型粘性，并能有效造孔，同时还采用电熔镁砂作助熔剂，采用氯化镁或聚合氯化铝做粘结剂，使之能在催化剂表面形成一层碱性涂层从而提高载体的抗积炭性能，

本发明的具体工艺过程如下：

1、将焦宝石、工业氧化铝、电熔镁钞等矿物原料放入球磨机中球磨4～8小时，电熔镁砂的重量百分比为0.5～1.5％。

2、加入木炭或木粉等造孔剂，球磨混和1～3小时。

3、将球磨好的原料倒出过筛，先将粉体放入转盘式成球机中加粘结剂聚合氯化铝水溶液或氯化镁水溶液，做成直径2～4mm的球种，其中氯化镁与水重量比为1∶1～2。如原料颗粒较粗，做球种有困难，可使用颗粒较细且有一定粘性的玉米粉或面粉以代木粉成型，比例为15～20％wt。

4、做好球种后一般需硬化，硬化温度为50～80℃，硬化时间为3～4天，再将做好的球种放入转盘式成球机中，加入原料和粘结剂成型，做成直径40mm左右大小的小球并过筛；

5、将载体球粗坯脱水干燥，脱水温度为常温～160℃，时间为16～18小时，干燥温度为35℃～42℃，一般可在40℃烘房中干燥4～7天，具体时间取决于载体的配方，如粘土含量高，则干燥时间长，瘠料含量高，则干燥时间短；

6、将干燥好的载体球运至倒焰窑中，在150℃左右温度粗烧，等水分挥发完后，再在200～900℃温度下中烧24～29小时，等造孔剂挥发完后，最后在1200℃～1470℃温度下焙烧3～4小时，以形成主晶相莫来石和刚石并得到适宜的孔结构和强度。

本发明最后所得载体的主晶相为莫来石、刚玉，含少量镁铝尖晶石成分，具有高气孔率，低体密度，高强度的特性，适用于在700℃～800℃下重油裂解制城市煤气过程的催化剂载体。

下面通过几个实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但这些实施例不能限制本发明。

实施例1

将65公斤焦宝石(120目)，30公斤工业氧化铝，15公斤木粉(80目以上)混合均匀后用转盘成球机造粒(40mm左右)，粘结剂为氯化镁水溶液(50％wt)，在40℃烘房中干燥4～7天，再运至工业倒焰窑中，在150℃左右粗烧后，等水分挥发完后，再在200～900℃下中烧，造孔剂挥发完后在1200℃～1470℃下焙烧2～4小时得成品载体。

实施例2

工艺条件同实施例1，配方改为65公斤焦宝石(120目)，30公斤工业氧化铝(150目)，0.5公斤普通水泥，15.5公斤木粉(80目以上)。

实施例3

工艺条件同实施例1，配方改为65公斤焦宝石(120目)，30公斤工业氧化铝(150目)，0.5公斤电熔镁砂，10.5公斤木粉(80目以上)，5.6公斤木炭粉(120目以上)。

实施例4

工艺条件同实施例1，配方改为65公斤焦宝石(120目)，20公斤工业氧化铝(150目)，10公斤微粉氧化铝(1μm～6μm)，15.6公斤木粉(80目以上)，5.6公斤木粉(80目以上)。

本发明的上述实施例所得的催化剂载体具有高气孔率，低体密度，高强度的特性，载体的主晶相为莫来石，刚玉，含少量镁铝尖晶石成分，气孔率52.2％左右，吸水率38.8％左右，体密度为1.65g/cm³，强度为196kg/粒。

Claims

1、一种重油裂解制城市煤气催化剂载体，其特征在于采用的焦宝石、工业氧化铝等含铝原料以Al₂O₃计为69～73％，采用电熔镁砂作助熔剂，采用氯化镁或聚合氯化铝作粘结剂。

2、一种重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法，其特征在于采用如下工艺过程：

将焦宝石、工业氧化铝、电熔镁钞等矿物原料放入球磨机中球磨4～8小时，加入木炭或木粉等造孔剂，球磨混和1～3小时；

将球磨好的原料倒出过筛，加粘结剂做成直径2～4mm的球种；

球种硬化温度为50～80℃，硬化时间为3～4天，然后加入原料和粘结剂成型，做成直径40mm左右大小的小球并过筛；

将载体球粗坯脱水干燥后运至倒焰窑中，在150左右粗烧后，再在200～900℃中烧24～29小时，最后在1200℃～1470℃下焙烧3～4小时成型。

3、一种如权利要求2所说的重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法，其特征在于所采用的粘结剂为氯化镁溶液，其中氯化镁与水重量比为1∶1～2。

4、一种如权利要求2所说的重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法，其特征在于所述电熔镁砂的重量百分比为0.5～1.5％。

5、一种如权利要求2所说的重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法，其特征在于原料颗粒较粗时采用玉米粉或面粉做球种，比例为15～20％wt。

6、一种如权利要求2所说的重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法，其特征在于粗坯干燥温度为35℃～42℃，粗坯干燥时间为4～7天。

7、一种如权利要求2所说的重油裂解制城市煤气催化剂载体的制备方法，其特征在于粗坯脱水温度为常温～160℃，时间为16～18小时。