CN1257400C - 微米至亚微米级颗粒物折射率的测量装置及其方法 - Google Patents

Abstract

微米至亚微米级颗粒物折射率的测量装置，是在现有动态光散射仪包括激光器、光源聚光镜、样品瓶、样品池、针孔、散射光聚光镜、光纤、光电倍增管、信号放大甄别器、脉冲计数器、光子相关器、计算机、匹配液过滤装置和温控装置的基础上增加一个改进的静态光散射法的采集与处理装置，它由含聚光镜的多头光纤传感器、六维调节架、电荷耦合器件、驱动电路、数据采集卡和计算机连接构成。本发明还涉及该装置的测量方法。本装置和方法可以有效地测量微米至亚微米级颗粒物的折射率，尤其适用于300nm～3μm的颗粒物，具有适用性好、结构较简单的特点。

Description

微米至亚微米级颗粒物折射率的测量装置及其方法

                     (一)技术领域

本发明涉及一种测定微米至亚微米级颗粒物折射率的测量装置及其测量方法，它可以有效地测量微米至亚微米级颗粒物的折射率，尤其适用于300nm～3μm的颗粒物。

                     (二)背景技术

由于超细粉体的粒度测量在国防建设、医药、化工、冶金、电子、机械、轻工、建筑及环保等科学领域都有重要意义，因此也就出现了各种颗粒粒度测量方法。在众多的测粒技术中，用激光散射法测量颗粒粒度分布与其他技术方法相比具有设备简单、操作方便、实时迅速等优点，是现代粒度测量的主导性的方法，且已得到广泛的应用。但是由于颗粒折射率对微小颗粒的光散射分布有比较大的影响，所以几乎所有针对微小颗粒测量的光散射法都需要知道颗粒折射率。但是在很多情况下颗粒的折射率都是未知的，且很难查到。而且在一些情况下，物质的折射率可能会改变，比如所测量的是液状体，如果有某种化学反应发生，其折射率就有可能发生改变，这种改变是不可预知的，也就无处可查。所以直接测量微小颗粒物折射率对颗粒尺寸分布的测量是有实际意义的。

目前国内和国际上有关颗粒物折射率测量方法的报道比较少见，已经有过报道的有关颗粒物折射率的测量方法主要有两种：一种是建立在几何光学的基础之上的方法，所以只能对粒径大于20μm的颗粒物进行测量，这种方法要求被测颗粒物有足够大的固定运动速度。另一种方法是建立在静态光散射米氏(Mie)理论为基础的方法，它可以应用于亚微米级的颗粒物折射率的测量。由于该方法用到双光束，因此系统中要用到诺马斯基棱镜完成光束的分割和合成。但是这两种颗粒物折射率的测量方法目前都未见到实际的应用，至少在国内是这样的。

界于微米和亚微米的光散射测粒技术中常用到静态光散射方法和动态光散射方法。其中静态光散射(Static Light Scattering)方法是以经典的波动光学理论为基础，从求解电磁波迈克斯韦方程组出发，加以适当的边界条件，求解得到任意直径、任意成分均匀球型颗粒散射光的严格数学解，它是由米氏首先提出，所以基于这一理论的方法又称米散射法。其典型装置(静态光散射法测粒装置)由激光器、聚光镜、针孔、准直镜、样品池、傅立叶变换镜、光电转换器件、侧向散射光聚光镜、光电探测器件、信号处理器和计算机共同连接构成(其结构示意图如图1所示)。测量过程如下：从激光器发出的激光光束通过聚光镜、针孔和准直镜后，照射到微粒场而被散射，前向散射光被傅立变换镜收集，并在焦平面上形成二维光学图像，如果在焦平面上放置一个多环的光电转换器，在侧向以照射区的光轴中心为原点的一定半径长度上，以不同的角度放置侧向散射光聚光镜和相应的聚光镜焦点上放置光电探测器件，则探测器所探测到的信号就是该照射点在角度方向上的散射光信号。前向散射光和侧向散射光转换为电信号后分别通过不同的信号处理器，经计算机的反演运算软件可求得颗粒粒度的信息。

另一方法是动态光散射法(Dynamic Light Scattering)简称DLS法，人们也称它为光子相关光谱法(Photon Correction Spectroscopy)简称PCS法等。这一方法的工作原理是：在液体中作随机布朗运动的颗粒在激光的照射下产生不断起伏涨落的散射光信号，应用相关分析技术，从这一涨落的散射光信号求得颗粒的当量球形直径。目前最先进的动态光散射仪是由德国的ALV公司、美国的布鲁克海文公司和英国马尔文公司生产，以布鲁克海文公司生产的型号为BI-200SM的仪器为例(其结构示意图如图2)。它主要由激光器、光源聚光镜、样品池、样品瓶、针孔、散射光聚光镜、光纤、光电倍增管、信号放大与甄别器、脉冲计数器、光子相关器、计算机、匹配液过滤装置和温控装置共同连接构成。其测量过程如下：激光器发出的光束经光源聚光镜聚焦到装有颗粒的样品瓶的中心，样品瓶是放入到装有匹配液的样品池中，颗粒发生光散射，散射光通过直径为200μm的针孔，被散射光聚光镜会聚在光纤端面上，经光纤传至光电倍增管，光电倍增管将光子信号转换成电脉冲信号，经放大及甄别器甄别，除去脉冲幅度低于或高于正常信号的噪音，再经过脉冲计数器、光子相关器和计算机，用光子相关光谱分析，通过自相关处理软件提取出散射光的波动信号，通过进一步的反演得到颗粒物的光强—粒径分布(Intensity-diameter)。

但无论是上述的静态光散射法或动态光散射方法都不能从所示的装置中直接求解被测颗粒物的折射率。

                    (三)发明的内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种微米至亚微米级颗粒物折射率的测量装置及其方法，该装置和方法可以有效地测量微米至亚微米级颗粒物的折射率，尤其适用于300nm～3μm的颗粒物，具有适用性好、结构较简单的特点。

本发明的理论依据是：根据分析，在使用动态光散射的光子相关光谱法测量颗粒系的“Intensity-diameter”分布时，无需用到颗粒的折射率；而另一方面根据描述光散射的Mie氏理论，颗粒物散射光场的空间分布确实又受折射率的影响。基于这两个方面，我们提出了一种动态光散射和静态光散射方法相结合测量颗粒物折射率的方法——动、静态光散射颗粒折射率测量法，并据此设计出本发明的装置(图3)。

具体地讲，本发明的装置是在上述动态光散射仪的基础上增加一个经过改进的静态光散射法的采集与处理装置，其中动态光散射仪主要由激光器、光源聚光镜、样品瓶、样品池、针孔、散射光聚光镜、光纤、光电倍增管、信号放大甄别器、脉冲计数器、光子相关器、计算机、匹配液过滤装置和温控装置组成；静态光散射法的采集与处理装置由含有聚光镜的多头光纤传感器、六维调节架、电荷耦合器件的光学连接，以及电荷耦合器件与驱动电路、数据采集卡和计算机的电气连接构成。其中多头光纤传感器的一端由2-15个单光纤传感头组成。其相互连接关系为：单光纤传感头以不同圆周角度安装于样品池的周围，其中心对准样品池中心，每个单光纤传感头分别安装在六维调节架上；聚光镜安装于每一对应单光纤传感头的前方，用于会聚对应角度的散射光，多头光纤传感器的另一端与电荷耦合器件的光敏面相对；电荷耦合器件与数据采集卡和计算机依次电气连接；驱动电路与电荷耦合器件相互电气连接。

在上述装置中，动态光散射仪可以采用现有技术的配置(如布鲁克海文公司和马尔文等公司生产的用于动态光散射法的测量仪器)，也可以做出相关的调整，如减低目前仪器的激光功率、提高光电转换器件灵敏度，或采用市场上购买的光子相关器及相应的软件，也可以根据该产品的图纸自己购买零部件进行组装。此外，动态光散射仪上面还有一个旋转工作台控制器，用于调整动态光散射仪接收头(主要由针孔、散射光聚光镜、光纤和光电倍增管共同构成)的接收角度，但如果取消它也不影响本发明的实施。另外，如果取消光源部分的光源聚光镜、匹配液，本发明仍然可以实施，但效果会差一些。

本发明装置中的静态光散射装置部分的多头光纤传感器使用光纤型号为G.IMM62.5/125，数值孔径为0.262的多模光纤。单光纤传感头排列的圆周角度没有严格的限制，一般密一些为好，如果单头光纤传感头的相互间隔小，则分析的信号就可多一些，测量就准确些。由于受空间安装位置的影响，单头光纤传感头不可能很多，设计时既要顾及接受散射光的点数要多，又要考虑中心调整的方便。单头光纤传感头距离圆心的距离没有严格的限制，也要视结构的条件安排，一般为100～500mm。多个单光纤传感头可以位于同一圆周上也可以位于各自的圆周上。单头光纤传感头上的聚光镜采用直径为4.2mm、焦距为12mm的平凸型聚光镜。静态光散射装置的光源部分和样品池部分与动态光散射法的光源部分和样品池部分共用；六维调节架起到调节光纤光路中心与散射中心的对准的作用，由两个精密平移台、一个精密升降台、精密旋转台和光纤调整架组成，可以实现X、Y、Z方向的平移和X、Y、Z轴方向的旋转，其零部件可以购买获得或自行设计。电荷耦合器件(CCD)采用日本东芝公司的TCD1206SUP线阵CCD，该器件的驱动电路可以购买获得(如购买天津耀辉光电技术有限公司生产的产品)。信号采集是在美国NI公司的虚拟仪器Libview软件平台上，使用6023E信号的采集卡，自行设计的信号采集和处理软件实现的；静态光散射装置的计算机与动态光散射仪的计算机可以采用同一台计算机，也可以采用相互独立的两台计算机，一般使用通用的586及以上的计算机即可。

采用本发明装置测量微米至亚微米级颗粒物折射率的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)动态光散射法的颗粒散射光波动信号的采集与处理：用动态光散射仪采集颗粒的散射光信号，经过放大、甄别、脉冲记数，自相关运算和算法处理，得到光强—粒径的分布；

(2)静态光散射法的颗粒散射光静态信号的采集与处理：首先，在采集散射光的信号之前，对没有颗粒散射光的信号进行采集，得到该光路系统在CCD的2160个光敏元的底板信号，重复上述操作不少于200次，求出底板信号的累积平均值；然后，将待测样品放入样品瓶中，在步骤(1)的同时，使用静态光散射装置在2-15个角度上采集这一散射光信号，将这一信号和底板信号相减，通过事先确定的每一根光纤所对应CCD光敏元的位置，提取这些位置的信号，得到纯散射光的信号；重复200次以上，得到这一信号的多个结果，最后求得散射光强分布的累积平均值；

(3)折射率的确定：根据步骤(1)得到的光强—粒径分布，与设定的一组折射率一起代入Mie(米氏)散射公式求得归一化散射光强理论分布值，将这一归一化散射光强理论分布值与步骤(2)所得到的散射光强分布的累积平均值进行均方偏差的运算，根据最小均方偏差和区域筛选、中点确定两种方法，得到所测颗粒物的折射率。

在上述方法中，步骤(1)与现有技术方法相同。动态光散射法的光信号经光纤传输、光电倍增管转换、放大及甄别，由脉冲计数器记录各采样段内的脉冲数，作为这一采样段所对应的时间段的散射光强信号值；通过信号的自相关处理求出不同相关延时下的电场自相关函数值，实现散射光波动信息的提取。根据颗粒系的特点，利用选择各种反演算法通过对电场自相关函数进行反演求出颗粒系光强—粒径(Intensity-diameter)分布信息。具体做法是：先用任意一种适应性较强的反演算法(比如CONTIN算法)来反演，以便初步了解颗粒系粒径分布的模式，再用一种更适合这种粒径分布模式的反演算法来重新求出颗粒系光强—粒径的分布。这样就可以减少由反演算法的近似处理所引入的测量误差。以上动态光散射法信号的采集、处理、反演等工作所需的装置的硬、软件可以自行研制，也可直接在已有的动态光散射仪上完成。本发明是利用美国Brookhaven公司生产的BI-200SM型广角仪和BI-9000AT数字相关器和DLSW软件完成运算，得到颗粒系的光强—粒径分布信息。

为了减少由于激光器输出功率的不稳定可能引入的误差，步骤(1)中，激光器最好预点燃25-35分钟。提取适量(若含量为2％的水剂样品可取1～6滴)的样品放入装有重蒸水或酒精等液体的样品瓶中，再将样品瓶放入装有匹配液的样品池中。样品量一般要保证每秒的光子数达到四千个光子数以上，分析结果才能较准确。

步骤(2)的具体操作如下：①用六维调节架调整含有聚光镜的多头光纤传感器，使每根单光纤传感头的光纤中心与散射中心重合；②在信号采集前由计算机先判断每根单光纤传感头的信号对应在CCD上的位置，如第一根光纤采集的信号对应CCD上编号为11～1X的光敏元，第二根光纤采集的信号对应CCD上编号为21～2X的光敏元，......，依次类推；③激光照射到样品瓶后先测定没有样品时的底板的信号，测量次数200次以上，然后求出平均底板值B₁₁～B_1X，B₂₁～B2_2X，.......，依次类推；④放入样品，颗粒产生的散射光由多头光纤传感器传送到电荷耦合器上，测定有颗粒时的信号值A₁₁～A_1X，........，A₅₁～A_5X....，；⑤求出纯信号S₁₁～S_1X，........S₅₁～S_5X......，；⑥计算机判定是否达到设定的采样次数，到达设定次数后求出该点位置的散射光强累积平均值I(θ_K)。这一值作为实际空间散射光强测定值。

在步骤(3)中，折射率的确定首先根据步骤(1)得到的光强—粒径分布和设定的折射率代入米散射公式，得到归一化散射光强理论分布，再将该分布与步骤(2)所得到的散射光强分布的累积平均值进行比较求出它们的均方偏差，用“区域筛选、中点确定”的方法得出颗粒物的折射率。包括三个步骤：①将PCS测粒所得到的光强—粒径值和一组折射率值代入米氏理论公式，得到与输入折射率相对应的一组归一化的散射光强空间分布的理论值。②将这一组不同折射率下归一化散射光强的理论值与用CCD测量所得的空间散射光强的测量值相比较，求出它们之间的“均方偏差值”。作出均方偏差与设定折射率的关系曲线。③对“均方偏差—折射率”关系曲线，用“区域筛选、中点确定”的方法分析得出颗粒折射率的测量值。具体的推算过程如下：

在用光子相关光谱法求得样品的“Intensity-diameter”分布之后，引入不同的折射率(m₁，m₂，......，m_J)，其中1，2，...J表示折射率的序号，求出不同的数量—粒径(Number-diameter)分布。

将所得到的“Number-diameter”分布代入Mie散射基本公式，引入测定的角度可以得到这种粒径分布下散射光强的归一化的理论值，求解过程如式1所示。式中L、J、K分别表示粒径分段数、代入的折射率序号数和光强测量点的序号数，θ_k是第k个测量点的散射角。其中：

是θ＝θ_k处，m＝m_j时的归一化的散射光强理论值。

再按式2将各个折射率下的理论值与实际测量值相减，求出不同折射率下理论值与实际测量值之间的均方偏差值，将得到J个这样的均方偏差值，它们分别对应不同的折射率代入值。

式中σ₁，σ₂...，σ_J为代入第1，2，...J个折射率值时散射光强理论值与测量值的均方偏差，I(θ_k)为散射角为θ_k处的归一化的散射光强测量值。

理论上来讲，代入的折射率与颗粒物的实际折射率相差越大，所得到的均方偏差也就越大，而且在测量准确的情况下只要我们找出均方偏差最小值也就可以找出颗粒物的实际折射率了，这种方法我们称为“最小均方偏差”取值法；但在实际的测量过程中往往存在多个均方偏差值都比较小，且比较接近，在考虑到存在测量误差的情况下，很难说哪个点更接近实际折射率值，因此单纯用“最小均方偏差法”来决定折射率的值，所得到的折射率的测量结果可能会有比较大的误差。为了获得理想的折射率测量值，本发明从分析“折射率—均方偏差曲线”入手提出了“区域筛选、中点确定”的折射率的取值方法。“区域筛选、中点确定”的折射率的取值法的取值过程如下：

①区域筛选：

所寻找的区域应是：

a.均方偏差相对较小的区域。

b.这个区域还必须满足有连续多个均方偏差值都不太大的条件。

${\mathrm{\σ}}_1^{\′}={\mathrm{\σ}}_1+{\mathrm{\σ}}_2+{\·\·\·\mathrm{\σ}}_{x_1}$

${\mathrm{\σ}}_2^{\′}={\mathrm{\σ}}_2+{\mathrm{\σ}}_3+{\·\·\·\mathrm{\σ}}_{x_1+1}$



${\mathrm{\σ}}_i^{\′}={\mathrm{\σ}}_i+{\mathrm{\σ}}_{i+1}+{\·\·\·\mathrm{\σ}}_{x_1+i-1}...\left(3\right)$



${\mathrm{\σ}}_{J-x_1+1}^{\′}={\mathrm{\σ}}_{J-x_1+1}+{\mathrm{\σ}}_{J-x_1+2}+{\·\·\·\mathrm{\σ}}_J$

当有多个区域都满足均方偏差相对较小的情况下，而这些区域中的最小均方偏差又比较接近时，为了能最终确定某个区域，我们用了连续x₁个均方偏差值相加后取最小值的方法，这样一来也就满足了所求得的这个区域内有连续多个均方偏差值都比较小这一条件。具体的计算方法如式3所示。式中σ_i′表示第i个均方偏差开始连续x₁个均方偏差相加和。在求出了所有σ′之后，找出其中最小的一个值，比如是σ_i′最小，则我们认为所要求解的折射率值就存在于m_i-m_i+x1-1中。

3式中J是折射率的取值总个数，在实际的操作中，我们取J＝100，x₁取为13。

②中点确定

由于在实际折射率“两侧”的邻域内均方偏差值都是比较小的，这就意味着与实际折射率更为接近的点应该比较靠近这个区域的中间点。因而可以进一步找出与实际折射率更为接近的折射率。

实际测量折射率：m_M＝m_i+0.01*[(x₁-1)/2]

本发明的优点或效果体现在如下方面：

1、本发明的主要创新之处在于：(1)方法上：用动态光散射法和静态光散射法相结合的分析方法测量颗粒物的折射率。(2)装置上：采用自行设计的多头光纤、有序排列、对中可调式CCD传感装置，在多角度上获取散射光信息，在虚拟仪器软件平台上实现了该信号的采集与分析。(3)折射率的取值推理上：取值用“最小均方偏差分析”和“区域筛选、中点确定”的折射率取值法，获得了较准确的折射率值。

2、本发明的主要优点在于：(1)解决了目前用光散射方法测粒技术中难以确定颗粒物的折射率问题，本方法适应测量范围为微米～亚微米级颗粒物。(2)采用了多头光纤有序排列、对中可调式CCD传感装置，从多角度上获取散射光，简化了静态光散射法的检测装置。并利用了现有的广角仪器设备完成动态光散射法的检测。(3)测量前无须事先知道有关颗粒物的任何信息，使得这一方法的适用性更好。(4)对样品无特殊处理要求。(5)数据分析简单有效。

                     (四)附图说明

图1：现有技术静态光散射法测粒装置的结构示意图。

图2：现有技术(美国Brookhaven公司生产)动态光散射仪的结构示意图。

图3：本发明测量装置的结构示意图。

图4：本发明测量方法的程序框图。

图5：得到实际空间散射光强累积平均值I(θ_K)的过程流程图。

图6：确定折射率的流程图。

图7：第一次测量中归一化的散射光强的累积平均测量值和散射角度关系图。

图8：不同折射率下第一次测量中归一化的散射光强理论值和散射角度关系图。

图9：第二次测量中归一化的散射光强的累积平均测量值和散射角度关系图。

图10：不同折射率下第二次测量中归一化的散射光强理论值和散射角度关系图。

图11：第三次测量中归一化的散射光强的累积平均测量值和散射角度关系图。

图12：不同折射率下第三次测量中归一化的散射光强理论值和散射角度关系图。

图13：第一次测量中的均方偏差曲线图

图14：第二次测量中的均方偏差曲线图

图15：第三次测量中的均方偏差曲线图

图16：第一次测量中连续13个均方偏差值累加和曲线图

图17：第二次测量中连续13个均方偏差值累加和曲线图

图18：第三次测量中连续13个均方偏差值累加和曲线图

                   (五)具体的实施方式

由图1可见，现有技术静态光散射法测粒装置由激光器1、聚光镜2、针孔3、准直镜4、微粒场5、傅立叶变换镜6、多环光电转换器传感器7、聚光镜8、光电探测器件9、信号处理器10和11计算机12共同连接构成。测量过程如下：从激光器1发出的激光光束通过聚光镜2、针孔3和准直镜4后，照射到微粒场5而被散射，前向散射光被傅立变换镜6收集，并在焦平面上形成二维光学图像，如果在焦平面上放置一个多环的光电转换器7，在侧向以照射区的光轴中心为原点的一定半径长度上，以不同的角度放置聚光镜8在相应的聚光镜焦点上放置光电探测器件9，则探测器所探测到的信号就是该照射点在角度方向上的散射光信号。前向散射光和侧向散射光转换为电信号后通过信号处理器10和11，经计算机12的反演的运算软件可求得颗粒粒度的信息。

由图2可见，现有技术动态光散射仪(美国Brookhaven公司生产)主要由激光器13、光源聚光镜14、样品瓶16、样品池15、针孔23、散射光聚光镜24、光纤25、光电倍增管26、信号放大甄别器27、脉冲计数器28、光子相关器29、计算机30、匹配液过滤装置31和温控装置32构成。测量过程如下：激光器13发出的光束经光源聚光镜14聚焦到装有颗粒的样品瓶16中心，样品瓶16放入到装有匹配液的样品池15中，颗粒发生光散射，散射光通过直径为200μm的针孔23，被散射光聚光镜24会聚在光纤25端面上，经光纤传至光电倍增管26，光电倍增管将光子信号放大，经放大甄别器27甄别除去脉冲幅度低于或高于正常信号的噪音，再经过计数器28、光子相关器29和计算机30，用光子相关光谱法(PCS)，通过自相关处理软件提取出散射光的波动信号，通过进一步的反演得到颗粒物的“Intensity-diameter”(光强--粒径分布)。此外，动态光散射仪上面还有一个旋转工作台控制器33，用于调整动态光散射仪接收头的接收角度。

由图3可见，本发明的测量装置是在现有技术动态光散射仪的基础上增加一个经过改进的静态光散射法的采集和处理装置，其中动态光散射仪主要包括激光器13、光源聚光镜14、样品池15、样品瓶16、针孔23、散射光聚光镜24、光纤25、光电倍增管26、信号放大甄别器27、脉冲计数器28、光子相关器29、计算机30、匹配液过滤装置31和温控装置32；改进的静态光散射法的采集和处理装置由多头光纤传感器17、六维调节架18、电荷耦合器件(CCD)19的光学连接，以及CCD与驱动电路20、数据采集卡21和计算机22的电气连接构成，其中多头光纤传感器17由2-15个单光纤传感头构成，其相互连接关系为：单光纤传感头以不同圆周角度安装于样品池15的周围，其中心对准样品池15中心，每一单头光纤传感头前方安装一个用于会聚散射光的聚光镜，每个单头光纤传感头分别安装在六维调节架18上，以调节光纤光路中心与散射中心的对准。多头光纤传感器17的另一端与电荷耦合器件(CCD)19光路连接、CCD19与数据采集卡21和计算机22依次电气连接，驱动电路20与电荷耦合器件19相互电气连接。动态光散射仪的旋转工作台控制器33用于调整动态光散射仪接收头的接收角度，最好保留，但如果将其去掉也不影响本发明的实施。

由图4可见，本发明方法包括如下步骤：(1)样品瓶放入样品并置于样品池后，同时进行两种方法的散射光的采集。动态光散射法的光信号的采集与处理与现有技术相同，静态光散射法的光信号的采集在自行设计组建的多头光纤、有序排列、对中可调式CCD传感装置上进行。(2)动态法的信号通过处理后用自相关技术的运算得到的光强—粒径分布与设定的一组折射率一起，代入米散射公式，引入散射角度，得到归一化散射光强理论分布。(3)静态法的光信号采集是通过多头光纤在多个角度上同时采集颗粒的散射光信号。在实验中，多头光纤传感器的一端采用10个单光纤传感头，每一个单光纤传感头前头有一个直径为4.2mm的聚光镜用于会聚约0.8度角的散射光、光纤的数值孔径为0.262。试验中使用了5个单光纤传感头。分别放置在与激光前进方向成32、49、70、110和134.5度夹角的半径约为300mm的位置上。每个单光纤传感头又分别安装在六维调节架上，以调节光纤光路中心与散射中心的对准。光纤的另一端有序地组合和排列成一条直线与高灵敏度CCD对面放置。CCD具有2236个光敏单元，将散射光转换成串行输出的电信号，在100K的驱动频率下，将信号传到数据采集卡。本试验使用了美国NI公司的6023E型DAQ卡，通过触发(TRIGI)和转换(CONVERT)控制信号，将模拟信号转换为12位的数字信号。每一个单光纤传感头传来的光分别对应CCD的一定数量的光敏单元。提取这些对应单元的信号，并与没有样品时的底板信号相减，得到散射光的纯信号。(4)几百次地获得这些纯信号，进行统计计算，得到散射光强分布的累积平均值。

本发明静态光散射法的光信号采集，控制与计算处理软件是在NI公司的虚拟仪器平台LABVIEW上编写的，求光强分布的累积平均值的过程框图如图5。其步骤为：①调整静态法的多头光纤传感器，使每个单光纤传感头的光纤中心与散射中心重合；②在信号采集前先判断每根单光纤传感头的信号在CCD上的位置，如第一根光纤采集的信号对应CCD上编号为11～1X的光敏元，第二根光纤采集的信号对应CCD上编号为21～2X的光敏元，......，如此类推；③测定没有样品时的底板的信号，求出平均底板值B₁₁～B_1X，........B₅₁～B_5x....，；④放入样品，测定有颗粒时的信号值A₁₁～A_1X，........，A₅₁～A_5X......，；⑤求出纯信号S₁₁～S_1X，........S₅₁～S_5X.....，；⑥判定是否达到设定的采样次数，到达设定次数后求出该点位置的光强累积平均值I(θ_K)。这一值作为实际空间散射光强测定值。

将光强的累积平均值I(θ_K)与动态法求得的归一化散射光强理论分布值相减并求其均方偏差，用区域筛选、中值确定方法确定折射率。由图6可见，确定折射率的总的流程为：动态光散射法得到“光强—粒径”分布，代入一组折射率求出“颗粒数—粒径分布”，再代入米散射公式并引入角度(θ)，得到归一化散射光强分布的理论值，该值与用静态散射法测得的散射光强的空间分布进行比较，并求出均方偏差值，用“区域筛选、中点确定”的方法求出折射率。

为了验证本发明的可靠性，我们利用本发明装置和方法进行了颗粒物折射率测量的实验：

颗粒物成份：SiO₂  形状：球形  标称粒径：800nm

查得此种物质的折射率：1.46

周围介质为：水  折射率为1.33

所以我们期望得到的颗粒物相对折射率的测量值约为：1.10三次测量的所得数据如下：

三次测量中静态光散射法得到的空间光强分布累积平均值如表一所示，三次测量中动态光散射法得到的对应的光强—粒径分布(线宽分布函数)如表二所示：

表一  三次测量所得光强分布累积平均值

角度	32°	49°	70°	111°	134.5°
						第一次测量	6.292	1.374	0.266	0.12	0.197
第二次测量	6.468	1.549	0.391	0.225	0.292
						第三次测量	6.421	1.512	0.341	0.253	0.311

表二  三次测量所得线宽分布数据

第一次测量(poly＝0.005)		第二次测量(poly＝0.005)		第三次测量(poly＝0.005)
						D(nm)	G(Γ)	D(nm)	G(Γ)	D(nm)	G(Γ)
5888131120	0.04550.9090.0455	6158501170	0.04550.9090.0455	5787991100	0.04550.9090.0455

D为被测颗粒直径，G(Γ)为归一化的线宽分布函数，poly为颗粒的分散度

第一次测量得到的归一化的散射光强累积平均测量值和散射角的关系曲线如图7所示(注：图7-12中，横坐标1、2、3、4、5分别表示32、49、70、110和134.5度的散射角)，代入不同折射率m＝1.0，1.02，...，1.99后的光强分布理论值和散射角的关系曲线如图8所示；同样第二次测量得到的归一化的散射光强累积平均测量值和散射角的关系曲线如图9所示，不同折射率下散射光强分布理论值和散射角的关系曲线如图10所示；第三次测量得到的归一化的散射光强累积平均测量值和散射角的关系曲线如图11所示，代入不同折射率后的光强分布理论值和散射角的关系曲线如图12所示；图中j＝1、2、...、100对应的折射率分别为m＝1.0、1.01、...、1.99。不同折射率所对应的均方偏差值分别如表三、四、五所示。

表三  第一次测量的均方偏差值

σ1～σ8	0.146455	0.114833	0.087255	0.066697	0.051102	0.039583	0.032466	0.030441
									σ9～σ16	0.032691	0.036849	0.040758	0.043081	0.043135	0.040763	0.036304	0.030669
σ17～σ24	0.025603	0.023815	0.027129	0.034257	0.043031	0.052136	0.060922	0.069086
									σ25～σ32	0.0765	0.083137	0.089019	0.0942	0.098745	0.102723	0.106199	0.109236
σ33～σ40	0.111892	0.114211	0.116227	0.117956	0.11939	0.120507	0.121265	0.121618
									σ41～σ48	0.121512	0.120899	0.119732	0.117974	0.115594	0.112575	0.108923	0.104691
σ49～σ56	0.100007	0.095137	0.090562	0.087089	0.085914	0.088499	0.096144	0.109498
									σ57～σ64	0.128438	0.152303	0.180105	0.210537	0.241816	0.271368	0.295183	0.306897
σ65～σ72	0.299974	0.282053	0.277633	0.290886	0.309103	0.325418	0.338868	0.351109
									σ73～σ80	0.366588	0.392445	0.430095	0.4696	0.503694	0.533138	0.560746	0.58862
081～σ88	0.617889	0.646122	0.660506	0.672582	0.6937	0.715977	0.736394	0.754349
									σ89～096	0.769857	0.782454	0.789403	0.783382	0.752949	0.692145	0.614536	0.544589
σ97～σ100	0.492608	0.454964	0.420602	0.38785

表四  第二次测量中的均方偏差值

σ1～σ8	0.123103	0.055685	0.062148	0.071822	0.079254	0.081308	0.077252	0.068537
									σ9～σ16	0.05854	0.052153	0.053582	0.062429	0.075075	0.08862	0.101583	0.113325
σ17～σ24	0.123627	0.132475	0.139946	0.146162	0.151256	0.155362	0.158607	0.161112
									σ25～σ32	0.162986	0.164328	0.165229	0.165772	0.166027	0.166046	0.165863	0.165489
σ33～σ40	0.164906	0.164074	0.162932	0.161403	0.159398	0.156817	0.153554	0.149495
									σ41～σ48	0.144521	0.138519	0.131388	0.12306	0.113543	0.102988	0.091827	0.081038
σ49～σ56	0.072538	0.069371	0.074418	0.088016	0.10812	0.132367	0.15895	0.186504
									σ57～σ64	0.213784	0.239509	0.262644	0.282975	0.301327	0.319219	0.338098	0.357517
σ65～σ72	0.370888	0.369244	0.363483	0.367519	0.380085	0.397594	0.418187	0.440521
									σ73～σ80	0.461913	0.478603	0.495399	0.518804	0.545466	0.571779	0.595782	0.615961
σ81～σ88	0.630678	0.637937	0.635588	0.622628	0.6014	0.577748	0.556326	0.534974
									σ89～σ96	0.509392	0.479614	0.447081	0.412926	0.377805	0.341758	0.304059	0.264838
σ97～σ100	0.242253	0.20916	0.172974	0.138195

表五  第三次测量的均方偏差值

σ1～σ8	0.276668	0.239902	0.196294	0.159552	0.132582	0.113062	0.098457	0.087073
									σ9～σ16	0.077967	0.070677	0.064995	0.060779	0.057841	0.05592	0.054753	0.054184
σ17～σ24	0.054245	0.055153	0.057195	0.060559	0.065217	0.070926	0.07732	0.084016
									σ25～σ32	0.090687	0.097086	0.103049	0.108485	0.11335	0.117644	0.121385	0.124612
σ33～σ40	0.127371	0.129713	0.131693	0.133364	0.13477	0.13594	0.136881	0.137575
									σ41～σ48	0.137985	0.138056	0.137725	0.136923	0.135577	0.133619	0.130977	0.127584
σ49～σ56	0.12338	0.118315	0.112373	0.105603	0.098175	0.090495	0.083383	0.078314
									σ57～σ64	0.077488	0.083184	0.096508	0.117007	0.143428	0.174288	0.207795	0.241399
σ65～σ72	0.27089	0.288391	0.279233	0.232648	0.195082	0.216252	0.263111	0.303119
									σ73～σ80	0.332532	0.354743	0.372943	0.389869	0.408817	0.433523	0.464462	0.496806
σ81～σ88	0.52649	0.553526	0.579583	0.606315	0.635077	0.661786	0.667143	0.677184
									σ89～σ96	0.694505	0.711295	0.726298	0.740193	0.754173	0.768447	0.779286	0.774806
σ97～σ100	0.735196	0.651254	0.550109	0.46995

以上表三、四、五中有下划线的数字表示均方偏差的最小值。

以下分别用“最小均方偏差取值法”和“区域筛选、中点确定”两种方法来确定折射率：

(1)“最小均方偏差取值法”所得折射率

三次测量中均方偏差最小值分别是三个列表中黑体字所标示的数据，如表六所示，其对应的相对折射率m和绝对折射率n分别为：

表六  最小均方偏差”取值法所得到的三次测量中所得到的相对折射率和绝对折射率

第一次测量		第二次测量		第三次测量
						m	n	m	n	m	n
1.17	1.556	1.09	1.450	1.15	1.530

从表六可以看出单纯用取最小均方偏差的方法来确定相对折射率时，测量所得相对折射率与实际相对折射率偏差为0.07。

(2)“区域筛选、中点确定”取值法所得折射率

三次测量中所得均方偏差曲线分别如附图13、14、15所示，图中j为折射率的序号，m_j＝1+0.01×(j-1)。

①根据“区域筛选”的条件a：均方偏差相对较小的区域，确定实际折射率存在的可能区域。

根据折射率所在的区域的均方偏差值比较小，如图13、14、15可见，我们在三次测量所得均方偏差曲线中得到了四个满足条件的区域。在第一次和第三次测量的均方偏差曲线中我们都只得到了一个符合条件的区域，但在第二次测量的均方偏差曲线中却有两个最小值很接近的区域，所以我们必须排除其中的一个。

②根据“区域筛选”的条件b，这个区域应有连续多个均方偏差值都较小。

我们分别求出了三次测量中的σ′如图13、14、15所示，在这三条曲线中最小值及其对应区域的起止点分别为表七所示：

表七  用最小累积和法求出的三次测量的区域起始点

	第一次测量	第二次测量	第三次测量
				i	7	2	9
m	1.06-1.18	1.01-1.13	1.08-1.20

③根据“中点确定”法确定最终的折射率测量值

根据“中点确定”法，我们由最小累积和所确定的三次测量中的三个目标区域的中间位置所对应的折射率为最终求得的折射率的测量值：

表八用“区域筛选，中点确定”法求出的三次测量的折射率值。

第一次测量		第二次测量		第三次测量
						m	n	m	n	m	n
1.12	1.490	1.07	1.423	1.14	1.516

(3)结果分析

将两种折射率取值法所得结果进行比较得出：虽然不是每次用“区域筛选，中点确定”法所求得的折射率的测量值都比用“最小均方偏差法”所求得的结果更接近真实值(如第二次测量)，但从统计的观点出发，“最小均方偏差法”加上“区域筛选，中点确定”法的最大测量误差确实小于仅用“最小均方偏差法”得出的结果。(max|m-m₀|由0.07降到了0.04，其中m表示相对折射率测量值，m₀表示相对折射率的真实值)。

目前我们的实验系统还有改进的余地，相信随着实验系统的进一步改进，用“动、静态光散射颗粒折射率测量法”所测得的颗粒物折射率的精度还可以进一步提高。

Claims (5)

1、一种微米至亚微米级颗粒物折射率的测量装置，其特征在于：它是在现有技术的动态光散射仪的基础上增加一个经过改进的静态光散射法的采集和处理装置，其中动态光散射仪主要包括激光器(13)、光源聚光镜(14)、样品池(15)、样品瓶(16)、针孔(23)、散射光聚光镜(24)光纤(25)、光电倍增管(26)、信号放大甄别器(27)、脉冲计数器(28)、光子相关器(29)、计算机(30)、匹配液过滤装置(31)和温控装置(32)；改进的静态光散射法的采集和处理装置由含有聚光镜的多头光纤传感器(17)、六维调节架(18)、电荷耦合器件(19)的光学连接，以及电荷耦合器件(19)与驱动电路(20)、数据采集卡(21)和计算机(22)的电气连接构成，其中多头光纤传感器(17)的一端由2-15个单光纤传感头连接构成，其相互连接关系为：单光纤传感头以不同圆周角度安装于样品池(15)的周围，其中心对准样品池(15)中心，每个单光纤传感头分别安装在六维调节架(18)上；聚光镜是安装在每一对应单光纤传感头的前方，多头光纤传感器(17)的另一端与电荷耦合器件(19)的光敏面相对；电荷耦合器件(19)与数据采集卡(21)和计算机(22)依次电气连接；驱动电路(20)与电荷耦合器件(19)相互电气连接。

2、如权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的多头光纤传感器使用光纤型号为G.IMM62.5/125，数值孔径为0.262的多模光纤；单光纤传感头距离样品池中心的距离为100～500mm；单光纤传感头上的聚光镜采用直径为4.2mm、焦距为12mm的平凸型聚光镜；六维调节架由两个精密平移台、一个精密升降台、精密旋转台和光纤调整架组成；电荷耦合器件采用日本东芝公司的TCD1206SUP线阵电荷耦合器件；数据采集卡型号为6023E型。

3、采用如权利要求1所述装置测量微米至亚微米级颗粒物折射率的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)动态光散射法的颗粒散射光波动信号的采集与处理：用动态光散射仪采集颗粒的散射光信号，经过放大、甄别、脉冲记数，自相关运算和算法处理，得到光强一粒径的分布；

(2)静态光散射法的颗粒散射光信号的采集与处理：首先，在采集散射光的信号之前，对没有颗粒散射光的信号进行采集，得到该光路系统在CCD的2160个光敏元的底板信号，重复上述操作不少于200次，求出底板信号的累积平均值；然后，将待测样品放入样品瓶中，在步骤(1)的同时，使用静态光散射装置在2-15个角度上采集这一散射光信号，将这一信号和底板信号相减，通过事先确定的每一根光纤信号所对应CCD光敏元的位置，提取这些位置的信号，得到纯散射光的信号；重复200次以上，最后求得散射光强分布的累积平均值；

(3)折射率的确定：将步骤(1)得到的光强一粒径分布，与设定的一组折射率一起代入Mie散射公式，求得归一化散射光强理论分布值，将这一归一化散射光强理论分布值与步骤(2)所得到的散射光强分布的累积平均值进行均方偏差的运算，作出均方偏差与设定折射率的关系曲线，对该关系曲线用“区域筛选、中点确定”的方法分析得出所测颗粒物的折射率。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，激光器首先预点燃25-35分钟。

5、如权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤(2)的具体操作如下：用六维调节架调整含有聚光镜的多头光纤传感器、使每个单光纤传感头的光纤中心与散射中心重合；在信号采集前由计算机先判断每根单光纤传感头的信号对应在CCD上的位置，如第一根光纤采集的信号对应CCD上编号为11～1X的光敏元，第二根光纤采集的信号对应CCD上编号为21～2X的光敏元，......，依次类推；激光照射到样品瓶后先测定没有样品时的底板的信号，测量次数200次以上，然后求出平均底板值B₁₁～B_1x，B₂₁～B2_2x，.......，依次类推；放入样品，颗粒产生的散射光由多头光纤传感器传送到CCD上，测定有颗粒时的信号值A₁₁～A_1X，........，A₅₁～A_5X....，；求出纯信号S₁₁～S_1X，........S₅₁～S_5X.....，；计算机判定是否达到设定的采样次数，到达设定次数后求出该点位置的散射光强累积平均值I(θ_K)，这一值作为实际空间散射光强测定值。

Images