CN1254704A - 纯化和分离2,3,5－三甲基－对苯醌的方法 - Google Patents

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Abstract

一种纯化2,3,5－三甲基—对苯醌(TMQ)或从含有TMQ的混合物中将其分离的方法,其中通过结晶分离出TMQ。优选通过催化氧化三甲基苯酚来制备TMQ。从制得的氧化反应混合物开始,TMP的结晶是制备纯TMQ的一个重要步骤。

Description

纯化和分离2，3，5-三 甲基-对苯醌的方法
本发明涉及一种纯化2，3，5-三甲基-对苯醌(下文称作为TMQ)以及从含有TMQ的混合物中分离TMQ的方法。
TMQ是用于制备三甲基对苯二酚的重要中间体，而三甲基对苯二酚又是合成α-生育酚(维生素E)的重要前体。由于维生素E非常重要，现已发展了一些制备TMQ的方法。
例如，可以通过在均匀的钴络合催化剂上氧化三甲基苯酚(下文称作为TMP)(salcomine方法)来制备TMQ。该氧化是通过向含有TMP、催化剂和溶剂的溶液中通入氧气或空气来进行。处理工作通常包括通过萃取，蒸汽蒸馏或薄膜蒸发和随后蒸馏从反应混合物中移出TMQ。然而，这些步骤不能完全除去未反应的TMP，因此必须注意的是反应中的转化应尽可能完全。
其它制备TMQ的方法也是从前体TMP和氧气开始。
此外，该氧化例如可以在含有铜和卤素离子的均匀催化剂体系存在下，在单相溶剂体系中进行。处理得到的反应混合物优选采用萃取和蒸馏的方法。
TMP至TMQ的氧化也可以在两相溶剂体系中进行，该方法的优点在于催化剂易于循环。该方法基于的反应体系由三相组成。相I是含有用于TMP、TMQ和有机氧化中间体的溶剂的有机相。在该情况下特别使用醇作为有机溶剂。相II是含有大部分(即通常大于90％，优选大于99％)溶解的催化剂的水相，并且与相I不混溶。特别适合的催化剂是含有铜化合物的体系。相III是含有氧气前体的气相。因此催化剂和前体在不同的相中—如上所述产物TMQ与TMP一起存在于有机相中。这样很容易从有机产物的混合物中除去主要存在于水相的催化剂并循环。相分离之后，溶解于有机相中的催化剂残余物通常在萃取方法中被全部或几乎全部地除去并循环至氧化方法中。有机相优选通过多数随后蒸馏阶段进行进一步处理。在此情况下，从TMQ中除去未反应的TMP可能不完全，即仅仅在不经济的条件下可能完全。因此为了避免产物中的TMP杂质，氧化反应转化率必须几乎为100％。这样导致在氧化反应器中有较长的停留时间，因为为了TMP残余物的反应，必须接受相对长的反应时间(因为在接近反应结束时反应速率降低)。长停留时间意味着低时空产率，因此造成经济损失。另一缺点在于蒸馏处理中必须注意将TMQ的分解降至最低。可以通过在低于120℃的温度下蒸馏来限制TMQ的分解。
例如在用CuCl/LiCl的催化氧化中，形成中间氧化产物氯化三甲基苯酚(下文称作为TMP-Cl)。正如除去TMP的情况一样，使用上述处理也仅能不完全地从产物中除去TMP-Cl。这也同样适用于许多生成的副产物。副产物的例子是六甲基双酚的异构体及其氯化衍生物，环氧化物，缩酮和多种有机氯化合物。后者特别成问题，因为在处理之后它们作为杂质存在于TMQ中。在随后的反应阶段中有机氯化合物的分解释放出HCl导致腐蚀问题。此外，TMQ加氢催化剂(制备维生素E的下一步阶段是TMQ的氢化)，例如Ni或Pd催化剂会因形成的HCl而中毒。
因此EP-B-0216351提出用碱性水溶液在120℃-150℃的温度下处理氧化反应混合物，除去氯化化合物。这种碱性萃取通常附带TMQ组分。另一缺点在于该方法不适合完全除去有机氯化合物(例如根据元素分析检测，氧化反应混合物中氯含量仅从约1000ppm降至约300ppm)。
本发明的目的在于提供一种从TMQ中除去杂质或从含有TMQ的混合物中分离出TMQ的方法。在这点上特别重要的是能够可靠地除去(如果存在的话)前体TMP、副产物和催化氧化TMP至TMQ的中间体。为了避免TMQ的分解，该方法引起的热应力必须很小，(低于50℃的温度是有利的)。
我们已发现该目的可以通过纯化TMQ或从含有TMQ的混合物中分离出TMQ的方法来实现，其中通过结晶分离出TMQ。
根据本发明还提供一种通过TMP和氧气的催化氧化制备TMQ的方法。这样导致混合物中除了含有TMQ外还含有TMP和/或至少一种选自TMP至TMQ催化氧化中的溶剂、催化剂残余物、副产物和中间体的组分。按照本发明的制备方法包括至少进行一种如上所述用于纯化TMQ和/或从含有TMQ的混合物中将其分离的、包括一步或多步反应步骤的混合物的处理方法。
在此情况下含有TMQ的混合物通常来自TMP的催化氧化。这优选需要用氧气氧化。
结晶优选仅在一步或多步萃取和/或蒸馏后处理步骤之后进行。这通常需在一开始就通过萃取除去催化剂，随后进行蒸馏步骤。对于从中进行结晶的介质来说，在结晶之前通过蒸馏进行浓缩是有利的，在许多情况下该介质中仍含有大量所使用的溶剂。含有TMQ的混合物或有待纯化的TMQ在结晶过程中通常包括1-99.999重量％，优选90-99.999重量％的TMQ。这里需要将TMQ的纯化和分离区别开来，因为当杂质的含量较小时(例如0.1重量％杂质和99.9重量％TMQ)很难谈到TMQ的分离。在除去氯化化合物中，除去少量杂质特别重要，因为如前面介绍中所描述的，这些杂质即使在较低的浓度下(在约100ppm的区域中)也会产生令人厌烦的影响。纯TMQ的提供也很重要，因为在此情况下适当时能够省去随后产物三甲基对苯二酚的纯化。
结晶能够从TMP催化氧化中形成的中间体和/或副产物中纯化TMQ。
未反应的TMP也可以通过结晶TMQ加以去除。因此不再需要进行几乎100％转化的氧化反应。如上文所阐述的，TMP的不完全反应对于时空产率来说是有利的，因此对于该方法的经济效益具有积极的效果。
结晶也可以在助剂存在下进行，助剂原则上讲可以是任何液体物质，例如醇。如果混合物中助剂的含量较高，助剂则是溶液或者分散液的形式，而不是熔化物。
结晶可以从溶液、分散液和/或熔化物中进行。如果结晶从仅含有TMP和TMQ的熔化物中进行时，低共熔混合物为约39重量％TMP、61重量％TMQ，二元体系温度为约-6℃。由该低共熔点的数据，一方面能够说明TMC浓度有真实价值的较低极限为约60％，另一方面显示出最低结晶温度为约-6℃，如果仅有TMQ和TMP存在于熔化物中。最高结晶温度由TMQ的熔点限定为约32℃。因此进行结晶的优选温度范围通常为-6℃-32℃。
随着增加助剂的含量，低共熔温度降低，因此含有助剂的混合物中的TMQ也能够在-6℃以下结晶出来，并除去了TMP。
在使用低沸点醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇作为助剂时(这些醇可作为溶剂用于TMP-TMQ的氧化中，在此情况下，不需要接着加入)，相应体系的沸点常常低于TMQ的熔点。然后能用一种相当好的方式绝热蒸发(通常用真空)存在于待结晶介质中的一种或多种助剂，将待结晶的介质冷却至结晶温度。采用绝热蒸发助剂能够冒着结壳的危险可以省去热交换器。
原则上讲也能够从主要含有助剂、中间体和/或副产物的介质中结晶出TMQ。然而，在这种情况下，优选至少1％TMQ应当存在于相应的混合物中，这是出于该方法的经济效益来考虑的。
使用的经济方法不受到任何限制。结晶可以连续或分批、一步或多步进行。
结晶优选一步进行。在本发明另一优选实施方案中，结晶是以分级结晶的方式进行。
在分级结晶中，通常把所有产生晶体(该晶体比加入的混合物更纯)的步骤称为纯化步骤，而所有其它步骤称为汽提步骤。对于多步方法，在逆流方式下操作将很有利，其中在每步结晶之后从母液中除去晶体，并且将这些晶体送入各自较高级纯度的步骤中，同时将结晶残余物送入各自较低级纯度的步骤中。
在本发明的一个好的实施方案中，结晶是以悬浮结晶的方式来进行，其中细分的晶体分散于母液中，通过搅拌或循环来搅动悬浮液(晶体+母液)。在通过间接冷却的结晶中(通过热传递表面冷却悬浮液)，热量可以通过刮面冷却器移去，该冷却器优选与搅拌容器或无搅拌器的容器连接。
在此情况下，通过泵确保晶体悬浮液的循环。另外一种可能是通过带有清洁内壁搅拌器的搅拌容器的壁移去热量。间接冷却结晶的另一优选实施方案是使用冷却的板式结晶器。在另一通过间接冷却的合适结晶方法中，通过常用的热交换器移去热量(优选管束式或板式热交换器)。与刮面冷却器不同，这些装置具有带有清洁内壁搅拌器的搅拌容器或冷却板，没有防止热交换表面出现结晶层的装置。如果在操作过程中达到这样状态，即由于晶体层的形成导致热转移的抵抗变得非常高时，设置一开关转向第二装置。在第二装置的操作过程中更新第一装置(优选通过熔化晶体层或用不饱和溶液冲洗装置)。如果在第二装置中，热转移的抵抗变得非常高时，将开关转回第一装置，等等。这种变化也可以使用两种以上的交替装置进行。
在本发明的另一有利实施方案中，结晶在这样的装置中进行，其中晶体在结晶装置的冷却表面上生长，即固定在装置上，例如分层结晶方法或静态结晶方法。除了静态结晶方法外，根据本发明也能够进行动态结晶方法，其中与静态方法相反，结晶在搅动的液体中进行。这也许需要，例如搅拌合适的介质。
所用已知的固/液分离方法均适合用于从结晶的TMQ中除去母液。在本发明的优选实施方案中，通过过滤和/或离心法从母液中除去晶体。优选通过初步浓缩悬浮液，例如通过旋液分离器来进行过滤或离心。所用已知的间断或连续操作的离心机均适合该离心法。最有利的是使用可以一步或多步操作的推进式离心机。筛选式离心机或固体浮槽式离心机(滗析器)也适合使用。过滤优选使用可间断或连续操作、带有或不带搅拌器的过滤漏斗或使用带式过滤器进行。过滤通常在加压或真空下进行。
在固/液分离过程中和/或之后，可以提供其它操作步骤用来增加晶体或晶饼的纯度。在本发明的一有利实施方案中，除去进行结晶的介质，然后一次或多次洗涤和/或热析得到的晶体。
适合用于洗涤的洗液量为0.1-500g洗液/100g晶体，优选为30-200g洗液/100g晶体。合适洗液的例子为助剂(例如溶剂)或纯TMQ。洗涤可以在用于该目的的常用装置中进行。有利的是使用洗涤塔，其中在一个装置中去除母液和洗涤。可以一步或多步操作的离心机，过滤漏斗或带式过漏器。可以在离心机或带式过滤器上一步或多步进行洗涤。在此情况下可以将洗液逆流至晶饼中。
热析必须局部熔化不纯区域。有利的热析量为0.1-90g熔化晶体/100g热析前的晶体，优选为5-35g熔化晶体/100g晶体。热析特别优选在离心机或带式过滤器上进行。也适合在一个仪器上进行洗涤和热析。
根据本发明方法的TMQ的纯化和分离将通过下面实施例详细描述。实施例1(动态分层结晶)
TMP通过与氧气的催化氧化反应转化为TMQ。用于该反应的催化剂为二亚水杨基亚乙基二亚胺钴(II)(salcomine)，溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。通过多步蒸馏处理氧化反应混合物以除去催化剂和大部分溶剂(DMF)。这种方式下得到的混合物为用以结晶TMQ的介质。该起始混合物的组分列于下表。结晶
在圆柱容器(内径I＝8cm)中用桨式搅拌机搅拌起始混合物(500转/分钟)。在平面底板上进行冷却，其中使用冷却介质控制温度。在结晶过程中冷却介质的温度线性下降。开始时冷却介质的温度为约30℃，三种不同试验的冷却速率将有所不同(冷却速率见下表)。在底板上冷凝出约0.5-1cm厚度的晶体层。然后将装置旋转180℃使得液体流出晶体层。从卸下的底板上除去后者。晶体含有约99.4重量％-99.8重量％的TMQ，根据冷却速率，相应的开始混合物中含有约94.1重量％TMQ(精确数据见下表)。不考虑冷却速率，从产物中完全除去TMP。在缓慢冷却下除去溶剂DMF将较为有效。
起始的混合物 结晶冷却速率
  -12K/h   -30K/h   -60K/h
  重量   300g   34.9g   26.1g   25.0g
  存在的组分   组分   组分   组分   组分
  TMQ   94.06重量％   99.78重量％   99.64重量％   99.36重量％
  TMP   0.04重量％   0重量％   0重量％   0重量％
  DMF   5.28重量％   0.15重量％   0.3重量％   0.6重量％
  IB   0.45重量％   0重量％   0重量％   0重量％
  环氧化物   0.12重量％   ＜0.01重量％   ＜0.01重量％   ＜0.01重量％
IB＝中间共沸物(约6个未鉴定的副产物)实施例2(静态分层结晶)
TMP通过与氧气催化氧化反应转化为TMQ。所用的溶剂为主要由水和2-乙基己醇(2-EH)组成的两相体系，其中含Cu(II)的催化剂主要存在于水相中(以溶解的形式)。从得到的氧化反应混合物分离出的有机相通过含水的萃取进行处理，然后蒸馏以除去催化剂和大部分2-乙基己醇溶剂。这样得到的混合物为进行结晶的介质。
每次从起始混合物的不同组分中(见下表)进行两次结晶试验(称作为A和B)。结晶试验A
在一双层玻璃管(长度L＝1m，内径D＝3cm)中，在不搅拌的情况下冷却起始混合物。以恒定的冷却速率-0.6K/h调节周围的冷却介质由25℃至18℃，在此期间形成大量晶体。然后在18℃下通过底部出口从大量晶体中除去剩余的液体介质(花费约1h)。然后进行热析步骤，其中热转移介质的温度从18℃升至30℃(在2K/h下恒定加热)，并通过底部出口排出热析部分。
最后通过在40℃下熔化从玻璃管中除去剩余的晶体部分。结晶试验A的数据
起始混合物 从晶体部分除去的液体介质   热析的部分   晶体部分
    重量     577.6g     184.4g     160.4g   232.8g
    存在的组分     组分   组分
    TMQ     95.4重量％   99.94重量％
    BP“A“     0.22重量％   0重量％
    2-EH     3.04重量％   0.06重量％
    Tot.Cl(ppm)     940   42
BP“A“＝未鉴定结构的副产物Tot.Cl＝氯含量(通过元素分析测定)结晶试验B
在一双层玻璃管(长度L＝1m，内径D＝3cm)中，在不搅拌的情况下冷却起始混合物。以恒定的冷却速率-0.25K/h调节周围的冷却介质由29℃至26℃，在此期间形成大量晶体。然后在26℃下通过底部出口从大量晶体中除去剩余的液体介质(花费约1h)。然后进行热析步骤，其中热转移介质的温度从26℃升至31℃(在0.9K/h下恒定加热)，并通过底部出口排出热析部分。
最后通过在40℃下熔化从玻璃管中除去剩余的晶体部分。结晶试验B的数据
起始混合物 从晶体部分除去的液体介质   热析的部分   晶体部分
  重量   517.9g     140.1g     194.8g     183
  存在的组分   组分     组分
  TMQ   99.77重量％     100重量％
  BP“A“   0.01重量％     0重量％
  2-EH   0.18重量％     0重量％
  Tot.Cl(ppm)   88     10
BP“A“＝未鉴定结构的副产物Tot.Cl＝氯含量(通过元素分析测定)
结晶试验A和B清楚地表明，产物中的氯含量可以降低得非常多(试验A：从940ppm-42ppm-即为起初氯含量的约4.5％；试验B：88ppm-10ppm-即为起初氯含量的11.4％)。试验B特别表明可以制备真正纯的TMQ。

Claims (10)

1.一种纯化2，3，5-三甲基-对苯醌(TMQ)或从含有TMQ的混合物中分离TMQ的方法，其中通过结晶分离出TMQ。
2.根据权利要求1的方法，其中含有TMQ的混合物来自TMP的催化氧化。
3.根据权利要求1的方法，其中从TMP催化氧化至TMQ中形成的中间体和/或副产物中纯化TMQ。
4.根据权利要求1-3中任一种方法，其中含有TMQ的混合物或有待纯化的TMQ中包括1-99.999重量％，优选90-99.999重量％TMQ。
5.根据权利要求1-3中任一种方法，其中在-6℃至32℃的优选温度范围内进行结晶。
6.根据权利要求5的方法，其中一种或多种助剂存在于待结晶的介质中，以及采用其绝热蒸发将待结晶的介质冷却至结晶温度。
7.根据权利要求1-3中任一种方法，其中在结晶之前进行一步或多步萃取和/或蒸馏形式的处理。
8.根据权利要求1-3中任一种方法，其中从溶液、分散液或熔化物中进行结晶。
9.根据权利要求1-3中任一种方法，其中在除去进行过结晶的介质之后，进行一步或多步洗涤和/或热析得到的晶体。
10.一种通过TMP和氧气的催化氧化形成混合物来制备TMQ的方法，该混合物中除了含有TMQ外，还含有TMP和/或至少一种组分选自TMP至TMQ催化氧化中的溶剂、催化剂残余物、副产物和中间体，其中按照权利要求1的方法处理该混合物。
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