CN1254494C - 由纳米聚氨酯弹性体制备的体育场地铺装材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，特别涉及由纳米环保型聚氨酯弹性体育场地铺装材料及其制备方法。将聚醚二元醇脱水后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，经进一步反应，制备出A组份；在聚醚多元醇中加入纳米蒙脱土进行改性反应，提高产品性能，再加入其它填料混合，经进一步反应及抽真空，制备出B组份；将A组份、B组份、黑橡胶粒和金属羧酸盐混合，A组份与B组份的重量比为1∶3；搅拌，聚合固化，制备出本发明的环保型纳米聚氨酯弹性体。本发明不使用刺激性、伤害性的TDI，有利于施工和环保。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及由纳米环保型聚氨酯弹性体制备的体育场地铺装材料及其制备方法。
背景技术
现代体育场的田径跑道和球类比赛场地铺装材料的聚氨酯弹性体，已知的是先用甲苯二异氰酸酯TDI和聚醚二醇及有机稀释剂制成聚氨酯预聚体，(通称A组份)；再将A组份与扩链-交链剂聚醚多元醇、二元醇的丁二醇、二元胺MOCA(3，3’-二氯-4，4’二氨基二苯基甲烷)和填料(通称B组份)混合，再用催化剂作用聚合制成的聚氨酯弹性体。至今，我国各厂家生产用作体育场地铺装材料的聚氨酯弹性体的配方，均沿用中国发明专利公开号为CN1033639A所公开的TDI-MOCA体系。
如《化学药品消防与急救手册》，化学工业出片版社，1996年1版P262所指出的，甲苯二异氰酸酯属化学危险品，其蒸汽与空气能形成爆炸性混合物，加热分解放出有毒气体，特别是对人的皮肤和眼睛具有强刺激作用和致过敏作用；MOCA为致癌物质。由此，国际田联倡议不要使用这两种化学物质生产体育场地铺装材料。
发明内容
本发明的目的之一在于克服由于传统聚氨脂弹性体使用TDI和MOCA所带来的对人体的伤害、不安全隐患，提供由纳米聚氨酯弹性体制备的体育场地铺装材料。
本发明的另一目的在于克服用普通方法制备的环保型聚氨酯弹性体各项物理指标低和使用寿命短的缺陷，提供一种不使用TDI和MOCA及重金属的，用纳米改性的聚氨脂弹性体制备的体育场地铺装材料的制备方法，用以制造称之为纳米环保型的体育场地铺装材料。
本发明的由纳米聚氨酯弹性体制备的体育场地铺装材料是由弹性体A组份、B组份、黑橡胶粒和金属羧酸盐催化剂组成，其中，聚氨酯弹性体中A组份与B组份的重量比为1∶2～1∶3，黑橡胶粒的含量是A组份和B组份重量总和的20～25％，金属羧酸盐催化剂是A组份和B组份重量总和的0.10～0.30％；
A组份的组成及重量百分比为：
二苯基甲烷二异氰酸酯 35～45％
聚醚二元醇 55～65％
B组份的组成及重量百分比为：
聚醚三元醇 20～35％
3，5-二甲硫基甲苯二胺 3～6％
纳米蒙脱土 3～5％
氯化石蜡 26～36％
二氧化硅粉 1～3％
滑石粉 20～30％
高岭土 10～20％
铁红(Fe2O3)或柠檬黄-酞菁绿混合体 1.5～3.0％
所述的金属羧酸盐催化剂包括环烷酸铁、环烷酸锌、异辛酸锌或异辛酸铁；所述的黑橡胶粒可以是废橡胶粒或轮胎胶粒；所述的二苯基甲烷二异氰酸酯是MDI-50即4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的混合物；所述的聚醚三元醇包括丙三醇聚氧丙烯醚，其分子量为3000；所述的聚醚二元醇包括丙二醇聚氧丙烯醚，其分子量400-2000；所述的二氧化硅粉、高岭土、滑石粉是无机填料。氯化石蜡和滑石粉是工业级的；二氧化硅粉是气相或沉淀白炭黑。颜料是铁红(Fe2O3)或柠檬黄-酞菁绿混合体。
本发明的由纳米聚氨酯弹性体制备的体育场地铺装材料，以重量百分比计为，该方法的步骤包括：
(1).A组份制备：将基于A组份总量的聚醚二元醇55～65％加入到反应釜中，在80℃～100℃下搅拌，抽真空脱水脱气1～3小时，冷却至40℃～60℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯35～45％，在70℃～90℃下反应2～3小时后，冷却至室温备用；
(2).B组份制备：将基于B组份总量的纳米蒙脱土3～5％和聚醚三元醇20～35％加入到反应釜中，在80℃～100℃下搅拌，抽真空脱水脱气1～3小时，再加入3，5-二甲硫基甲苯二胺3～6％、氯化石蜡26～36％、二氧化硅粉1～3％、滑石粉20～30％、高岭土10～20％、铁红(Fe2O3)或柠檬黄-酞菁绿混合体1.5～3.0％，搅拌混合，升温至85℃±5℃抽真空，脱湿气1～2小时，冷却至室温备用；
(3).聚氨酯弹性体的制备：按聚氨酯弹性体中A组份与B组份的重量比为1∶2～1∶3混合A和B组份，然后加入量为A和B组份重量总合的20～25％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为A和B组份重量总合的0.10～0.30％的金属羧酸盐催化剂，搅拌，聚合固化，制备出由纳米聚氨酯弹性体制备的体育场地铺装材料。
本发明所用的蒙脱土可从市场购得，纳米蒙脱土可用如下的制备方法获得：蒙脱土5％(W/W)水溶液，其阳离子交换容量CEC9-10mmol/g，在80℃下逐滴加入十六-十八烷基氯化铵，其量按≥9-10mmol/g计，搅拌反应一小时，吸滤，水洗至无cl-(AgNO3)，烘干，粉碎。
本发明所用蒙脱土是一种层状硅酸盐，其结构片层约1纳米(1nm)。在其层状结构中有一铝氧八面体亚层，它在其中与两个硅氧四面体的亚层通过共用氧原子连接，由于中间夹层的铝氧层的铝原子被低价离子，如Na+，Ca++等取代，片层因而有负电荷，容易与烷基季铵盐或其它有机阳离子进行交换，生成有机化蒙脱土，因而具有亲油性。如此，它可与有机高分子单体混合，也可能单体进入被因烷基季铵盐交换而扩大的层间。进行高分子聚合反应，它不仅有纳米尺寸所提供的纳米效应(如高的表面能等)，且聚合物分子存在结构片层中，这样晶体结构对有机高分子的力学性能大大提高，从而延长了使用寿命。
本发明的由纳米聚氨酯弹性体制备的体育场地铺装材料主要指标测试为：
1.硬度，用上海六凌仪器厂生产的橡胶硬度计LX-A型；
2.拉抻强度和拉断伸长率，用英国Instorn 1122型材料试验机测定，按国家标准GB/T14833-93方法进行测试；
3.样品制备按国家标准GB/T538-92方法。
从本发明的实施例可看出，本发明的由纳米聚氨酯弹性体制备的体育场地铺装材料不使用甲苯二异氰酸酯TDI和3，3’-二氯-4，4’二氨基二苯基甲烷MOCA以及重金属铅，其组成物质与中国发明专利公开号为CN1033639A也大不一样。本发明实施例所制成的由纳米聚氨酯弹性体制备的体育场地铺装材料主要性能测试结果列于下表。
| 实施例 | 名称 | 硬度(邵氏A)度 | 拉伸强度Mpa | 断裂伸长率％ | 阻燃性级 |
| 1 | 跑道 | 50-58 | 1.8±0.07 | 120±8 | 1 |
| 2 | 球场 | 65-75 | 4.0±0.07 | 300±3 | 1 |
因此本发明改变了传统聚氨酯弹性体育场地用胶的配方，生产安全，由于不使用刺激性，伤害性的TDI，因而不会再对施工现场工人的眼睛造成伤害和致皮肤过敏，并且有利于环保。
本发明制成的田径跑道胶和中国发明专利CN1033693由TDI-MOCA体系制成的跑道胶性能比较列于下表。
| 检验项目 | 要求1 | TDI-MOCA体系2 | MDI-E300体系3 |
| 硬度(邵氏A)，度 | 45-60 | 48 | 55 |
| 回弹值，％ | ≥20 | 31 | 32 |
| 压缩复原率，％ | ≥95 | 98 | 99 |
| 抗拉强度，Mpa | ≥0.7 | 1.14 | 1.8 |
| 扯断伸长率，％ | ≥90 | 105 | 120 |
| 阻燃，级 | 1 | 1 | 1 |
1、国家标准GB/T14833-93
2、中国发明专利公开号为CN1033639A的报告数据
3、本发明纳米环保型聚氨酯弹性体跑道胶测试结果，国家体育用品质量监督检验中心。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
具体实施方式
实施例1：由纳米聚氨酯弹性体制备的跑道场地铺装材料
(1).A组份的制备：将基于A组份总量的，其分子量为1000和2000的聚醚二元醇60％加入到反应釜中，在85℃±5℃下搅拌。抽真空脱水脱气2小时左右，冷却到50℃～60℃，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(MDI-50)40％，在85℃下反应2小时左右，冷却至室温备用；
(2).B组份的制备：将基于B组份总量的纳米蒙脱土4％与其分子量为3000的丙三醇聚氧丙稀醚23％，加入到反应釜中搅拌混合，在85℃±5℃下抽真空脱水脱气1小时左右，再加入3，5-二甲硫基甲苯二胺(E300)3.5％，氯化石蜡36％、滑石粉20％、二氧化硅粉1％、高岭土10％、铁红2.5％搅拌混合，升温至85℃抽真空，脱湿气1～2小时，冷却至室温备用；
(3).聚氨酯弹性体的制备：按聚氨酯弹性体中A组份与B组份的重量比为1∶3混合A和B组份，然后加入量为A和B组份重量总合的20％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为A和B组份重量总合的0.14％的异辛酸锌催化剂，搅拌，聚合固化，制备出体育场地铺装材料用的聚氨酯弹性体。
实施例2：由纳米聚氨酯弹性体制备的球类场地铺装材料
(1).A组份制备：将基于A组份总量的，其分子量为1000和2000的聚醚二元醇55％加入到反应釜中，在85℃±5℃下搅拌，抽真空脱水脱气2小时左右，冷却至50℃～60℃，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯45％，在85℃±5℃下反应2小时左右，冷却至室温备用；
(2).B组份制备：将基于B组份总量的纳米蒙脱土4.5％与其分子量为3000的丙三醇聚氧丙烯醚27％加入到反应釜中搅拌混合，在85℃±5℃下抽真空脱水脱气1小时左右，再加入3，5-二甲硫基甲苯二胺(E300)5.5％，氯化石蜡26％，二氧化硅粉1％，铁红2％，高岭土12％，滑石粉22％搅拌混合，在85℃±5℃下真空脱湿气1小时左右，冷却至室温备用；
(3).聚氨酯弹性体的制备：按聚氨酯弹性体中A组份与B组份的重量比为1∶3混合A和B组份，然后加入量为A和B组份重量总合的20％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为A和B组份重量总合的0.2％的异辛酸锌催化剂，搅拌，聚合固化，制备出体育场地铺装材料用的纳米环保型聚氨酯弹性体。
Claims (8)
1.一种由纳米聚氨酯弹性体制备的体育场地铺装材料，其特征是：所述的材料是由弹性体A组份、B组份、黑橡胶粒和金属羧酸盐催化剂组成，其中，聚氨酯弹性体中A组份与B组份的重量比为1∶2～1∶3，黑橡胶粒的含量是A组份和B组份重量总和的20～25％，金属羧酸盐催化剂是A组份和B组份重量总和的0.10～0.30％；
A组份的组成及重量百分比为：
二苯基甲烷二异氰酸酯 35～45％
聚醚二元醇 55～65％
B组份的组成及重量百分比为：
聚醚三元醇 20～35％
3，5-二甲硫基甲苯二胺 3～6％
纳米蒙脱土 3～5％
氯化石蜡 26～36％
二氧化硅粉 1～3％
滑石粉 20～30％
高岭土 10～20％
铁红或柠檬黄—酞菁绿混合体 1.5～3.0％；
所述的金属羧酸盐催化剂选自环烷酸铁、环烷酸锌、异辛酸锌或异辛酸铁。
2.如权利要求1所述的材料，其特征是：所述的二苯基甲烷二异氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的材料，其特征是：所述的聚醚三元醇是丙三醇聚氧丙烯醚。
4.如权利要求1所述的材料，其特征是：所述的聚醚二元醇是丙二醇聚氧丙烯醚。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的材料的制备方法，其特征是：以重量百分比计为，该方法的步骤包括：
(1).A组份制备：将基于A组份总量的聚醚二元醇55～65％加入到反应釜中，在80℃～100℃下搅拌，抽真空脱水脱气，冷却，加入二苯基甲烷二异氰酸酯35～45％，在70℃～90℃下反应，冷却至室温备用；
(2).B组份制备：将基于B组份总量的纳米蒙脱土3～5％和聚醚三元醇20～35％加入到反应釜中，在80℃～100℃下搅拌，抽真空脱水脱气，再加入3，5-二甲硫基甲苯二胺3～6％、氯化石蜡26～36％、二氧化硅粉1～3％、滑石粉20～30％、高岭土10～20％、铁红或柠檬黄—酞菁绿混合体1.5～3.0％，搅拌混合，升温至85℃±5℃抽真空，脱湿气，冷却至室温备用；
(3).聚氨酯弹性体的制备：按聚氨酯弹性体中A组份与B组份的重量比为1∶2～1∶3混合A和B组份，然后加入量为A和B组份重量总合的20～25％的黑橡胶粒，混合均匀后加入量为A和B组份重量总合的0.10～0.30％的金属羧酸盐催化剂，搅拌，聚合固化，制备出由纳米聚氨酯弹性体制备的体育场地铺装材料；
所述的金属羧酸盐催化剂选自环烷酸铁、环烷酸锌、异辛酸锌或异辛酸铁。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的二苯基甲烷二异氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的混合物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的聚醚三元醇是丙三醇聚氧丙烯醚。
8.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的聚醚二元醇是丙二醇聚氧丙烯醚。
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