CN1246696C - 一种有机无机复混肥品质的鉴别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机无机复混肥品质的鉴别方法，专用于测定评价有机-无机复混肥质量好坏的技术。采用0.02N KMnO4浸提供试样品，然后在室温下采用K2Cr2O7-H2SO4水合热容量法测定滤液中有机碳，再扣除氯离子的干扰，所得结果乘以1.724即为有机质。该方法测得的结果与样品作为微生物碳源的利用率的相关性极好，达极显著水平，属于活性有机质。测得的活性有机质质量分数W≥0.30%，同时满足现行国标GB18877-2002有机质总量要求，该有机无机复混肥的品质才是合格的。本发明检测快速、简便、价廉。该发明还可检测有机物料。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种有机无机复混肥品质的鉴别方法，属于产品质量检测技术领域，是专用于测定评价有机-无机复混肥料质量好坏的技术。
二、技术背景
随着我国经济的发展和人口的增多，对农产品的需求量日益增大。为了大幅度提高农产品的产量，致使农业生产中化肥的使用量不断增加，经济发达地区尤为突出。但作物对化肥的利用率比较低，如N肥的利用率为40％左右，施入土壤的N素近60％通过挥发、淋失等途径损失了，因此，引起环境污染问题，如水体富营养化等。同时，化肥的使用虽能提高作物的产量，但会使得农产品的品质下降，也不利于土壤肥力的保持。
我国是一个传统的农业大国，很早以前就开始施用有机肥。由于有机肥的养分含量较低，在农业生产中施用量大，使用麻烦，因而逐渐被人们所淡视。但有机肥具有养分全面、能改善农产品品质和培肥土壤的性能，随着人们的生活水平日益充裕，有机肥在农业生产中的作用重新被人们所认识。因有机-无机复混肥同时具有化肥和有机肥的特点——肥效既快且稳长、改良土壤、改善农产品品质、施用方便等，因此，深受农民的欢迎。而且由于有机无机复混肥的有机物原料主要以对环境污染较大的畜禽粪便和其他有机废弃物为主，因而大力发展有机无机复混肥对废弃物的资源化利用，保护环境也有十分积极的作用。近10多年来，科技部门、农业主管部门积极倡导有机无机肥料的生产，生产有机无机复混肥的企业正在不断增加，有机无机复混肥的应用在我国发展十分迅速。
然而在我国有机-无机复混肥的生产和使用过程中由于对有机物原料的质量缺乏合理的判别方法和指标，致使一些有机无机复混肥企业以次充好，生产伪劣有机无机复混肥产品的事情不断发生。
有机-无机复混肥质量的好坏直接关系到农民的切身利益和有机-无机复混肥生产行业的发展。中华人民共和国国家标准《有机-无机复混肥料》(GB18877-2002)中评价有机-无机复混肥质量指标包括：总养分质量分数、水分质量分数、有机质质量分数、粒度、酸碱度(pH)、蛔虫卵死亡率、大肠菌值、含氯离子(Cl-)的质量分数、砷及其化合物(以As计)的质量分数、镉及其化合物(以Cd计)的质量分数、铅及其化合物(以Pb计)的质量分数、铬及其化合物(以Cr计)的质量分数和汞及其化合物(以Hg计)的质量分数。在这些指标及其测定方法中，有机质指标有较大争议。而有机质指标却恰恰又是有关有机-无机复混肥质量评价的重点、难点和核心，如何评价产品的质量已成为规范有机无机复混肥市场急需解决的问题。现行的标准所采用的方法和指标却不能真正反应有机-无机复混肥中有机质的品质，至多是反应了有机质的数量。在有机-无机复混肥中优质有机质的唯一判断标准应该是该有机质是土壤微生物的重要碳源，可作为微生物新陈代谢的物质来源与能量来源，这部分有机质为活性有机质。
有机-无机复混肥中有机质的定量是通过对其中的有机碳进行测定，然后通过经验公式换算而得。长期以来，有机碳的测定国内外广泛采用的是丘林法，即在样品中加入过量的重铬酸钾-硫酸溶液，进行油浴(170-180℃)反应，剩余的重铬酸钾采用还原剂硫酸亚铁(或硫酸亚铁铵)进行滴定。该法测定的结果实际上是样品中的总有机碳，即包括了不能被微生物利用的“惰性”有机质，而且尿素中碳对该法有很大干扰，且无法排除。采用该法对有机-无机复混肥中有机质进行测定既不能获得较准确的总有机质含量数据，更不能鉴别出不法生产商生产出的质次的或假冒的有机-无机复混肥。例如一些生产商在产品中以木屑、煤粉、泥炭、木炭等来替代优质有机肥(如腐熟的畜禽粪便、供农田施用的经过发酵腐熟的城镇生活垃圾和动植物残体等)，虽然产品中有机质含量达标了，但这些有机质却几乎不能作为土壤微生物的能量来源和物质来源，根本达不到优质有机肥中有机质那样的效果，实际上是无效的有机质。因此，该方法不能区分有机-无机复混肥产品质量的优劣。
农业部行业标准采用灼烧法测定有机肥料中的有机质——将样品置于马福炉中高温灼烧至恒重的损失量。此方法不能用于有机-无机复混肥的测定，因为该法不但存在如丘林法那样的缺陷，同时，复混肥中的一些化肥如碳铵、硝酸铵、尿素和磷酸铵等也会分解损失，造成结果偏高。
现行的中华人民共和国国家标准(有机-无机复混肥料GB18877-2002)规定沸水浴重铬酸钾容量法为产品中有机质测定的标准方法，即在有机-无机复混肥样品中加入过量的重铬酸钾-硫酸溶液，然后在已沸腾的100℃沸水浴中保温30min，冷却后用还原剂硫酸亚铁(或硫酸亚铁铵)进行滴定。采用该方法测得的有机质含量≥20％者为合格。现行的该国标方法测定有机质虽能在很大程度上减少尿素碳的干扰，但由于用强氧化剂重铬酸钾-硫酸在100℃下反应，并乘上氧化校正系数1.50，因此测得的有机质仍为总有机质或接近总有机质，其效果与丘林法或灼烧法相同。我们的研究发现上述三种方法测得的有机质与这些有机质施入土壤后微生物生物量的相关性极差。因此不能如实地反映产品质量的优劣。
三、发明内容
技术问题本发明目的在于提供一种有机无机复混肥品质的鉴别方法，快速、简便、价廉，用于测定评价有机-无机复混肥料质量好坏，评价结果与微生物对其碳源的利用率高度相关，测定出的活性有机质含量越高，产品对土壤肥力和养分供应的作用也越大。
技术方案
本发明提供的一种有机无机复混肥品质的鉴别方法为：
1)称取有机无机复混肥试样0.5000g，放入三角瓶中，加入0.02NKMnO4提取液20mL；
2)在室温条件和转速为200r/min的水平振荡机上连续振荡2h，然后离心过滤；
3)吸取2mL上清液于500mL三角瓶中，加入8mL 0.4000N重铬酸钾溶液，使总体积达到10mL，随后加浓硫酸20mL，摇匀，室温静置30分钟；
4)加水至250ml，滴加3-4滴邻啡罗啉指示剂，用0.10N硫酸亚铁或0.10N硫酸亚铁铵还原剂滴定，溶液由橙色转为亮绿色，最后变为砖红色为终点，同时做空白试验，计算活性有机质质量分数W，计算公式加下：
式中：
V1-空白试验时，消耗0.10N硫酸亚铁或0.10N硫酸亚铁铵的体积，单位为mL；
V2-测定试样时，消耗0.10N硫酸亚铁或0.10N硫酸亚铁铵的体积，单位为mL；
N-0.10N硫酸亚铁或0.10N硫酸亚铁铵的标准浓度；
分取倍数-提取剂的体积与吸取滤液的体积之比，本方法中为10；
W-试样中活性有机碳的质量分数，单位为％；
m0-试样的质量，单位为g；
上述方法测得的活性有机质质量百分比W≥0.30％，同时用现行国标GB18877-2002的方法测得该试样的总有机质质量分数≥20％时，该有机无机复混肥试样的品质才是合格的。
本发明一种有机无机复混肥品质的鉴别方法，也可为：
先按照上述方法进行各参数测定，再按国家标准GB18877-2002中介绍的方法测定氯离子质量分数W1，然后按下式计算试样中的活性有机质的质量分数W：
式中：
V1-空白试验时，消耗硫酸亚铁或硫酸亚铁铵的体积，单位为mL；
V2-测定试料时，消耗硫酸亚铁或硫酸亚铁铵的体积，单位为mL；
N-硫酸亚铁或硫酸亚铁铵的标准浓度，每次测定时需要用标准的0.1000N重铬酸钾溶液标定；
分取倍数-提取剂的体积与吸取滤液的体积之比，本方法中为10；
W1-试样中氯离子的质量分数，单位为％；
m0-试料的质量，单位为g；
在测得的活性有机质质量分数W≥0.30％，同时用现行国标GB18877-2002的方法测得该试样的总有机质分数≥20％时，该有机无机复混肥试样的品质才是合格的。
有益效果：本发明所提供的一种有机无机复混肥品质的鉴别方法，具有如下优点和效果：
1、经过研究后发现，采用0.02N KMnO4溶液浸提，然后在室温条件下采用重铬酸钾容量法测定滤液中的有机碳的方法所获结果与有机-无机复混肥及其中有机肥原料的生物培养结果的相关性极好，相关系数为0.9606，达到极显著相关。即采用该方法测得的有机质含量越高，其对土壤肥力(以微生物量为指标)的促进作用也越大。且该方法不受尿素的干扰，能真实的反映产品中的活性有机质，因此是一种比较理想的有机-无机复混肥质量评价方法。采用该方法测定有机无机复混肥中活性有机质，其指标可作为国家标准中有机质含量指标的重要补充。即某种有机-无机复混肥只有其中有机质总量(沸水浴重铬酸钾容量法)符合国家标准，同时0.02NKMnO4溶液浸提的活性有机质达到一定指标，则该有机无机复混肥的有机质数量与质量才是合格的。
2、试验表明，本发明鉴别方法，还可用于检测其他有机物原料，可涉及工业、农业和居民生活中产生的及其经过腐熟等处理的废弃物，也包括其他有机物资源。如畜禽粪便、秸秆、生活垃圾、污泥、泥炭、药渣、木碳、煤灰、木屑、以及食品工业、酿造工业等下脚料等，能有效区分有机原料的好坏，可以预测肥料原料肥效的优劣。为规范有机无机复混肥市场提供一种鉴别手段。
3、本发明方法提取与反应条件较温和，而丘林法和国标法温度均在100℃以上。
4、可完全排除尿素中碳对测定的干扰。而氯离子的干扰可按现行国家标准中提供的方法加以排除。
5、快速、简便、价廉。无需贵重仪器，一般实验室均可进行，因此易于推广。
四、具体实施方式
实施例1：有机-无机复混肥中常用有机原材料品质分析鉴定
(1)采样
样品采自我国南方某有机-无机复混肥料生产厂家，有黑粘粉、煤粉、糠醛渣、泥炭、木炭粉、猪粪、鸡粪、城市污泥、菜籽饼1、菜籽饼2。
(2)分析测定
微生物碳量是判别有机质的生物有效性的指标。分别用丘林法、国标法和本发明方法进行分析测定有机原料，同时进生物培养，氯仿熏蒸测微生物碳。
丘林法：准确称取0.1000g样品于一干燥的硬质试管中，加入0.4NK2Cr2O7硫酸溶液10ml。然后置于170-180℃恒温油浴锅中煮沸5min。将消煮液转入250ml三角瓶中，加水至总体积70ml，加2-3滴邻啡罗啉指示剂，用还原剂0.10N硫酸亚铁或硫酸亚铁铵进行滴定，溶液由橙色转为亮绿色，最后变为砖红色为终点，同时做空白试验。再按国家标准GB18877-2002中介绍的方法测定氯离子质量分数W1，然后按下式计算试样中的有机质质量分数W：
式中：
V1-空白试验时，消耗0.10N硫酸亚铁或0.10N硫酸亚铁铵的体积，单位为mL；
V2-测定试样时，消耗0.10N硫酸亚铁或0.10N硫酸亚铁铵的体积，单位为mL；
N-0.10N硫酸亚铁或0.10N硫酸亚铁铵的标准浓度；
W-试样中活性有机碳的质量分数，单位为％；
W1-试样中氯离子的质量分数，单位为％；
m0-试样的质量，单位为g；
国标法：准确称取0.1000g样品于250mL三角瓶中，准确0.4N K2Cr2O7硫酸溶液25ml。并于三角瓶口加一弯颈小漏斗，置于100℃沸水浴保温30min(保持水沸腾)，取下并冷却后，加水使溶液总体积控制在为100mL，加3～5滴邻啡罗啉指示剂，用还原剂0.10N硫酸亚铁或硫酸亚铁铵进行滴定，溶液由橙色转为亮绿色，最后变为砖红色为终点，同时做空白试验，再按国家标准GB18877-2002中介绍的方法测定氯离子质量分数W1，然后按下式计算试样中的有机质质量分数W：
式中字母所表示的含义同丘林法；
本发明方法：称取试样0.5000g，放入三角瓶中，准确加入0.02N KMnO4提取液20mL；盛有上述试样和提取液的三角瓶在室温条件和转速为200r/min的水平振荡机上连续振荡2h，然后离心过滤。吸取2mL上清液于500mL三角瓶中，加入8mL0.4000N重铬酸钾溶液，使总体积达到10mL。随后加浓硫酸20mL，摇匀。然后在室温下，静置30分钟。加水至约250ml，滴加3-4滴邻啡罗啉指示剂，用还原剂0.10N硫酸亚铁或硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，被滴定溶液由橙色转为亮绿色，最后变为砖红色为终点，同时做空白试验。再按国家标准GB18877-2002中介绍的方法测定氯离子质量分数W1，然后按下式计算试样中的有机质质量分数W：
式中：
V1-空白试验时，消耗硫酸亚铁或硫酸亚铁铵的体积，单位为mL；
V2-测定试料时，消耗硫酸亚铁或硫酸亚铁铵的体积，单位为mL；
N-硫酸亚铁或硫酸亚铁铵的标准浓度，每次测定时需要用标准的0.1000N重铬酸钾溶液标定；
分取倍数-提取剂的体积与吸取滤液的体积之比，本方法中为10；
W1-试样中氯离子的质量分数，单位为％；
m0-试料的质量，单位为g；
微生物对有机原料的利用试验：采用试样与土壤混合培养-氯仿熏蒸测定(林启美，吴玉光，刘焕龙.熏蒸法测定土壤微生物量碳的改进.生态学杂志，1999，18(2)：63-66)微生物碳(Biomass C)，即称取9.00g有机质含量较低的土壤(高沙土)并加入1g供试有机物或肥料样品。为防止不同原料带入的N、P、K等养分不同而影响微生物增殖，各处理NPK含量用尿素和磷酸二氢钾补充一致。加入1ml新鲜土样(肥沃的菜园土)提取液作为接种液，并调节水份到田间持水量的75％。在28℃的恒温条件下分别好氧培养7天。培养结束后样品经过氯仿熏蒸和未氯仿熏蒸两种不同处理，用0.50mol的硫酸钾浸提，在TOC测定仪(TOC-5000A，日本岛津)上测定有机碳。两者差值即为微生物碳(Biomass C)量。其目的是客观评价土壤微生物对该有机原料中碳的利用效果，同时通过3种方法测定结果与微生物碳量相关性的好坏来判别有机质测定方法的合理性。
(3)结果分析
丘林法所测得的有机质含量与国标法基本相当，但与微生物碳量的相关性较差，未达显著水平。采用本发明方法获得的有机质量则与之相关性好，相关系数为0.9606，达到极显著水平(表1)。说明本发明方法测定的有机质为能真正发挥作用的生物活性有机质。除黑粘土粉有机质含量分别为19％(丘林法)和13％(国标法)外，其他有机原料均在27％～90％。显然除黑粘粉外，用这些原料制备有机无机复混肥也能完全达到国家标准(有机质含量≥20％)的要求。普遍公认，煤粉、泥炭等有机物的质量劣于畜禽粪便，是不适宜于做有机无机肥料的原料。但丘林法和国标法却不能区分，甚至从有机质含量看煤粉、泥炭等有机物还大大高于畜禽粪便。但采用发明方法对上述有机原材料分析所获得的结果显示，供试的原料活性有机质含量差别很大，含量变幅为0.09％～9.24％。
如果用上述原料制备有机无机复混肥，按国标法有机质含量合格(≥20％)的话，则其中活性有机质含量如表1中右栏所示。根据本发明提出的判别有机无机复混肥有机质质量的指标：活性有机质质量分数应≥0.30％，显然，用本发明方法可容易判断出用煤粉、泥炭和木碳粉制备的肥料其有机质是不合格的。用糠醛渣制备的有机无机复混肥其活性有机质含量虽然低于指标值(0.30％)，但由于糠醛渣有机成分主要是五碳糖的缩合物，相对易于分解并能被微生物作为有效碳源(表现在微生物C较高，见表1)，其效果并不亚于猪粪和污泥，故仍然可用于有机无机复混肥的制作。
表1不同测定方法测定的有机原料及以用该有机原料制备的有机复混肥有机
质含量的比较
| 样品 | 丘林法 国标法 发明方法 微生物碳 | 符合国标的有机复肥中活性有机质 |
| ----------有机质％-----------(gC/kg) | 活性有机质％ | |
| 黑粘土粉煤粉糠醛渣泥炭木炭粉 | 19.10 13.25 0.09 0.25380.61 74.96 0.31 1.10280.52 85.35 0.59 1.90290.45 90.35 0.33 1.27584.60 27.08 0.15 未测定 | ——1)0.0830.1380.0730.081 |
| 猪粪鸡粪污泥菜籽饼1菜籽饼2与微生物碳相关性 | 33.88 32.53 3.01 1.54551.05 43.18 3.89 2.99250.05 40.47 2.86 1.37283.42 76.26 9.24 6.84887.95 76.76 8.96 6.9390.5064 0.4024 0.9606**2) | 1.8511.8021.4132.4232.335 |
注：1)黑粘土粉有机质含量低，用其做有机无机复混肥，有机质含量不能达到国标的要求
2)相关性数据右上角标**为相关关系极显著，未标*相关关系不显著。
从上例可以看出，用本发明测定活性有机质的鉴别方法，很容易区分出用合格的和不合格的有机原料制备的有机复混肥。
实施例2：有机-无机复混肥成品的品质分析鉴定
(1)采样
肥料样品采自南京、珠海等地的有机-无机复混肥厂。
(2)分析测定
同实施例1。
(3)结果分析
丘林法、国标法和发明方法对不同有机-无机复混肥产品的测定结果见表2。从表中可看出，按国标的要求，有机无机复混肥1～4因有机质含量≥20％，故是合格的。但值得注意的是，按发明方法提出的有机无机复混肥活性有机质应≥0.30％的标准来判断，有机-无机复混肥4中活性有机质明显偏低，因此，合格的有机无机复混肥只有有机无机复混肥1～3。利用发明方法对合格的有机复混肥中有机质质量优劣排序，则为有机-无机复混肥3的质量＞有机-无机复混肥2＞有机-无机复混肥1。3种测定方法中，只有发明方法测得的有机质与微生物碳量达到显著的相关关系，相关系数为0.9625。
表2不同有机质测定方法的比较
| 样品 | 丘林法(有机质％) | 国标法(有机质％) | 发明方法(有机质％) | 微生物碳(g/kg) |
| 有机-无机复混肥1有机-无机复混肥2有机-无机复混肥3有机-无机复混肥4与微生物碳相关性 | 24.3738.5042.2021.000.7123 | 21.7835.5440.9020.050.7610 | 1.382.595.490.180.9213* | 0.41100.57209.3920.0450- |
注：相关性数据右上角标*为相关关系显著，未标*相关关系不显著。
由以上2个应用实例可以得知，发明方法及其指标体系能够如实地反映出有机无机复混肥中有机物料的数量和质量，而国标法和丘林法则不能反映其质量。表现在发明方法测定的结果与微生物碳的相关性好，反映出活性有机质的数量。而国标法和丘林法所测定的结果，因无法区分有机物料中的活性和非活性有机质，只是反映了总的有机质数量，如用其进行有机-无机复混肥产品质量检测，势必导致质次的不适宜用于农田的有机物料也可作为有机无机肥料的原料，给不法生产商造成以次充好和损害农民利益的机会。发明方法能很好地杜绝此类现象，如实地反映出有机-无机复混肥产品质量的优劣，更好地为有机-无机复混肥生产行业和“三农”服务。
Claims (2)
1、一种有机无机复混肥品质的鉴别方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)称取有机无机复混肥试样0.50g，放入三角瓶中，加入0.02N KMnO4提取液20mL；
2)在室温条件和转速为200r/min的水平振荡机上连续振荡2h，然后离心过滤；
3)吸取2mL上清液于500mL三角瓶中，加入8mL 0.4000N重铬酸钾溶液，使总体积达到10mL，随后加浓硫酸20mL，摇匀，室温静置30分钟；
4)加水至250ml，滴加3-4滴邻啡罗啉指示剂，用0.10N硫酸亚铁或0.10N硫酸亚铁铵还原剂滴定，溶液由橙色转为亮绿色，最后变为砖红色为终点，同时做空白试验，计算活性有机质质量分数W，计算公式如下：
式中：V1-空白试验时，消耗0.10N硫酸亚铁或0.10N硫酸亚铁铵的体积，单位为mL；
V2-测定试样时，消耗0.10N硫酸亚铁或0.10N硫酸亚铁铵的体积，单位为mL；
N-0.10N硫酸亚铁或0.10N硫酸亚铁铵的标准浓度；
分取倍数-提取剂的体积与吸取滤液的体积之比，本方法中为10；
W-试样中活性有机碳的质量分数，单位为％；
m0-试样的质量，单位为g；
上述方法测得的活性有机质质量分数W≥0.30％，同时用现行国标GB18877-2002的方法测得该试样的总有机质质量分数≥20％时，该有机无机复混肥试样的品质才是合格的。
2、根据权利要求1所述一种有机无机复混肥品质的鉴别方法，其特征在于：
先按照权利要求1所述步骤1)-4)的方法进行各参数测定，再按国家标准GB18877-2002中介绍的方法测定氯离子质量分数W1，然后按下式计算试样中的活性有机质的质量分数W：
式中：V1-空白试验时，消耗硫酸亚铁或硫酸亚铁铵的体积，单位为mL
V2-测定试料时，消耗硫酸亚铁或硫酸亚铁铵的体积，单位为mL
N-硫酸亚铁或硫酸亚铁铵的标准浓度，每次测定时需要用标准的0.1000N重铬酸钾溶液标定；
分取倍数-提取剂的体积与吸取滤液的体积之比，本方法中为10；
W1-试样中氯离子的质量分数，单位为％；
m0-试料的质量，单位为g；
在测得的活性有机质质量分数W≥0.30％，同时用现行国标GB18877-2002的方法测得该试样的总有机质含量≥20％时，该有机无机复混肥试样的品质才是合格的。
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