CN1241149A - 显微藻悬浮液脱水的浮选分离方法和系统以及从藻中提取成分 - Google Patents
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Abstract
本文公开了从盐生杜氏藻中回收混合类胡萝卡素的方法和系统。一般采用在高压下使藻悬浮液通过泵环路循环破坏所收获的细胞。然后可利用气泡吸附分离技术使细胞脱水,该技术包括具有粗选区和精选区的泡沫浮选回路。如果需要进一步富集,可在不存在絮凝剂的条件下,在正交流微滤设备中用机械方法过滤藻的富集物,在渗透液中基本上不损失类胡萝卜素。还公开了从藻中提取混合类胡萝卜素和其它成分的各种方法,其中包括高密度气体萃取以及采用天然的和合成的香味剂和食用油萃取。
Description
发明领域
本发明涉及从藻中回收成分的方法。更具体而言,本发明涉及从盐生杜氏藻(Dunaliella salina)中回收混合类胡萝卜素的方法。
发明背景
类胡萝卜素是在桔色和黄色蔬菜以及许多暗绿色食品中发现的深桔黄色颜料。β-胡萝卜素是各种类胡萝卜素中最丰富的一种。β-胡萝卜素可通过人体转化成维生素A。维生素A是一种脂溶性维生素,它可在人体内贮存一段有限的时间,主要在肝脏内,它与水溶性维生素不同,水溶性维生素是不能贮存的。如果摄取的量大时,维生素A可能是有毒的。然而,β-胡萝卜素可根据需要被人体转化成维生素A,它一般被认为是维生素A的无毒来源,即使量大时也是如此。
β-类胡萝卜素被认为是抗老化剂,它能抵抗动物组织中氧化的破坏作用。为此和作为维生素A的无毒来源,β-胡萝卜素是非常有价值的,是市场上重要的营养补品。最近对有益于健康的β-胡萝卜素作为一种从混合类胡萝卜素中分离的营养补品越来越关注,在混合类胡萝卜素中β-胡萝卜素一般是天然的。
制取包括β-胡萝卜素在内的类胡萝卜素的植物可从许多来源得到,其中包括胡萝卜、菠菜、和棕榈油,但它们的相对浓度在杜氏藻属藻类中较高。这些藻类通常是在浓盐溶液中找到的。在适宜的生长条件下,混合类胡萝卜素的含量可大于藻类干重的10%。
例如,在受高温、强光和氯化钠浓度高于每单位盐水重量约20%的盐水作用下,盐生杜氏藻能积累大量的类胡萝卜素和甘油。据认为类胡萝卜素能保护藻类免于阳光的照射。类胡萝卜素的浓度随盐水中盐浓度的增加而增加,直至藻类允许盐浓度的极限。
已经提出许多方法从盐生杜氏藻中回收β-胡萝卜素、类胡萝卜素和其它有价值的成分。盐生杜氏藻提供了β-胡萝卜素和其它类胡萝卜素的来源,目前已由其加工成几种营养补品。然而以不含可能有毒的溶剂和其它所不希望的物质的形式从盐生杜氏藻中经济有效地回收类胡萝卜素是有些问题的。盐生杜氏藻作为类胡萝卜素的来源,其商业开发存在许多困难。
耐盐的藻类,包括盐生杜氏藻在内,一般是在盐湖中找到的,其中包括犹他州的大盐湖。从湖泊和其它自然环境中收获盐生杜氏藻在工业上是行不通的,一部分原因是,在不控制生长的条件下所得到的浓度低。
在工业上,盐生杜氏藻通常是从专门建造的户外池塘中生产的培养液中收获的。为了促进类胡萝卜素的生产,户外池塘一般是建在气候炎热干燥,很少降雨并几乎没有多云天气的地区。
为了培育藻类,已开发出二种性质不同的水产养殖方法。它们是强化型和粗放型。这二种水产养殖技术都需要向介质中加入肥料,供给必需的无机营养素、磷、氮、铁和微量金属,它们是通过光合作用生产生物体所必需的。
这两种生产方式的主要差别是生长介质的混合作用。强化型池塘采用机械混合装置,而粗放型池塘是靠风混合的。因此,在强化的水产养殖方法中能更准确地控制影响藻生长的因素。
在强化型和粗放型两种方式中,生产介质中的盐分被控制在规定的范围以内,通常氯化钠与每单位体积盐水重量的约18-27%。据认为这一浓度范围能提供类胡萝卜素的最高产量。据说约18-21%的盐分是盐生杜氏藻的最佳生长范围。据说在盐分大于约27%的条件下,藻的生物体中类胡萝卜素的产量最高。还有人报道,在盐分约24%的条件下,每单位体积盐水介质的类胡萝卜素产量最高。
强化型养殖的户外池塘一般稍贵一些,它们往往是由混凝土建造的,并装有塑料衬里。盐水的深度一般控制在20cm,据认为这是生产藻生物体的最佳深度。为了强化养殖提出了许多种形式的池塘。然而,具有露天引水道的池塘一般是商业上最重要的。有引水道的池塘采用桨轮进行混合。化学和生物参数,其中包括盐和肥料的浓度、盐水的pH和培养液的纯度被仔细地控制。
粗放型养殖在澳大利亚炎热干燥的地区是可行的。粗放型养殖的户外池塘,一般大于强化型养殖的池塘,而且通常是建在湖床上。露天池塘一般是由土筑的排水道连接。不采用混合装置。池塘中的混合是由风产生的。为了使类胡萝卜素的产量最高,要使池塘的深度和化学组成最佳化。
然而,在粗放型池塘中,类胡萝卜素产量最高的参数、培养液纯度和稳定性,不象在强化型池塘中那么容易控制,这是由于缺乏有效的混合和粗放型池塘容积较大的缘故。盐水的组成会发生波动。藻生物体的浓度比强化型池塘低。粗放型池塘对捕食者和竞争者的侵扰更敏感。
捕食者和竞争者在约20%以上的盐分中一般是不能生存的。如果池塘的盐分下降低于约20%,养殖可能受捕食者的侵扰,捕食者的数量可能迅速增加。它们将毁灭大量的盐生杜氏藻,主要的捕食者是有纤毛的原生动物盐田蚕豆虫属(Fabrea salina)和盐水虾盐生卤虫属(Artemia salina)。在盐浓度低于约15%的条件下,其它藻类能与盐生杜氏藻竞争营养素,增加的捕食者可能进一步减少盐生杜氏藻的数量。
从盐水中回收藻,粗放型池塘比强化型池塘更成问题,因为其养殖得更稀。然而,已经观测到,藻往往在粗放型池塘和天然盐湖的边缘富集成带。藻时常被风吹过湖面或塘面,聚集在湖、塘的下风侧,形成富集带。已经认识到,由于藻的浓度较高,收获富集带的能力能显著提高生产的经济指标。尽管如此,然而收获富集带的令人满意的技术还不能普遍使用。
从一个有收获装置的固定地点不断地收获富集带通常是不可能的。通常有些风向是预料不到的,而且风向也可能经常改变。富集带可能在沿池塘或湖泊边缘的不同地点上形成。当在具有收获装置的固定地点没有形成富集带时,当时处理的是贫藻的稀悬浮液,结果产量下降。由于处理费用与藻浓度有关,所以养殖的越稀,收获费用就越高。
尽管如此,然而较高的收获费用可能被强化型养殖建造带塑料衬里的混凝土池塘的投资费用所抵消。对于土筑的粗放型池塘,每单位池塘容积的建造费用显著低于强化型水产养殖带衬里的混凝土池塘。
已经认识到,如果能从藻天然生长的湖泊中收获藻,则可以想象到能够基本上取消池塘的建造费用、肥料费用和补充盐水的费用。然而,一般认为从湖泊和其它天然环境中收获藻是不经济的,不能商业应用。湖水中的盐分、湖水中的矿物质和营养素的组成以及天然盐湖中的混合程度通常没有任何调整。藻养殖得稀,其稳定性可能是不可靠的。
处理养殖得稀的盐生杜氏藻一般是不经济的,这一部分是由于从其生长的盐水中分离藻时所遇到的问题和困难。藻具有流动性、不确定的密度和大约12-16μm×25μm的小椭圆形状,这使藻有点难于收获。
一般是采用化学絮凝剂或凝结剂与沉降器、离心机、过滤器、吸附装置或其它分离装置结合起来,从得到的盐生杜氏藻盐水中分离盐生杜氏藻。可以应用化学处理,其中包括例如应用硅烷作吸附介质来增强吸附。有人提出从藻中提取β-胡萝卜素、类胡萝卜素和包括甘油和蛋白质在内的其它有价值成分的各种方法。有人提出用烃溶剂、食用油溶剂和超临界二氧化碳作为溶剂进行萃取。可用机械装置破坏藻以利于成分的提取。
化学添加剂,例如絮凝剂和凝结剂,限制了盐生杜氏藻作为类胡萝卜素和β-胡萝卜素来源的商业开发,这一部分是由于向藻悬浮液中,特别是稀悬浮液中加入这些成分的费用。人们认为在营养补品方面化学添加剂、化学处理和烃溶剂是不希望使用的。
希望能在使用最少和不使用所不希望的添加剂的条件下,更经济更有效地收获盐生杜氏藻,并从其中提取类胡萝卜素和其它有价值的成分。
发明概述
本发明提供一种从显微藻生长的介质中分离显微藻的方法,以便随后从这些藻中分离成分。本方法包括气泡吸附分离方法,它能使藻脱水,制成藻的富集物,然后可经济地从其中提取可提取的成分。可从范围很宽的初始浓度达到可提取浓度。能避免污染生长介质和藻富集物的化学添加剂和化学处理。如果需要,在提取成分之后,可将生长介质和藻的残留物返回到其来源。
本发明能经济地使从天然湖泊和池塘中得到的稀悬浮液中的藻脱水。在稀悬浮液中,细胞浓度有时低至每毫升生长介质含2000个细胞。可以采用多级气泡吸附分离设备为藻脱水。藻在随后的气泡吸附分离步骤中变得越来越富集。
可应用本发明收获风成富集带(Windrows),本发明包括可移动式收获处理设备。一方面,气泡吸附分离方法采用充气的泡沫浮选装置,该装置可由重量轻的塑料生产,而且地脚面积小。由于地脚小,该装置可安装在平板卡车、拖车、木筏或其它容易操纵的运输装置上,它们很容易被移到形成风成富集带的地点。故可将设备送到富集带去,而不是等待富集带来到设备跟前。
本发明还能经济地为在粗放型和强化型养殖池塘中得到的较浓的悬浮液脱水,其中的细胞数有时达到每毫升生长介质一百万个。
本方法包括几个步骤。首先从来源得到在生长介质中的藻悬浮液,其来源可包括强化型池塘、粗放型池塘或天然湖泊,其中包括犹他州大盐湖的盐水,在大盐湖中盐生杜氏藻生长旺盛。在得到藻悬浮液之后,可用气泡吸附分离法将其与水介质分离。
在一方面,本发明一般包括分散气体浮选方法,其中包括机械和充气泡沫浮选方法、溶解气体浮选方法和使这种杜氏藻属藻的悬浮液脱水的电解方法,和在不存在所不希望的化学添加剂或化学处理的条件下从藻中提取成分。可以使用食品级溶剂,这使从杜氏藻属回收混合类胡萝卜素得到高回收率。
电解浮选和溶解气体浮选不必与分散气体浮选是等价的。在水介质是浓盐水的情况下,电解浮选法需要较大的电流,因为盐水比淡水更导电。气体在浓盐水中一般不如在淡水中容易溶解。
可先破坏包住藻体的膜,然后在不存在凝结剂或絮凝剂的条件下,用气泡吸附法除去水,使盐生杜氏藻脱水。虽然不希望受到理论的约束,但确信在包住藻体的膜破裂后,藻体随后就吸附在与盐水密切接触的疏水性气泡上。可以采用高剪切条件一般可以预料这将破坏藻体的絮团,在本方法是针对着浮选絮凝的藻体的情况下人们认为这是不希望的。该藻似乎含有足够浓度和能力的天然表面活性剂,很容易产生稳定的泡沫。在下面的详细叙述中讨论了几种破坏膜的方法。
泡沫浮选是分散气体浮选的附属装置,在泡沫浮选中,气体被分散成细气泡。气体可以是空气或不含氧或氧化剂的气体,以避免类胡萝卜素的氧化。便细气泡和藻悬浮液密切接触,以便使藻吸附在气泡的表面上,并形成气泡和藻的附聚物以及贫藻的盐水。使气泡和藻的附聚物与液相分离,成为藻悬浮液的富集泡沫。
如果需要,可采用浮选助剂提高回收率。虽然至少使盐水中的盐生杜氏藻脱水不需使用絮凝剂或凝结剂,但如果需要,也可以使用。浮选已破坏的藻是通过藻附着到气泡上而不是通过絮凝进行的。可采用高剪切场形成小气泡并使气泡与颗粒密切接触,而在絮凝浮选过程中,一般采用低剪切场,以使絮团破碎最少。
通过使藻悬浮液产生液体射流并使液体射流通过空气和射入藻悬浮液中的气体分散体中,可将用于泡沫浮选的气体分散成细气泡。下面详细讨论的詹姆森槽(Jameson cell)是本发明的一个方面可以采用的一种装置。
例如在一个柱中将气体喷入液相,可把气体分散成细气泡。多级环流浮选柱,有时称作“MSTLFLO”柱,是在实现本发明的这个方面中使用的一种装置。
将气体通入藻悬浮液并用机械方法剪切悬浮液和气体,可把气体分散成细气泡。将气体通入湍动的高速流动的液体中,其中包括一台产生小气泡的静态混合器(static mixer),可把气体分散成细气泡。液体一般是淡水、盐水或表面活性剂溶液。
将上述装置和其它装置结合起来用于产生小气泡并使气泡与藻悬浮液密切接触应当是有效的,这取决于条件和可利用的设备。
细气泡与藻悬浮液的密切接触可以按几种方式进行。可以使用机械方法或充气方法使气泡与悬浮液混合。机械混合装置通常采用具有竖直轴的旋转搅拌器提供机械混合和充气。也可以采用鼓风机充气。
充气混合依靠将气体加入气泡和藻悬浮液两相系统中产生密度差引起混合。在每一种方法中,可使气泡与藻悬浮液以逆流或顺流流动或以二者结合的方式进行接触。
一般重复使用泡沫吸附分离步骤,以便进一步富集藻悬浮液。在悬浮液中所得到的藻浓度,适合从藻中提取可提取的成分,其中包括从盐生杜氏藻中提取混合类胡萝卜素。
在本发明的另一方面,本发明包括过滤藻悬浮液。可使藻悬浮液与深床过滤介质接触或使其通过过滤膜,例如在微滤器中,通常将深床过滤作为气泡吸附分离方法之前的预浓缩步骤。藻一般是在过滤之前破坏的,虽然下面详细讨论的任一种破坏方法都足以破坏藻,但通常是使藻悬浮液通过足够的压降。为了得到适合高密度气体萃取藻成分的藻浓度,将微滤作为在气泡吸附分离方法之后进行的后富集步骤一般是有效的。
在另一方面,本发明包括使脱水的悬浮液与适宜的溶剂接触,从脱水的藻悬浮液中提取成分。如果需要,可将溶剂预先分散在藻悬浮液中,用于随后进行萃取。适合在本发明的实践中使用的萃取溶剂包括食用油、香味剂、石油化学溶剂和高密度气体,然而它们不必具有相同的效果。普遍认为香味剂是安全的,它作为萃取溶剂,一般具有极好的性能,其粘度较低,便于使用,它比食用油具有较强的溶解能力。在营养补品方面,石油化学溶剂通常是不理想的,为此往往避免使用。
如果在悬浮液中达到适宜的藻浓度,然后可用高密度气体进行萃取,如果需要,高密度气体可包括超临界和准临界二氧化碳和其它气体。一般在泡沫浮选之后通过微滤膜富集藻,以便得到适合用高密度气体提取成分的剩余液浓度。然而,如果需要,也可以在采用或不采用微滤步骤的条件下使用更普通的萃取方法。
因此,除了上面所述的以外,与收获盐生杜氏藻并使其脱水以及从藻中提取混合类胡萝卜素的典型的现有方法相比,本发明还提供一些比较经济有效的、在环境上比较安全的和在营养上合乎要求的方法。本发明可以从稀浓度、风成富集带或更富集的来源中进行收获。如果需要,可以采用可移动式收获设备。可以在不存在絮凝剂、凝结剂或其它所不希望的添加剂的条件下,由气泡吸附分离进行脱水。可用食品级溶剂从富集的藻中萃取β-胡萝卜素和其它类胡萝卜素,以生产食用来源的混合类胡萝卜素。
附图简述
已经陈述了本发明的一些特征和优点。当参照附图叙述本发明的方法时,本发明的其它优点将是显而易见的,在附图中:
图1是获得藻悬浮液,使藻脱水并从藻中提取成分的工艺流程图;
图2是用于破坏藻体的泵环路示意图;
图3是藻悬浮液正交流微滤回路示意图;
图4是图3正交流微滤回路通量-时间曲线图;
图5是描述泡沫浮选方法各个区的泡沫浮选流程示意图;
图6是泡沫浮选流程示意图,其中包括用于藻悬浮液脱水的粗选机、精选机和扫选机;
图7是机械泡沫浮选槽示意图;
图8是单泄水管詹姆森槽示意图;
图9是多级环流泡沫浮选柱示意图,该柱也称作MSTLFLO柱;
图10是加拿大柱示意图,该柱有时也称作气泡柱或常规柱;
图11是一个优良的泡沫浮选流程示意图,其中包括詹姆森槽粗选机、第一级詹姆森槽精选机、第二级MSTLFLO精选机、正交流微滤单元、连续高密度气体萃取设备和旋流分离器,用于制备混合类胡萝卜素产品;和
图12是从藻中提取混合类胡萝卜素和其它有价值成分的工艺流程图。
详述
按照本发明概括的从藻的生长介质中分离藻的工艺步骤示于图1。下面就使含有盐生杜氏藻的盐水脱水,以便从盐生杜氏藻中提取混合类胡萝卜素来讨论图1。
在各种藻类中,盐生杜氏藻是有点不同寻常的,因为它一般以单细胞含叶绿素的生物体出现,没有真正的细胞壁。作为代替,可认为盐生杜氏藻具有一种保护磷脂的膜,在本发明的实践中,该膜被破坏。人们确认,在气泡吸附分离条件下,是藻体内的成分而不是膜产生盐生杜氏藻在盐水中的有利的表面活性行为的主要原因。
应当理解,据信这种杜氏藻属包括多种杜氏藻属巴达维尔(bardawil),而且确信本文所述的本发明完全适用于杜氏藻属巴达维尔。关于杜氏藻属的分类学在文献中有些混乱,有可能盐生杜氏藻和杜氏藻属巴达维尔(Dunaliella bardawil)是同一种藻。
然而,应当理解,其它藻类,淡水的藻类和盐水的藻类,也可实施本发明的一些方面进行脱水,即使如此也不必具有相同的效果。应当理解其它藻类也可以包括所需要的成分,其中包括类胡萝卜素、蛋白质和其它有机化合物,如果需要,可根据本发明提取它们,即使如此,也不必达到相同的效果。据信,本发明的一些方面,一般也适用于过江藤属绿藻门和红藻门的藻类。
为了读者方便起见,下面列出详述中其余部分的详述和实施例。I. 收获藻II. 破坏藻细胞III.任选的化学助剂和化学处理,但通常是不必要的IV. 用机械浮选从生长介质中分离藻V. 采用气泡吸附分离使藻脱水
A.一般考虑
B.泡沫浮选
C.泡沫浮选回路
1.粗选(Roughing)
2.精选(Concenfrating)
3.扫选(Scavenging)
D.机械浮选槽和充气浮选槽概述
1.机械浮选槽
2.充气浮选槽
a.詹姆森槽
b.多级环流浮选柱(MSTLFLO)
c.加拿大柱
d.布气式水力旋流器(ASH)
e.EKOFLOT充气浮选槽
f.MicrocelTM微气泡浮选柱
g.其它浮选装置
E.优良的泡沫浮选回路VI.从富集的藻悬浮液中回收所选择的成分
A.纯化和分离成分
B.β-胡萝卜素和其它类胡萝卜素
C.产品和应用
D.甘油,蛋白质和其它成分VII.实施例
A.在泵环路中破坏细胞
B.深床过滤
C.微滤
D.泡沫浮选
1.机械泡沫浮选
2.充气泡沫浮选
a.詹姆森槽
b.多级环流泡沫浮选柱(MSTLFLO)
c.加拿大柱
d.布气式水力旋流器(ASH)
E.回收有价值的成分
1.溶剂分配系数
2.液体萃取
3.液体萃取传质动力学
4.用萜二烯-[1,8]连续萃取类胡萝卜素I.收获藻
回到图1,按照步骤20从藻来源得到包含盐生杜氏藻盐水悬浮液的进料液。一般是将藻悬浮液从来源泵送到用于为藻脱水的设备中来取得进料液。一般采用离心泵收获藻,然而也可用其它泵代替。离心泵是在化学工业上输送各种液体最广泛采用的泵之一。
有时希望采用可移动式收获泵将藻悬浮液从来源输送到脱水设备中。可以采用这种方式应用本发明收获风成富集带。这种泵可以是浮动泵或潜水泵,否则可将泵安装在容易在富集带形成地点就位的木筏或其它装置上。
本发明的脱水方法,主要靠使用地脚面积小的泡沫浮选柱。由于地脚小,该设备可安装在平板卡车、拖车、木筏或其它容易操纵的运输装置上,这些装置很容易移到或接近泵送地点,用于接受进料液。可将设备运到收获地点,而不是等待收获地点来到设备跟前。
作为进料液得到的藻悬浮液,其浓度可在很宽的范围内变化,从稀悬浮液到比较浓的悬浮液。本发明能使在天然湖泊和池塘中得到的稀悬浮液脱水。例如,本发明对从犹他州大盐湖收获本地种群盐生杜氏藻悬浮液并使其脱水是有效的。
在稀悬浮液中的细胞浓度有时低至每毫升生长介质2000个细胞。采用可移动式收获泵可以提高获得藻悬浮液的经济指标,因为可移动式收获泵可以移动到形成风成富集带的地点。
本发明能经济地使在粗放型和强化型养殖池塘中得到的较浓的悬浮液脱水,在悬浮液中的细胞数有时达到每毫升生长介质一百万个。II.破坏藻细胞
如图1步骤22所示,无论采用气泡吸附分离还是采用深床过滤,在使藻悬浮液脱水之前破坏盐生杜氏藻细胞一般是有效的。现已观测到对已破坏细胞的回收率高,其量为每毫升悬浮液0.0003mg至0.3mg混合类胡萝卜素。这一范围相应于每毫升约2,000-3,000,000个藻细胞。
破坏细胞可在空气存在下进行,但在没有氧或氧化剂存在下进行更有利,以使被破坏细胞的成分对氧暴露得最少。可基本上消除包括类胡萝卜素在内的有价值化合物的氧化。适宜的气体包括对藻细胞成分呈惰性的气体,其中包括氮、二氧化碳、氩和其它惰性气体以及这些气体的混合物,一般认为这些气体在化学上是不起作用的。
为了回收类胡萝卜素,在充气泡沫浮选之前破坏细胞是必要的。然而应当理解,充气浮选装置可在下面所讨论的破坏细胞的条件下运行,所以不需要单独的预先破坏步骤。细胞能在机械泡沫浮选装置转子和定子机械装置产生的剪切场中破坏。对加入机械泡沫浮选装置中的完整细胞而言,可利用的细胞回收率达到95%以上。如果在泡沫吸附分离方法之前或之后采用深床过滤富集藻悬浮液,如果深床要有效地捕集藻体,那么破坏细胞一般是必需的。
可以采用任一适宜的装置破坏细胞。可以采用机械装置,其中包括高剪切混合器和法国压榨机破坏细胞。也可以使悬浮液通过泵环路中的阀门循环破坏细胞。
使藻悬浮液在高压下通过作为脱水步骤第一级的詹姆森槽也可以破坏藻细胞。下面就藻悬浮液脱水的泡沫浮选技术讨论了詹姆森槽及其破坏细胞的操作。通过在詹姆森槽中破坏藻,可避免采用单独的破坏步骤。
通过收获泵返回一部分进料,可以很容易使悬浮液通过泵环路进行循环,收获泵是用于将盐水从来源输送到脱水设备的。
图2示出通过泵环路中的阀门循环悬浮液破坏藻细胞的装置。下面在一些实施例中讨论了图2,这些实施例说明,对于在泵环路中破坏藻细胞,应如何确定压降和循环百分数。
如图2所示,通过泵38将藻悬浮液从来源34输送到脱水装置36,泵38可以是离心泵。由泵的排出管线40将盐水供给脱水装置。在泵的排出管线上装有调节压降的调节阀门42。盐水通过进料入口管线44进入脱水装置。为使盐水从泵的排出侧循环到吸入侧,安装了循环管线46。由于必须达到所要求的通过泵环路中阀门50循环的百分数,所以通过循环管线的流量是变化的。
藻悬浮液通过压降破坏的细胞数由两个参数控制。第一个参数是压降的幅度。第二个参数是通过压降的次数。被破坏的藻的百分数随压降和循环百分数的增加而增高。为了在低于约200psig的压降下破坏40%以上的细胞,需要多次通过压降。然而,在循环百分数大于约100%时,在压降大于约150psig下运行似乎只有很小的好处。多次通过压降能提高被破坏细胞的百分数。
已经确定,使藻悬浮液通过由泵环路提供的压降对破坏盐生杜氏藻是有效的,在这种场合下,压降为约50-200psig,循环百分数为约100-300。还已确定,压降为约100-150psig及循环百分数为约200300是有效的。III.任选的化学助剂和化学处理,但通常是不必要的
由于下面强调的各种原因,特别是从藻制得的产品用于营养补品的场合,通常不希望采用化学助剂和化学处理来收获藻并使其脱水。应当强调,在本发明的实践中化学助剂和化学处理通常是不需要的。在本发明的其它方面,应用本文所述的细胞破坏技术,可以避免用于脱水的化学助剂和化学处理。尽管如此,然而如果需要,也可任选地采用化学助剂和化学处理。
在脱水之前,可为各种目的按照要求或需要,将化学助剂加入藻悬浮液中。可将为提高分离效率而加入的化学助剂分为三类:凝聚剂、表面改性剂和预分散溶剂。在回收类胡萝卜素的下游萃取步骤中使用的溶剂,可在萃取之前,包括在悬液液脱水之前,在某些地点分散在藻悬浮液中。将这些溶剂称作是“预分散的”。下面就本发明的萃取步骤讨论了预分散溶剂在内的溶剂。为了产生比较容易分离的较大的附聚物,可以加入凝聚剂,例如离子凝结剂和聚合的絮凝剂。为了使藻类更容易浮选,可加入表面改性剂,例如发泡剂和捕收剂。
在细胞破坏之后和在气泡吸附分离之前,可在混合装置中加入化学助剂。然而,按照本发明的实践,通常不需采用所不希望的化学助剂使盐生杜氏藻脱水。应用按照本发明的细胞破坏技术,足以使藻脱水。
化学助剂反过来又能影响由藻的成分制备的营养补品以及藻生长介质的质量和价值。有些化学添加剂是生产营养补品的过程中所不希望的。对藻生长介质和藻残留物而言,使用化学助剂可能引起处理问题。例如,当盐水被返回湖泊时,在从大盐湖得到的藻悬浮液的脱水过程中,要避免使用不希望的化学助剂。
从经济的观点看,有些化学助剂是不希望的。当从天然湖泊和一些粗放型池塘得到的较稀的悬浮液中获得藻时,为了凝结藻体需要大量的化学制剂,例如明矾。为了从藻体中分离化学添加剂,一般需要随后有分离过程,这进一步增加了生产成本。
虽然通常不需要发泡剂,但可以认为,希望使用发泡剂来提高泡沫浮选过程中藻的回收率,发泡剂可在气相或液相进入泡沫浮选装置之前加入其中,或可直接加到泡沫浮选装置内的悬浮液中,以提高泡沫的稳定性和产生小气泡。发泡剂的实例包括2乙基己醇、甲基异丁基甲醇,也称作MIBC、和Dowfroth 250。Dowfroth 250是一种发泡剂,在市场上可从位于密执安州米德兰的Dow化学公司购买。当使用发泡剂时则视藻悬浮液脱水方法的不同,发泡剂的用量会有些变化。发泡剂的用量一般为约5-25ppm。
然而应当强调,对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素而言,通常不需要发泡剂。虽然不希望受到理论的约束,但申请者确信藻含有足够浓度和表面活性剂能力的化合物,使在饱和盐水中产生小气泡。
为了提高浮选的选择性,可用捕收剂和抑制剂调节进料液中的藻。例如,可能希望提高气泡的选择性,使比吸附耐卤细菌或其它不需要的竞争藻类或捕食者优先吸附盐生杜氏藻。捕收剂与藻体结合并使其附着或吸附到泡沫的表面上,所以藻体可用气泡除去。另一方面,抑制剂与悬浮液中存在的不需要成分结合,基本上排除它们对气泡的附着。在有大量污染物与藻一起被回收的其它场合,可能希望使用抑制剂。
凝聚剂包括合成的聚合物和离子凝结剂。离子凝结剂一般包括明矾或氯化铁。一般希望避免凝聚剂。在本发明的实践中,认为凝聚剂是不需要的。然而在本发明的不同方面可能确定它们是有益的并可使用它们得到好处,视具体情况而定。例如有时可采用凝聚剂来改善从深床过滤介质中回收藻成分。IV.用机械过滤从生长介质中分离藻
回到图1,本发明的方法可任选地包括各种过滤步骤。如步骤24和28所示,分别在从盐水中气泡吸附分离藻之前和之后,采用机械过滤步骤是有效的。一般在气泡吸附分离之前,可采用深床过滤富集藻悬浮液。在气泡吸附分离之后,可利用微滤富集藻悬浮液。然而应当理解,可以在气泡吸附分离之前或之后,进行这些过滤步骤中的任一步骤,而且在某些情况下,气泡吸附分离可能是不必要的。然而气泡吸附分离一般为充分富集藻悬浮液以获得其成分提供了最经济的手段。
为将藻悬浮液富集到在经济上可行的限度,即在进料中固体含量占约1%,深床过滤是一种有效的技术。超过此限度,深床过滤就有点不经济了。为了从过滤介质中除去固体,随着固体浓度的增加反洗会越来越频繁。在过滤器的运行中,强制液体通过滤柱的压力会更大。因此,在气泡吸附分离之前,用深床过滤富集藻悬浮液一般是有效的,而在完成气泡吸附分离之后,其效果则有点欠佳。
深床过滤是依靠粒状介质床,通常是砂床,藻悬浮液借重力通过其中向下流动。藻沉积在粒状介质的孔隙中和介质颗粒之间的间隙中。
不应将深床过滤与粗滤混淆。粗滤一般是在网状物或织物的表面上进行的。然而深床过滤却将颗粒保留在它们的整个体积内,每一个孔隙和间隙都具有保留流过其中的悬浮液中藻细胞的能力。
适宜的深床过滤介质包括在上业过程中一般使用的介质,例如石英砂、金刚砂、无烟煤、玻璃纤维及其混合物。可用淡水或盐水洗涤过滤介质以回收藻细胞,用于通过气泡吸附分离进一步富集有价值的成分。
也可以使过滤介质与溶剂接触,以便从所捕集的藻细胞中回收有价值的成分。下面对从盐生杜氏藻中萃取类胡萝卜素所讨论的溶剂,对从深床过滤器中的藻体内萃取相同的成分应当是有效的。
深床过滤器既可回收完整的细胞,也可回收被破坏细胞的成分。在过滤之前使细胞絮凝可回收完整的细胞。然而,如果在过滤之前破坏细胞,一般可显著地提高回收率。本发明对每毫升盐水含有至少约0.002mg类胡萝卜素的藻进料悬浮液的实际实用,类胡萝卜素的回收率达到70%以上。在实施例中示出在本发明的实践中应用深床过滤器的实例。
对于一些萃取方法或者为了其它原因,将盐生杜氏藻中类胡萝卜素的浓度提高到超过深床过滤或气泡分离方法的实际限度是有效的。通常气泡吸附分离方法的实际上限是类胡萝卜素的最高浓度小于约10,000ppm。对于一些纯化方法,其中包括高密度气体萃取方法在内,悬浮液中类胡萝卜素的浓度大于约10,000ppm在经济上才是可行的。
已经确定微滤能将盐生杜氏藻盐水悬浮液中类胡萝卜素的浓度提高到超过气泡吸附分离通常可能达到的浓度,在渗透液中没有可测量级的类胡萝卜素损失。在本发明的实际应用中,应用微滤得到的浓度高达约20,000ppm。图3是正交流微滤流程示意图。在实施例VIIC中说明了采用图3装置的微滤。
如图3所示,可将由例如泡沫浮选槽得到的盐生杜氏藻盐水悬浮液加到贮槽62中。该悬浮液通过泵64输送到正交流微滤器66。在悬浮液进入微滤器之前,可任选地设置热交换器68将其冷却。微滤器装有多孔膜,沿着该膜泵送藻的悬浮液。典型的膜可包括陶瓷材料,其中包括例如氧化锆,膜的绝对标称值通常小于10μm。
膜一般是圆筒形的,悬浮液由泵送通过圆筒。盐水透过膜,作为渗透液从管线69排出。保留在悬浮液中的藻体流过圆筒,作为剩余液通过管线70。剩余液可以返回贮槽并通过过滤器循环几次,直至达到足够的浓度。采用另一种方案,可将剩余液送到另一级微滤器,或通过管线72直接送到萃取器。
类胡萝卜素球体的直径通常小于1/10μm,通常预料它在渗透液中的损失是很大的。由泡沫浮选装置得到的悬浮液中的藻体,一般已被破坏,该悬浮液多少呈胶状,通常预料它会使膜迅速堵塞。尽管如此,然而应用本发明的方法,在渗透液中一般检测不出类胡萝卜素,在开始的通量降低之后,透过膜的通量基本上保持不变,压降没有增高。
可将淡水加入进料或剩余液中,以降低悬浮液中的盐浓度。当需要达到所要求的最终盐浓度和类胡萝卜素浓度时,可以加入附加的过滤和稀释步骤。有时将稀释后接过滤称作“稀释过滤”。图4示出微滤和稀释过滤的通量-时间曲线,下面就一些实施例讨论了该曲线。V.采用气泡吸附分离使藻脱水
A.一般研究
现在回到图1,在按照步骤22破坏藻细胞之后,如果有的话,进行任选的过滤步骤24和28,当需要富集藻悬浮液时,然后按照步骤26进行气泡吸附分离。
气泡吸附分离是基于将藻细胞材料选择性地吸附到通过藻悬浮液的气泡的表面上。气泡上升形成泡沫,一般从顶部将藻材料带出。气泡吸附分离方法适合从大量的盐水中除去少量的藻。
现在多种气泡吸附分离技术,其中有些产生泡沫,其中有些则不产生泡沫。对藻脱水有效的一种气泡吸附分离技术,是称作“泡沫浮选”的分散气体浮选技术。图5示出一般的泡沫浮选技术示意图,其中是将气体分散到液体中。
可在本发明的实践中使用的其它气泡吸附分离技术是电解浮选和溶解气体浮选。然而,应当理解,对于这些方法都有实际限度,而且它们不必与分散气体浮选是等价的。在电解浮选中,气泡是电流流过即将与藻分离的水介质产生的。如果水介质是浓盐水,那么产生气泡可能需要较大的电流。在溶解气体浮选中,气体是在一个单独的容器中在加压下溶解在一部分进料液中的,然后将所得的混合物加入浮选容器中。压力的突然下降使被溶解的气体集结成小气泡。空气在盐水中的溶解度多少受到限制,因此可以选择另一种不会对类胡萝卜素发生有害影响且溶解较多的气体,其中包括例如氦。
B.泡沫浮选
如图5所示,泡沫浮选装置包括气泡发生区84,捕收区86、分离区88和泡沫区90。其中有些区域所有区可以在同一个容器中,也可以不在同一个容器中,进料液80可在捕收区86也可在气泡发生区84进入泡沫浮选装置,视所选用的设备而定。在这两种情况下,气体通过藻悬浮液中的气泡发生区分散在捕收区中,形成液包气型的两相分散体。希望在一定体积的藻悬浮液中产生大量的小气泡,以使能与藻体发生碰撞的气体表面面积最大。
在捕收区中,在有利于密切接触的条件下,使藻悬浮液与细气泡接触。气泡与藻发生碰撞,形成气泡和藻的附聚物。希望在捕收区发生强烈的混合,以提供高频率的碰撞。
气泡和藻在捕收区形成附聚物以后,它们一般靠重力在分离区88与贫藻的盐水分离。气体的密度比盐水低2-3个数量级。密度差促使气泡和藻的附聚物浮动到气液分散体的表面,附聚物在泡沫区90的表面上积累成泡沫。
富集类胡萝卜素的泡沫从泡沫区溢流,成为液流93。一般用图6所示的收集流槽122接受泡沫区的溢流,泡沫在流槽中破灭。底流92是贫藻的盐水,从浮选装置的底部排出,可以返回或废弃。
适合气泡吸附分离装置使用的气体必须是无毒和无公害的,其中包括空气、氮、二氧化碳、氦、氩和一般认为在化学上不起反应的其它惰性气体、及其混合物。为了避免在细胞质中存在的类胡萝卜素的氧化,不含氧或氧化剂的惰性气体是特别有效的。
C.泡沫浮选回路
在浮选回路中可以采用泡沫浮选装置,使藻中存在的有价值成分的回收率和浓度达到最高。浮选过程较高的能量消耗,可由采用浮选回路达到的高回收率和高富集因数来补偿。
图6是串联泡沫浮选柱的泡沫浮选回路示意图,可将该回路与充气泡沫浮选连接。然而应当理解,所阐述的原理一般适用于其中包括机械和充气泡沫浮选设备的泡沫浮选回路。
图6所示的泡沫浮选回路包括初选区94、精选区96和扫选区98。浮选容器的作用,取决于它在三个区中每一区回路中的位置。藻悬浮液作为进料液102进入粗选机100。粗选机的溢流为初级精选机106的进料流104。藻的富集物通过液流110从末级精选机108排出。为了提高类胡萝卜素的回收率,由初级精选机106的底流为初级扫选机114提供扫选机进料液112。贫藻的盐水废液作为底流分别从粗选机100和末级扫选机116中排出,成为底流液118和120。可按需要设置多级精选机和扫选机,以便得到最佳的产品回收率和浓度。如果需要,可以取消扫选机。采用另一种方案,可将粗选机的底流即液流118供给初级扫选机114作为进料液,以便在扫选区98进行处理。在这种情况下,如果需要,可将初级精选机106的底流返回粗选机100,或者作为废液排出,或者加入初级扫选机的进料中。
1.粗选
粗选区94中的粗选机100起初级泡沫浮选的作用,用于从盐水中分离藻。采用粗选机的目的是得到高的藻回收率并同时适度地提高藻浓度。因此,粗选机一般是在有价值成分回收率最高以及富集因数最大的条件下运行。起粗选机作用的浮选装置一般是在较高的表观气体速度下运行,其泡沫的深度比起精选机作用的浮选装置薄。
作为进料102泵入粗选机中的藻悬浮液,可从包括天然湖泊或池塘在内的藻生长来源中取得,或从包括强化型和粗放型池塘在内的其它一些来源中取得。可根据需要按前述的方法对悬浮液进行预处理,以破坏细胞或用机械方法过滤盐水。可将活的完整的细胞或已破坏的细胞或它们的混合物加入粗选机中。如果未经预先的破坏步骤,粗选机的运行应使进料中的大多数细胞在粗选机中破坏。
产生的气泡和藻的附聚物浮到气液悬浮液的表面,它们在表面上聚集成富集的泡沫。富集物从粗选机溢流到收集流槽122中,然后流进图11所示的贮槽252。可将粗选机的底流118返回到盐水的来源、废弃或由平行配置的一级或多级浮选装置进一步处理。
2.精选
藻悬浮液104作为粗选机100的溢流从粗选区94排出,由一台或多台串联的精选机106、124和108进一步富集类胡萝卜素。精选区的目的是生产富集类胡萝卜素的藻富集物,以便进行回收。藻细胞富集在从每个精选机溢流出来的泡沫中。精选机106和124的溢流供下一级精选机作为进料。底流一般返回到前一级精选机的进料中。采用根据本发明方法的浮选,类胡萝卜素的浓度通常至少可达约2000ppm。
精选区可包括单台泡沫浮选容器,也可以包括多台以串联或并联方式接受进料液的泡沫浮选容器。精选机的底流既可以废弃、返回到粗选区、返回到前一级精选机、通入一台或者多台串联或并联配置的扫选机,也可采用其它方式处理,视底流液中类胡萝卜素的浓度而定。
3.扫选
在扫选区98中,采用另一种方法捕收损失在底流中的类胡萝卜素,以使产品的回收率最高。扫选区的富集物126返回到精选区,扫选区的底流通常被废弃或返回到盐水的来源。扫选区可以包括单台泡沫浮选容器,也可以包括多台以串联或并联方式接受进料液的容器。
扫选区98示于图6,其中包括三台串联的扫选机114、128和116。按前面所述的方法为扫选机提供进料。分别将扫选机114和128的底流130和132供给串联的下一级扫选机作为进料。每台扫选机的溢流126供给精选区作为进料。
D.机械浮选槽和充气浮选槽概述
适宜的泡沫浮选装置包括商业上可利用的用于气体和液体接触的设备。这些装置也称作“槽”,可将它们分为两大类:机械浮选槽和充气浮选槽。机械浮选槽一般包括用于分散气体和提供气泡与藻有效接触的转子和定子机械装置,在足够的速度下运行时,藻体在由旋转搅拌器在机械浮选槽内产生的剪切场中被破坏。如果搅拌器在足够的速度下运行,就不需要单独的破坏步骤。
充气浮选槽可以非常容易地根据浮选装置中没有旋转的搅拌器与机械浮选槽区分开。在充气浮选槽中,只通过加入气体使气泡与藻发生碰撞,而没有任何移动部件。一般需在充气浮选之前破坏藻。然而,当充气浮选槽在下面所述的适宜条件下运行时,藻体会在槽中被破坏。随后的充气浮选槽便不需在相同的条件下运行,而可作为精选机和扫选机运行,因为藻体已被破坏。
在泡沫浮选回路的任何地点或所有地点,都可以使用充气或机械浮选槽,视设备的性能和分离目的而定。然而,充气浮选槽一般优于机械浮选槽。在设备容积和能量输入一定的条件下,与机械装置相比,在充气装置中可以达到较高的回收率和处理能力。这通常会导致投资和生产费用的下降。为了进一步节约费用和便于移动,充气装置可由重量轻、价格便宜的塑料制造。下面进一步讨论这些优点和其它优点。
本文所述的机械和充气浮选槽具有几个共同的运行参数,其中包括气相表观速度Jg;气体与进料的比例;浮选装置中液体的停留时间;浮选助剂的用量;和浮选气体的性质。有几个设计参数对各种泡沫浮选装置也是共同的,其中包括捕收区的高径比;分离区的高径比;相接触方法,其中包括顺流流动、逆流流动、正交流动和机械混合;从浆体中分离气泡和藻的附聚物的方法;和气泡发生方法等。
泡沫浮选装置的性能是以泡沫中类胡萝卜素的浓度和类胡萝卜素的回收率表示的。有几个几何参数和运行参数对每一种泡沫浮选装置都是特殊的,但上面指名的主要参数对本文所述浮选方法的整个范围都是共同的。
1.机械浮选槽
机械浮选槽134的水力学特性示于图7。机械浮选槽一般采用转子和定子机械装置136,用于气体吸入、气泡发生和提供气泡与藻发生碰撞的液体循环。槽高与直径的比例称作“高径比”,通常为约0.7-2。一般将4台或多台与图7相同的槽子134串联配置,以接近基本上完全混合,从而将液相短路减少到最少,每个槽的中央都装有转子和定子机械装置136。一般安装一台辅助鼓风机,以便为浮选槽提供足够的气流。
捕收区和分离区分别为150和152,它们是在机械槽中的同一个容器内。如果需要,可将机械槽密封,以便于气体操作和循环,这样做基本上不会氧化类胡萝卜素。
利用用作气泡发生器的旋转搅拌器138,将气体分散成细气泡。旋转的搅拌器产生低压区,使气体通过吸气管148流进捕收区150,气体在该区分散成细气泡,随着悬浮液从槽底循环,气泡便与藻悬浮液混合。
藻悬浮液作为进料液140通过进料箱141进入机械槽。气泡与藻的接触是由旋转搅拌器产生的涡流引起的。气泡和藻的附聚物从捕收区150流进分离区152,分离区是比较平稳的,它们在该区浮到表面上并与液相分离。
气泡和藻的附聚物借重力与液相分离,并作为富集类胡萝卜素的泡沫聚集在槽顶部的泡沫区154内。富集类胡萝卜素的泡沫作为藻富集物的液流144排出。泡沫通常从槽内溢流到收集流槽中。采用另一种方案,泡沫可由机械装置例如泡沫刮板排出。液相循环到捕收区并最终作为贫藻的盐水底流146从槽中排出。
适当设计的转子和定子机械装置会夹带适量的气体,并将其分散成细气泡,使气体与液体混合,在藻和气泡之间进行充分的接触。在两相混合区中,必需有良好的混合和足够的液体保留时间,以便提供气泡与藻的高碰撞效率以及优良的浮造性能。
对于机械浮选槽,定义Jg为气体体积流量除以平行于泡沫与液体界面的槽横截面面积。随着Jg的增加,气体在液相中的滞留量增加,在泡沫中的滞留量减少,这能导致浮选动力学加快,而不会降低泡沫中按不含气体计算的类胡萝卜素浓度。对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,Jg值为约0.1-5cm/s,该值为约2cm/s至4cm/s多少更有代表性。
液体的停留时间被定义为机械槽中分散体的体积除以液体的体积流量。停留时间越长,泡沫中类胡萝卜素的回收类就越高。对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素的连续运行而言,停留时间为约3-12min。停留时间大于5min多少更有代表性。
在机械槽中,气体与进料的比例低的优点,包括减少设备的容积和鼓风机的费用。对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,气体与进料的比例为约5-20。气体与进料的比例为约5-15多少更有代表性。
搅拌器的叶尖速度影响气泡的大小和通过捕收区循环的流量。随着叶尖速度的增加,气泡的大小下降,通过捕收区循环的流量增大。然而,叶尖速度越高,机械磨损和驱动搅拌器的功率要求也越大。在高叶尖速度下气泡和藻的附聚物可能被破坏。对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,叶尖速度为约900-2500ft/min。叶尖速度为约1500-1800ft/min多少更有代表性。为了破坏藻体,叶尖速度高于约1500ft/min是有效的。
机械浮选槽有四个主要几何参数。这些几何参数是:1)转子浸没深度与液体深度的比例,2)槽直径与搅拌器直径的比例,3)液体深度与槽直径的比例,和4)转子和定子机械装置的设计。对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,转子浸没深度与液体深度的比例为约0.7-0.75。槽直径与搅拌器直径的比例为约1.5-5.5。多少更经常采用槽直径与搅拌器直径的比例为约2。液体深度与槽直径的比例为约0.6-0.9。液体深度与槽直径的比例为约0.8-0.9多少更有代表性。
转子和定子机械装置包括康涅狄格州米尔福德的Dorr-Oliver股份有限公司;科罗拉多州的division of Svedala of Colorado Springs,Denver设备公司;犹他州盐湖城的Wemco Products;和芬兰的Outomec Oy of Espoo生产的那些装置。
2.充气浮选槽
充气浮选槽在几个方面不同于机械搅拌槽。充气浮选槽中的气泡是由本领域已知的任何非机械方法产生的。气泡可由多孔的管式分布器、孔板、文杜里喷嘴、或静止混合器产生。当使用静止混合器时,通常使发泡溶液与气体混合。
有些充气槽产生的气泡比机械槽更细。因此碰撞的频率可能更高,用充气浮选槽浮选,需要的溶液停留时间一般更短。
充气浮选槽,特别是浮选柱,高径比通常比机械槽大。在充气槽中容器的高度与直径的比例一般较大。充气装置能在较深的泡沫床下运行,这为增长排出时间和使泡沫含水更少更富集创造了条件。由于容器的高度通常多少大于容器的直径,所以可向泡沫中加入洗水,以提高产品的纯度。
与机械槽相比,充气浮选槽的另一个优点是重量较轻,材料和制造费用较低。充气浮选容器可由价格便宜重量轻的塑料制造。由于没有搅拌器和驱动装置,重量和费用还要减少。由于不需要用转子与定子机械组件产生气泡和进行气液接触,所以充气浮选槽的投资和生产费用可显著低于机械槽。
一般说来,可将充气浮选槽用作精选机在捕收受限制的情况下或在载带能力受限制的情况下运行。在捕收受限制的情况下,颗粒的捕收速度受气泡和藻之间碰撞次数的限制。在载带能力受限制的情况下,气泡的表面被藻材料所饱和。因此,颗粒的捕收速度受向柱中加入气泡表面面积的速度的限制。由于希望送到回收过程的盐水体积最小,所以产生的泡沫的表面接近被藻材料所饱和是有利的。
参看图5,当需要时,可用机械方法或化学方法处理进料,使藻更容易浮选。利用在气泡发生区内的气泡发生器,将气体分散成细气泡。泡沫发生器可以在泡沫浮选装置内,也可以在泡沫浮选装置外。在其内的气泡发生器的实例是多孔的管式分布器。在其外部的气泡发生器的实例是静止混合器,气体与发泡溶液在其中混合。
气泡和藻悬浮液进料进入捕收区,气泡与藻在其中发生碰撞形成气泡和藻的附聚物。气泡与藻的碰撞可通过气相与液相逆流或顺流流动或通过充气混合来实现。附聚物通过分离区浮动到液体和泡沫的界面,并进入泡沫区,气体在泡沫区的滞留量迅速增加。
可使泡沫与洗水接触,以便从泡沫区内的藻中分离夹带的亲水性颗粒和进料水。富集生物体的泡沫离开装置。液相作为贫生物体的底流液通过装置的底部排出。
在充气浮选装置中空气或惰性浮选气体很容易循环使用。利用有盖的收集流槽可将气体返回。为了产生小气泡,既可向液相中也可向气相中加入发泡剂。
有几种充气浮选装置可以利用,可按照本发明使用它们为藻脱水,并从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素。其中有些装置包括高径比大于1的柱,它们具有上述充气装置的许多益处。下面叙述一些充气浮选槽及其按照本发明的应用。
充气浮选槽包括引气式浮选槽和布气式水力旋流器,或“ASH”。在引气式浮选槽中,是使液体和气体流过槽底部的喷嘴将气体分散在液体中的。ASH是利用气体穿过多孔壁产生泡沫,泡沫通过溢流排出。
a.詹姆森槽
图8示出一个单泄水管詹姆森槽156。在美国专利5,188,726;5,332,100;和4,938,865中叙述了詹姆森槽,在此全面引入其内容作为参考。对于按照本发明从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,在詹姆森槽中产生的泡沫中,按不含气体计算,藻材料为约60ppm至13%(重量)。
詹姆森槽由两个主要部件组成。第一个部件是泄水管158,它是一个柱,一般直径为约100-280mm,长为约3m。第二个部件是提升器160。提升器是一个槽,泄水管注入其中。提升器的直径一般比泄水管大得多。采用另一种方案,多个泄水管可排入一个提升器。
詹姆森槽的泄水管限定了捕收区86(图5),其高径比一般为约10-30。提升器包括分离区88(图5)和泡沫区90(图5),其高径比通常为约0.5-5。在泄水管中,相接触的方法是多相顺流向下流动。气泡和藻的附聚物在提升器中靠重力与贫藻的盐水分离。由于高速射流夹带气体并将气体分散在液体中,在泄水管中产生气泡。
藻悬浮液进料通过管线162进入泄水管的顶部,流过孔板164,形成高速液体射流。气体通过管线168被吸入泄水管的顶部空间166,这是因为在泄水管顶部空间内的压力小于大气压。射流冲击着泄水管中液体的表面,并将气体带进液相。由射流动量耗损产生的高速度梯度,将夹带的气体分散成细气泡。以两相流的形式输送气体和液体通过泄水管。两相在竖直管中的流动近似于顺流向下的柱塞流,引起气泡与藻的碰撞并形成气泡和藻的附聚物。然后多相分散体通过泄水管的底部流进提升器。
詹姆森槽运行时,使提升器的液面170略高于泄水管的下端172,以保持液密封。气泡和藻的附聚物在提升器中与盐水分离。附聚物浮动到提升器的表面,它们在表面上聚集成泡沫174,从该槽溢流到收集流槽176中。贫藻的盐水从槽底排出,成为液流178。
提升器的深度与使产品回收率和泡沫浓度最佳化所需的相同。对于直径小于约500μm非常细的气泡,提升器可能需要更深,以避免在底流液178中夹带附聚物。对于高回收率的运行,泡沫深度可能低至50mm,但典型的深度值为300-800mm。可将洗水180加入泡沫中,以提高富集物的纯度。詹姆森槽可用空气运行,也可密封用空气运行,以使类胡萝卜素的降解最少。
在一般情况下,詹姆森槽的运行条件,特别是提升器的表观气体流速Jg的变化,视所需运行的类型与粗选、扫选和精选而定。
詹姆森槽中的Jg被定义为提升器中的表观气体流速,它等于气体的体积流量除以提升器平行于泡沫与液体界面的横截面面积。选择该槽的Jg,以便提供气泡和藻的附聚物在提升器中的充分分离并确保泡沫的稳定性。Jg的最大值是在泡沫的液泛点,在该点,气体在分离区和在泡沫区的滞留量相等。这导致界面的消失。气泡与藻的附聚物大量地夹带到底流液178中,在该槽液泛前的较高的Jg值下,可能出现典型的回收率消失。如果气体的流量太低,泡沫可能破灭,导致大量的附聚物重新夹带进提升器160的分离区。
提升器的表观气体流速取决于系统的性质和所选择的运行类型。对于按粗选机运行为盐生杜氏藻脱水,Jg值为约0.1-1.0cm/s。粗选机的Jg值为约0.3-0.5cm/s多少更有代表性。对于按精选机运行为盐生杜氏藻脱水,Jg值为0.05-0.5cm/s。精选机的Jg值为约0.1-0.35cm/s多少更有代表性。
申请者确信,气体表观速度较低至少一部分是由于藻中存在表面活性剂所致。高浓度的表面活性剂可在较低的Jg值下诱发泡沫泛滥。浮选类胡萝卜素要求这样低的Jg值是意想不到的。更意想不到的是,藻中的天然发泡剂具有足够的浓度和表面活性剂能力,甚至在饱和氯化钠的盐水中,也能使类胡萝卜素的浮选容易进行。
在詹姆森槽中,泄水管的表观速度是根据进料流量和泄水管的横截面面积计算的。泄水管的停留时间是一个有密切关系的参数,它被定义为泄水管的容积除以进料的体积流量。这两个参数值直接影响设备的处理能力和性能。停留时间长,也意味着表观速度低,有利于提高藻的捕收效率,因此泡沫中类胡萝卜素的回收率高。停留时间短和表观速度高能提高柱的处理能力。
对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,泄水管的表观速度为约0.1-0.4m/s。泄水管的停留时间为约9-30s。对于詹姆森槽按粗选机和扫选机运行从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素时,泄水管的表观速度和停留时间值一般分别为约0.15-0.3m/s和10-20s。对于詹姆森槽按精选机运行时,泄水管的表观速度和停留时间值分别为约0.1-0.2m/s和15-25s。
将气体与进料的比例定义为气体的体积流量与液体体积流量的比例。降低詹姆森槽中气体与进料的比例会对柱起稳定作用,这是因为生成大小分布更均匀的较细气泡。当增加气体与进料的比例时,气泡越大,比表面面积越小,气泡大小的分布也越宽。最终形成大气泡,相对向下的流动而上升。
对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,在用詹姆森槽作粗选机、扫选机、和精选机运行时,气体与进料的比例为约0.3-0.9。对于这两种应用,气体与进料的比例为约0.4-0.7一般多少更有代表性。
泄水管入口的进料压力决定了射流的速度。在应用机械预处理破坏藻,使它们更容易浮选的场合,对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,进料压力为约20-60psig。作为粗选机和扫选机运行,该值为50-60psig,作为精选机运行,为约20-25psig多少更有代表性。
对于作为粗选机、扫选机和精选机运行从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素时,射流速度为约8-25m/s。作为粗选机和扫选机运行,该值为约10-20m/s,作为精选机运行为约8-15m/s多少更有代表性。
詹姆森槽的两个设计比例是泄水管直径与锐孔直径的比例和提升器直径与泄水管直径的比例。对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,泄水管与锐孔直径的比例为约7-13。该值为约8-10多少更有代表性。对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,提升器与泄水管直径的比例为约2-10,该值大于约5更有代表性。
为了取消单独的破坏步骤,詹姆森槽也可在较高的进料压力下运行。使詹姆森槽在高进料压力下运行,用锐孔破坏藻,避免了采用任何机械的或化学的预处理步骤,又使藻更容易浮选。可将高压范围定义为进料压力大于60psig。为了破坏细胞,詹姆森槽一般在约150-300psig的进料压力下运行。
通过在喷嘴上安装比一般使用的小的孔板,可使詹姆森槽在高于60psig的进料压力下运行。然而,高射流速度通常产生的气泡太细,在提升器中不能分离,造成在底流液178(图8)中夹带气泡和藻的附聚物。当在这些高进料压力下运行时,必须安装扩散喷嘴或挡板,以偏移射流向下的动量。
射流通过泄水管顶部锐孔的速度可由伯努力方程计算。射流由三个区域组成:自由射流区、柱塞射流区和混合区。在进料通过孔板进入泄水管时,进料处在自由射流状态。自由射流在顶部空间产生低压区,并将气体输送到射流表面。射流冲击液体表面的区域被称作柱塞射流,是将气体夹带进液体中的区域。在液面以下的混合区中,射流的动量消散。得到的高速度梯度将夹带的气体破碎成小气泡。
b.多级环流浮选(MSTLFLO)柱
图9示出多级环流泡沫浮选柱182。MSTLFLO是一种改进的气泡柱,其组成如下:分布器184,用于将气体加入柱底;安装在柱内的一系列竖直挡板,导管186、188和190;分别在导管186、188和190顶部的挡板192、194和196,以产生适宜的流体动力学;布料器198;和与柱同心安装的收集流槽200。在1995年分离技术第5卷133-138页上题为“用于废水处理的多环路浮选柱”的论文中,D.X.何,F.X.J,H.胡和S.H.强叙述了MSTLFLO柱。在此全面引入何等人的论文作为参考。
MSTLFLO柱的主要设计特点是多级导管的配置。来自管线185的气体喷射到柱底导管186的内部,导致气体在导管内的滞留量高于导管和柱壁之间的环形区202。由于气体滞留量的差别产生循环流型。气液分散体在导管内的区域204内向上流动,导管起一个提升器的作用,而在环形区202内向下流动,该环形区起一个泄水管的作用。在泄水管中的流动近似于多相顺流向下的柱塞流。气泡的大小比较均匀,是由于环流的流体力学造成的,这减少了轴向混合。不包括导管的常规气泡浮选柱也称作加拿大柱,与该柱相比,MSTLFLO柱的浮选动力学改善了。图10示出一个气泡柱。将MSTLFLO柱除去导管,就可转变成气泡柱。
捕收区和分离区分别为86和88(图5),它们是在MSTLFLO柱的同一个容器中。该容器的高径比大于5。虽然不希望受到理论的约束,但可以认为,MSTLFLO柱中的捕收区是泄水管和每个导管的提升器,在导管中是多相顺流柱塞流。该柱的分离区是在布料器198以上和气液界面以下。附聚物聚集在泡沫和液体界面以上的泡沫区,并从柱中溢流进收集流槽200中。泡沫破灭后形成富集藻的悬浮液,通过管线206排出。贫藻的底流通过管线208从柱底排出。
在MSTLFLO柱中气体表观速度Jg定义为气体的体积流量除以柱的横截面面积。随着Jg的增大,在多相分散体中气体的滞留量增加,使藻的捕收率增高。然而,泡沫中的气体滞留量却随Jg的增大而下降,这是由于上升的气泡将较多的水夹带进泡沫的缘故。当Jg接近最大值时,泡沫与气液分散体中的气体滞留量相等,造成该柱液泛,界面消失。
对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,Jg值为约0.1-1.0cm/s。该值为约0.2-0.5cm/s多少更有代表性。对类胡萝卜素的浮选要求这样低的Jg值是意想不到的。甚至更意想不到的是,在藻中的天然发泡剂具有足够的浓度和表面活性剂能力,甚至在用氯化钠饱和的盐水中和在其它离子的存在下,也能使类胡萝卜素的浮选容易进行。
液体的停留时间定义为MSTLFLO柱的容积除以液体进料的体积流量。停留时间长,能使泡沫中类胡萝卜素的回收率提高。停留时间短会增加该柱的处理能力。在捕收受到限制的情况下,对从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,液体的停留时间为约2-20min。在载带能力受到限制的情况下,停留时间大于20min。
在MSTLFLO柱中,采用低的气体与进料的比例的优点,包括减小设备的体积和气体的压缩费用。对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,气体与进料的比例为约0.10-1.5。该值为约0.2-0.8多少更有代表性。这样低的气体与进料的比例是意想不到的,这对浮选类胡萝卜素是有利的。
使MSTLFLO柱在二氧化碳、氮、氦或不易起化学作用的气体的惰性气氛中运行,对将类胡萝卜素的氧化减少到最少是有利的。与使用空气相比,使用二氧化碳可以改善浮选的动力学。
采用多级导管减少了柱中的轴向混合并使短路减少到最少,因而改善了柱的性能。对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,级数为约1-5,通常必须大于1。
对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,所用导管直径与柱径的比值为约0.5-0.9。在从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素时,该值为约0.5-0.7多少更有代表性。
泡沫比较稳定是由从盐生杜氏藻中浮选类胡萝卜素引起的。要求流槽具有较大的横截面面积,以便容纳泡沫。对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,采用流槽直径与柱径的比例为2。这个比例通常必须大于1.25。
c.加拿大柱
图10示出加拿大柱,该柱也称作常规柱或气泡柱。气泡柱210的直径一般为约0.5-3.0m,高为约9-15m。横截面可为方形或圆形。
藻悬浮液进料通过管线212在泡沫与液体界面214以下1-2m处加入柱中向下流动。气体通过管线216进入柱的底部,一般借助于分布器218分散成细气泡。可以采用包括二氧化碳、氮、氦或不易起化学作用的气体在内的惰性气体,使类胡萝卜素的降解减少到最少。在使用用218表示的内部分布器时,可将气体,一般是空气直接喷入柱的底部,或在使用外分布器时,在喷入之前使其先与水、藻的悬浮液、发泡溶液或其混合物接触。内分布器一般是由用织物例如滤布包覆的多孔管或由多孔橡胶制造的。
气泡与藻悬浮液在捕收区86(图5)内逆流流动,引起气泡和藻发生碰撞,捕收区被定义为在布料器222(图10)以下的区域。该柱的分离区位于布料器222以上和泡沫与液体的界面214以下。附聚物聚集在泡沫与液体界面以上的泡沫区内,并从柱中溢流到收集流槽226中。泡沫破灭后形成富集的藻悬浮液,该悬浮液通过管线228排出。贫藻的盐水作为底流液220从柱底排出。
该柱可在任何所希望的泡沫深度下运行,然而在实践中一般采用的泡沫深度为约50-100cm。可将以224表示的洗水加入泡沫中,以便从藻生物体中分离夹带的亲水性颗粒。为了使洗涤效率最高,该柱通常是在正偏流下运行,正偏流系指水通过泡沫向下的净流动。偏流水通过底流离开该柱。为了维持泡沫与液体的界面位置,底流液的流量必须大于进料的流量。
d.布气式水力旋流器(ASH)
对于按照本发明从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,对于ASH单元,泡沫中的藻浓度按不含气体计算,约为0.001%-0.3%(重量)。ASH由一个与圆筒形水力旋流器相切的进料口组成,该旋流器具有多孔壁,压缩气体通过多孔壁进入旋流器。一个倾斜的泡沫底座(frothpedestal)位于旋流器的底部,所以很容易改变底流的横截面面积。可以使用各种直径的涡轮探测器(Vortex finder)控制泡沫的排出流量。
料液在旋流器的顶部按切线方向进入ASH单元,然后循着螺旋形路径通过环形的底流开孔,在底部排出。气泡是由空气通过多孔壁产生的。藻与气泡在外层涡流中发生碰撞,外层涡流定义为捕收区86(图5)。随着液体移向旋流器底部,气相和液相按正交流型发生接触。在分离区88(图5)中,利用离心力使气泡和藻的附聚物与贫藻的盐水分离,可将分离区看成是内部涡流和外层涡流之间不确定的边界。将泡沫和藻的附聚物输送到泡沫区90(图5),在泡沫区形成内部涡流,该涡流向上移动,在旋流器的顶部排出。
对于ASH单元,Jg被定义为通过膜的气体体积流量除以膜的横截面面积。对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,Jg值为约0.7-6cm/s。该值大于约3cm/s多少更有代表性。
对于ASH单元,液体的停留时间被定义为ASH单元的容积除以液体的体积流量。对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,停留时间为约1-10s。
对于从盐生杜氏藻中回收类胡萝卜素,气体与进料的比例为约0.4-6。该值大于3多少更有代表性。
e.EKOFLOT充气浮选槽
将藻进料悬浮液80(图5)通过文杜里装置泵送到柱的顶部,文杜里装置起泡沫发生区84(图5)的作用。气体被夹带进藻悬浮液中,形成的混合物通过进料管向下流动,气泡与藻的大部分碰撞是在进料管中发生的。该进料管被用作捕收区86(图5)。含有气泡和藻附聚物的液气分散体通过布料器流进分离区88(图5),分离区是在一个单独的容器中。附聚物浮到表面,积累在泡沫区90(图5)内。贫藻的盐水作为液流92(图5)从容器底部排出。
可将泡沫聚集器(Crowder)一个倒圆锥提高或降低来改变泡沫区的大小,以使分离最佳化。可以使泡沫与洗水接触,以提高产品的纯度。清洗过的泡沫从容器中溢流到收集流槽中,作为富集物从流槽中排出。分离区的停留时间为约2-3min,与詹姆森槽不相上下。然而詹姆森槽泄水管中的停留时间通常为约5-10s。在EKOFLOT容器充气装置中的停留时间是毫秒级的。EKOFLOT槽的充气装置是气泡与藻发生碰撞的地方,被定义为捕收区。
f.MicrocelTM微气泡浮选柱
在美国专利4,981,582和5,167,798中叙述了MicrocelTM柱,在此全面引入其内容作为参考。MicrocelTM柱是由位于宾夕法尼亚州匹兹堡的ICF Kaiser工程师有限责任公司制造的。该柱由在柱底部的充气区;在充气区之上的单向孔板,微气泡能通过它上升进入液体,但它可防止固体沉降到充气区;捕收区和泡沫区组成。进料藻悬浮液80(图5)进入泡沫与液体分界面以下的柱中并向下流动。气体82(图5)借助于微气泡发生器分散在柱外的液体中,微气泡发生器起气泡发生区84(图5)的作用。适宜的液体包括藻悬浮液进料80、底流液92、发泡剂溶液、或它们的混合物。由这个外部分布器产生的微气泡的大小为50-400μm。然后将微气泡加入充气区。
用于产生微气泡的液体通过一个出口从气泡少的充气区排出,通常又返回到微气泡发生器中。微气泡通过单向孔板离开充气区,进入捕收区86(图5),该区是在布料器以下和充气区以上的区域。由于气泡的尺寸小,所以在捕收区中的流动基本上是平稳的,这使藻悬浮液与微气泡发生有效的逆流接触。贫藻的盐水通过在单向孔板上的一个出口作为底流离开。气泡和藻的附聚物通过捕收区上升,积累在泡沫区中。可将洗水加入泡沫中,以便从藻生物体中分离夹带的亲水性颗粒。富集类胡萝卜素的泡沫从柱中溢流到收集流槽中,作为富集物从其中排出。
微气泡发生器是由一系列小叶片组成的,小叶片的放置使流体的方向频繁地发生改变。其设计类似于静止混合器。以很高的速度泵送液体通过混合器,同时计量所需体积的气体,在进入混合器之前加入液体管线。液体的剪切将气体分散成微气泡。采用这种方法,按体积计算,可产生含有大于50%气体的微气泡悬浮液。
g.其它浮选装置
除了上面讨论的指定的机械浮选装置和充气浮选装置以外,本发明的原理还适用于许多没有提到的浮选装置。这些其它浮选装置与上面详细讨论的浮选装置的主要差别,仅在于它们具有不同的几何学,或采用不同的气泡与藻的接触装置、相分离装置或气泡发生装置。
不管选择气泡吸附分离技术、深床过滤和微滤如何组合,都必须将藻悬浮液富集到最具吸引力的方法的供料浓度,这考虑到许多因素,其中包括所涉及的经济问题。从富集程度较低的藻悬浮液中提取成分是不可行的,这是由于使悬浮液与溶剂接触需要大尺寸的容器,或由于需要大量的溶剂。可以把深床过滤、气泡吸附分离和微滤组合、单独或与藻悬浮液脱水的其它技术结合起来使用,以达到所要求的浓度和提取的经济指标。
E.优良的泡沫浮选回路
采用气泡吸附分离方法,特别是泡沫浮选方法,回收类胡萝卜素的一个目的,是生产可能的类胡萝卜素浓度最高的泡沫。在浮选回路的任何地方都可采用任一泡沫浮选装置。然而上面所讨论的浮选方法,在它们以泡沫形式富集类胡萝卜素的能力方面不必相同。下面参照图11叙述一个优良的泡沫浮选回路,用于为包括盐生杜氏藻在内的藻类脱水。采用詹姆森槽作为粗选机230,和第一级精选机232。采用MSTLFLO柱用作第二级精选机234,该槽与詹姆森槽精选机232串联。可将詹姆森槽和MSTLFLO柱安装在前述的木筏、拖车或其它可移动的装置上,以便于获得藻的进料液。
如图11所示,盐生杜氏藻盐水进料液236是从其来源得到的。其来源可以包括犹他州大盐湖在内的天然来源,或粗放型或强化型池塘。可采用前述的离心泵获得进料液,离心泵可以是可移动的浮动泵。通过泵238将进料泵送到詹姆森槽粗选机230的进料入口段240。
在进料进入詹姆森槽粗选机前,在泵环路中破坏藻或采用前述的其它机械装置破坏藻。
泡沫收集在收集槽248中,然后使泡沫破灭,进行常规泵送,或者通过泡沫泵250泵送到贮槽252,作为詹姆森槽精选机232富集类胡萝卜素的进料253贮存。底流254可作为废水处理掉,或者返回来源,否则用上面在V.C部分对浮选回路比较粗略的讨论中所述的方法进行处理。
将詹姆森槽精选机富集类胡萝卜素的进料253泵入进料入口256,在詹姆森槽中进行分离。它生产的泡沫一般比粗选机230生产的含水较少。将富集类胡萝卜素的液流258贮存在MSTLFLO柱精选机234的进料槽260中。底流262的处理与粗选机底流相似。
如前所述,将富集类胡萝卜素的进料液264从贮槽260泵送到MSTLFLO柱精选机234的进料入口266,在其中进行分离。生产含水更少的泡沫,类胡萝卜素进一步富集,将其收集并贮存在贮槽268中等待进一步处理。进一步处理可包括上面讨论的微滤,为藻进一步脱水,或包括用下面讨论的任一种方法进行萃取。
图11示出上述的微滤器270和后接的高密度气体萃取设备272。微滤使类胡萝卜素的浓度比泡沫浮选流程提高1个数量级,剩余液274的浓度达到约20,000ppm,适合高密度气体萃取。渗透液276是废盐水溶液,可以废弃,或返回到从其中得到进料液的湖泊或池塘,如果其中有化学添加剂存在,则视化学添加剂的情况而定。
剩余液274作为进料液泵入高密度气体萃取设备272。高密度气体,在这种情况下是二氧化碳,以确信是本领域的技术人员所熟知的方法加入,与进料液呈逆流流动,下面就高密度气体萃取进一步讨论这种方法。高密度气体萃取设备的底流278是萃余液,是贫类胡萝卜素的废液,可将其废弃,或按下面在VI中对提取类胡萝卜素后从细胞质中提取产品所讨论的方法进一步处理。
高密度气体萃取设备的萃取物280从该柱溢流并膨胀,进入分离器282中,使混合类胡萝卜素产品与高密度气体分离。混合类胡萝卜素作为底流284从分离器中排出,高密度气体286从分离器顶部排出,通过压缩机返回到高密度气体萃取设备的底部。混合类胡萝卜素产品可按下面讨论的方法进一步处理,以便回收指定的类胡萝卜素。
VI.从富集的藻悬浮液中回收所选择的成分
回到图1、步骤30和32,可以采用使用各种溶剂的几种萃取方法中的任一种,从富集的藻悬浮液中回收类胡萝卜素。萃取方法可选自液/液萃取;固/液萃取,也被称作浸出;液/液/固萃取,这是三相萃取,其中在固体材料存在下形成两个不溶混的液相;和上述的高密度气体萃取。
对于从盐生杜氏藻盐水悬浮液中萃取类胡萝卜素,浓度高于约100ppm与水不相溶混的任一有机溶剂都将是有效的。有机溶剂必须是至少不使类胡萝卜素的物理和化学特性发生不利变化的溶剂。溶剂可以选自合成的和天然的香味剂、食用油、石油化学溶剂、高密度气体以及它们的混合物,只要一个系统具有两个以上不相溶混的相。然而,由于下面讨论的各种原因,有些溶剂比另一些溶剂较为理想,而且所得的结果也不必相同。
石油化学溶剂一般粘度低,对溶质分子的扩散有利。类胡萝卜素一般非常易溶于石油化学溶剂,能被富集在萃取物中。石油化学溶剂包括:脂肪烃,例如己烷、戊烷、辛烷、石油醚、环己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇和其它低沸点的醇类;芳烃,其中包括苯和甲苯;以及未列出的许多其它石油化学溶剂。如果需要,可以使用石油化学溶剂的混合物。
然而,应当理解,对于制备营养补品,一般并不认为石油化学溶剂是萃取类胡萝卜素的理想溶剂。溶剂残留物通常至少在某种程度上可用色谱分离法除去。尽管如此,对于许多人而言,采用从石油得到的化合物加工营养补品和在营养补品中存在任何石油残留物都是不能接受的。
从营养的观点看,食用油优于石油化学溶剂。食用油可从植物或动物来源得到,其中包括鱼油。食用的植物油溶剂包括玉米油、橄榄油、豆油、红花油、葵花子油和许多其它油类。如果需要,也可以采用食用油混合物。
然而,与石油化学溶剂相比,食用油一般是比较粘的,溶质分子的扩散性能较差。类胡萝卜素在食用油中的溶解度通常是有限的,不采用包括应用过热在内的能改变类胡萝卜素化学和物理特性的步骤,要得到浓的萃取物是很难的。
合成的和天然的香味剂一般比石油化学溶剂和食用油较为理想。在营养补品方面,从天然得到的香味剂是有吸引力的。香料和提取物制造者协会或FEMA将香味剂归于一般认为是安全的或GRAS一类,它没有石油化学溶剂涉及营养补品的缺点。与石油化学溶剂相比,在营养补品中存在的残留香味剂溶剂,一般是可以接受的,这减少了后续纯化和回收的费用。可以选择其沸点、粘度和分子扩散性能与石油化学溶剂差不多的香味剂。
适合本发明的香味剂的实例包括甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、异丁基-、苄基-、和辛基-的酯类,酯的羧酸成分包括乙酸根、乙酸根(ethanoate)、丙酸根、丁酸根、己酸根、己酸根(caproate)、庚酸根、辛酸根、癸酸根、肉桂酸根和异戊酸根。香味剂的其它实例包括但不限于苯甲醛、其它醛类、萜二烯-[1,8]和其它萜烯。也可以采用香味剂的混合物。
图12示出典型萃取步骤的工艺流程图。在开始的溶剂萃取步骤300中,使富集的藻悬浮液与溶剂接触。类胡萝卜素从盐水中转移到第二液相,该液相是萃取物或溶剂相。如步骤302所表示的,一般从萃取过程中得到二个相和一个碎渣层,藻残留物碎渣层是在含有类胡萝卜素和溶剂的粗萃取相和萃余相之间形成的,萃余相主要是盐水,通常含有痕量的类胡萝卜素。藻残留物一般富集有叶绿素、甘油、磷脂和蛋白质,既可以废弃,也可以按照步骤310进行进一步加工,以回收这些成分。
萃取既可间断地进行,也可连续地进行。已经证明,间断萃取过程是有效的。充分搅拌有机相和水相,使基本上是所有的类胡萝卜素都被萃取到有机相中。然后停止搅拌。使分散体澄清,形成三个不同的区域,萃余液、萃取物和碎渣层。通过仔细地倾析,将各层分离,按下述方法进一步处理。
可以使用各种类型的萃取设备,对于连续萃取,其中包括:单级和多级混合澄清器;离心萃取器,其中包括位于马萨诸塞州皮茨菲尔德的Robatel制造的离心萃取器和密执安州萨吉诺的Baker Perkins制造的Podbelniak;和萃取柱,其中包括位于纽约州帕拉西帕尼的Glitsch技术公司制造的Karr柱、York-Scheibel柱和转盘柱,瑞士阿尔施维尔的Kuhni制造的Kuhni柱,以及填料柱和筛板柱。
在连续萃取过程中重力澄清是有效的。虽然可在离心场或重力场中进行相分离,但重力澄清的费用通常较低。可加入聚结剂以帮助倾析。萃余液可被进一步聚结,以便回收可能夹带的任何外加溶剂,然后是将其循环到生物反应器还是返回到池塘,取决于所采用的养殖类型。也可以采用聚结器、液/液/固离心机、浮选槽和液/液旋流器从盐水中回收溶剂,或者可将盐水返回到浮选装置进行净化。
可用萃取方法从包括前述的任一步骤在内的任何初步富集步骤之后的盐水或从未处理的盐水中萃取类胡萝卜素,这里的萃取是收获方法。在后一种情况下,可以采用来自倾析器的循环溶剂提高混合器中溶剂与进料的比例。
如果需要,可对水相进行预处理,以便将萃取到有机相中的叶绿素量减少到最少。可在萃取之前用碱,例如NaOH处理含生物体的水相,使叶绿素皂化,防止其与类胡萝卜素一起被萃取到有机相中。采用另一种方案,可酸化含有生物体的水相,以防叶绿素被萃取到有机相中。
可在一个或多个脱水步骤之前将溶剂分散在藻悬浮液中。在这种情况下,称溶剂是被预分散的,称进料是为萃取预调节的。例如,可在开始气泡吸附分离之前将溶剂分散在藻悬浮液中。
A.纯化和分离成分
如上所述,将类胡萝卜素粗萃取物与碎渣层和萃余液分离。可分别处理富集类胡萝卜素粗萃取物,富集甘油和蛋白质的碎渣层,以便回收有价值成分的纯制剂。可被回收的化合物包括全反式β-胡萝卜素、9-顺式β-胡萝卜素、α-胡萝卜素、玉米黄质、隐黄质、叶黄素、甘油、蛋白质等。申请者确信,纯化粗萃取物的各种技术是技术人员所熟知的。
可以按照步骤312,采用包括通过闪蒸、蒸馏、刮板式薄膜蒸发、短路蒸馏和分子蒸馏蒸发溶剂的几种技术中的一种或多种,进一步富集粗萃取物。溶剂的适当选择会使这一富集步骤在低温下运行,在该温度下,类胡萝卜素不会发生降解或再异构化。处理粗萃取物的优选方法取决于所需的产品。
类胡萝卜素直接由富集步骤312以固相的形式收集,或者按照步骤314通过溶剂变换重新分散在食用油中。当需要时,混合类胡萝卜素产品按照步骤316纯化。可在萃取之前或在萃取之后和蒸发前,将食用油和香味剂混合,以蒸发所需量的香味剂,类胡萝卜素留在食用油中。食用油可以是动物油或植物油的混合物,植物油包括橄榄油、Canola油、花生油、豆油、红花油、棕榈油和玉米油及其混合物。采用这种方法生产类胡萝卜素更富集的悬浮液,基本上不需使用费用较高的食用油分子蒸馏。
B.β-胡萝卜素和其它类胡萝卜素
混合类胡萝卜素的食用油悬浮液可在人类营养补品、食品色素、和强化食品市场上销售。采用另一种方案,可由包括下叙步骤的随后分离步骤生产具有不同浓度比例的各种类胡萝卜素产品。粗萃取物可由色谱分离法纯化,使所得的各部分溶液结晶,以回收类胡萝卜素和溶剂。增加的单元操作可包括结晶、超临界流体色谱分离、反相色谱分离和高效率液体色谱分离或HPLC。
由这些单元操作可以生产许多种产品。超临界流体色谱可以分离全反式α-胡萝卜素、α-胡萝卜素的顺式异构体、全反式β-胡萝卜素、和β-胡萝卜素的顺式异构体。可采用反相色谱分离叶黄素、玉米黄质、β-隐黄质、海胆烯酮、番茄红素、α-胡萝卜素、β-胡萝卜素。可以采用HPLC分离β-胡萝卜素、海胆烯酮、裸藻酮、岩藻黄质、和虹红素、13-15二-顺式-β-胡萝卜素、15-顺式-β-胡萝卜素、β-胡萝卜素、9-顺式-β-胡萝卜素和13-顺式-β-胡萝卜素。可用HPLC与超临界流体色谱法结合分离13-13′-二-顺式-β-胡萝卜素、9,13,13′三-顺式-β-胡萝卜素、9,13′-二-顺式-β-胡萝卜素、15-顺式-β-胡萝卜素、9,13-二-顺式-β-胡萝卜素、13-顺式-β-胡萝卜素、9,9′-二-顺式-β-胡萝卜素、全反式-β-胡萝卜素和9-顺式-β-胡萝卜素。
通过在活性氧化铝柱中分离异构体,可以制备由至少40%(重量)9,顺式异构体和低于50%全反式异构体组成的高纯度β-胡萝卜素萃取物。通过全反式异构体从非极性溶剂中结晶,可以制备由至少75%(重量)9-顺式异构体组成的富9-顺式的萃取物。通过从粗萃取物中回收溶剂并使类胡萝卜素重新悬浮在最少量的非极性溶剂中制备高纯度的β-胡萝卜素萃取物。溶剂可选自乙烷、己烷、庚烷、辛烷和石油醚。然后使非极性萃取物流过活性氧化铝柱,分段收集流出液。最先的洗脱液含有桔/红色类胡萝卜素主带。收集洗脱液并在真空下蒸发溶剂。得到高纯度的天然β-胡萝卜素产品,一般由50%全反式、40%9-顺式和3%其它β-胡萝卜素异构体、5%α-胡萝卜素和2%其它类胡萝卜素组成。在β-胡萝卜素洗脱液之后,洗脱浅黄色的类胡萝卜素,其中包含一些β-胡萝卜素。
定期洗涤柱子,以便除去不被洗脱的任何极性的类胡萝卜素、类脂物和叶绿素。生产高纯度的天然9-顺式-β-胡萝卜素的方法,包括将高纯度的天然β-胡萝卜素溶解在加热到40°-50℃的最少量非极性溶剂中,使溶剂急冷至-20℃,使全反式异构体优先结晶,分离固相和液相。可以重复结晶步骤,以提高晶体和上清液的纯度。从上清液中蒸发溶剂,生产富集9-顺式异构体的制剂,其浓度达到至少约75%(重量)。
C.产品和应用
为了产品能以任意量销售,可按配方配制由本发明的方法得到的β-胡萝卜素和其它类胡萝卜素。可将喷雾干燥的盐生杜氏藻粉末加入动物的饲料中。可以利用不同浓度的类胡萝卜素在油中的悬浮液、微胶囊包裹的类胡萝卜素、和可水分散的天然混合类胡萝卜素粉末作为产品。也可以将β-胡萝卜素纯化成富集9-顺式异构体或富集全反式异构体的形式销售。也可以纯化由本发明的方法制得的其它类胡萝卜素并作为产品销售。
D.甘油、蛋白质和其它成分
可将藻的残留物清除掉或按照步骤310进一步加工,从藻中回收其它有价值的成分,例如甘油、叶绿素和蛋白质。
可使碎渣层与乙醇接触来回收甘油。然后可将乙醇蒸发,用蒸馏法纯化得到的甘油残留物。为了作为有用的产品销售,可对甘油进行萃取、脱色和蒸馏。在提取甘油之后,剩下的细胞质富有蛋白质,可以干燥,生产富蛋白质的细藻粒,用作动物的饲料。在干燥之前,可用水洗涤细胞质,除去残留的盐。
VII.实施例
为了说明本发明的几个方面,列举出以下的实施例,但不应当认为本发明受这些实施例的限制。这些实施例一般是按题目编排的,使用的题目视实施例所针对的本发明的具体方面而定。然而,应当理解,可用一个有具体题目的实施例说明本发明的向个方面。不应当认为这些题目不包括在不同题目下的实施例。
A.在泵环路中破坏细胞
参照图2,压降的幅度和通过压降的次数对盐生杜氏藻的破坏详述如下。利用泵38将含盐生杜氏藻的盐水从大盐湖的池塘34输送到詹姆森槽36,泵38是Grundfos Series C多级离心泵CR30-80U。为了破坏藻,使盐水在泵环路中循环。旁路流46限定了循环流的体积。排放液管线48用于将盐水返回池塘。通过阀门50和52分别控制旁路流量和排放流量。根据需要改变流量,以便为泵的环路提供所要求的循环百分数。采用节流阀门42将压降调节到所要求的数值。
在每次卸压时,关闭阀门50并测定通过管线48的排放流量Q4和在管线44上的詹姆森槽的进料流量Q5,来确定泵通过管线40的总排出流量Q1。通过测定注满55加仑桶所需的时间,确定排放流量。詹姆森槽的进料流量采用下列方程计算: 式中υ是锐孔速度,Δp近似等于压力表54测定的进料压力,ρ为液体的密度,C0是锐孔系数,为0.61,d0是锐孔直径,为0.3125英寸。
可根据下列物料平衡来计算在指定排出压力下泵的总排出流量。该方程只在阀门50关闭,旁路流量等于零的情况下才适用。
Q1=Q4+Q5
当打开阀门50时,在泵的环路中有盐水循环,旁路流量可由下式计算:
Q2=Q1 (Q4+Q5)式中Q4和Q5是采用前述的方法确定的,Q2是通过管线46的流量。
在泵环路中,循环百分数R由下式得出:
调节阀42两侧之间的压降(Δpt)能促进细胞的破坏,该压降的计算如下:
Δpt=p1 p2式中p1和p2分别为压力表56和58测定的压力。
在该过程中被破坏藻的百分数是由细胞数数据确定的。测定通过管线60吸入泵中的进料Q0和詹姆森槽底流50 Q7中每毫升的活细胞数。用下式计算被破坏的藻的百分数F: 式中CCt和CCf分别为进料和詹姆森槽底流试样中的细胞数。细胞数被定义为每毫升盐水中完整细胞的数量。
B.深床过滤
在Waring混合器中将盐水悬浮液混合30s,破坏盐生杜氏藻的细胞。通过一个充填过滤介质的柱,过滤1升含有被破坏的盐生杜氏藻悬浮物的盐水。该柱的内径为30mm,长度为80mm。下面在表1中示出各种过滤介质。表1.所用过滤介质的类型
介质类型 | 介质尺寸 | 在试验中介质的用量 |
石英砂 | 0.25-0.35mm | 43g |
无烟煤 | 0.85-0.95mm | 23g |
玻璃毛 | 2.2g | |
混合介质 | 砂、无烟煤和金钢砂的混合物 |
在过滤后,用蒸馏水洗涤介质回收细胞质。用溶剂萃取水,并分析在所得溶液中的类胡萝卜素。然后用溶剂洗涤过滤介质并分析所得溶液中的类胡萝卜素。取过滤器进料和滤液的样品,分析类胡萝卜素,以确定保留在过滤介质中的类胡萝卜素的百分数。表2示出7个实施例所得的结果。
表2.深床过滤的结果
实施例序号 | 介质类型 | %保留在介质中的类胡萝卜素 | 洗水(ml) | 在洗水中回收的类胡萝卜素(mg) | 溶剂洗涤剂(ml) | 在溶剂中回收的类胡萝卜素(mg) | 溶剂 |
1 | 石英 | 70.4% | - | - | - | - | - |
2 | 石英 | 72.2% | 50 | 0.94 | 30 | 0.38 | 二戊烯 |
3 | 无烟煤 | 17.9% | 100 | 0.16 | 30 | 0.02 | 二戊烯 |
4 | 石英 | 66.7% | 200 | 0.37 | 60 | 0.03 | 二戊烯 |
5 | 玻璃毛 | 79.9% | 150 | 0.88 | 75 | 0.36 | 二戊烯 |
6 | 混合介质 | 30.8% | - | - | - | - | 二戊烯 |
7 | 石英 | 83.5% | 100 | 0.82 | 24 | 0.04 | 庚烷 |
用下面的实施例说明用深床过滤脱水藻中破碎细胞的效果。除了在过滤前没有破坏细胞以外,采用的方法与实施例1-7中所述的相同。采用粒度为0.25-0.35mm石英砂的深床作为过滤介质。在过滤之前先调节盐水,将海藻悬浮液与非离子型表面活性剂TRITON X-100在Denver D-12机械浮选槽中,在没有空气的条件下混合1min。按体积计算,表面活性剂的浓度为25ppm。根据类胡萝卜素的浓度计算,藻的回收率为25%。
C.微滤
微滤装置示于图3。将来自泡沫浮选槽的藻富集物加入进料槽62中,再通过泵64泵入正交流微滤器66,该泵额定为7.5hp、102A和460V。正交流微滤器包括标称为1.4μm的ZrO膜,其表面面积为2.15ft2。该膜是由位于加利福尼亚州惠蒂尔的美国过滤公司(U.S.Filter)提供的。该微滤单元的横截面是六角形的,具有19条用于液体流动的孔道。每条孔道的直径为4mm,长度为80cm。料液在进入过滤器之前用热交换器68冷却。膜两侧的压降用压力表74和76测定。
将剩余液70返回到进料槽,以便使其返回过滤器。渗透液69被废弃。随时间的变化记录渗透液的质量。采用下式计算通量N: 式中A是过滤器可用于流动的横截面积,M2和M1分别为在时间t2和t1时的渗透液质量。进料流量由流量计78测定。温度由温度计测定。取剩余液和渗透液样品,分析类胡萝卜素。
将悬浮液连续过滤6h。除去的渗透液大约为150Lb。通量-时间曲线示于图4。一般观测到,正交流微滤器的通量在开始降低以后,通量保持相对恒定,为115kg/h/m2,同时压降在运行期间没有明显的增加。这一结果是意想不到的,原以为破碎藻的胶状物质会很快将膜堵塞。甚至更意想不到的是,在渗透液中检测不到类胡萝卜素。由于类胡萝卜素球体的尺寸很小,小于0.1μm,所以原以为类胡萝卜素在渗透液中会有大量的损失。
为了降低剩余液中的盐浓度,进行稀释过滤。将淡水加入进料槽62。当要求在最终的剩余液中达到所要求的盐浓度时,需进行另外的过滤和水稀释步骤。在6h运行结束时,用等体积的淡水稀释剩余溶液,并将其过滤13min,恢复到初始的体积。再加入另一份等体积的淡水进行第二次稀释过滤,在过滤13min后,恢复到开始的体积。对这些稀释过滤试验测定的通量示于图4。
D.泡沫浮选
1.机械泡沫浮选
将含盐生杜氏藻悬浮物的盐水加入Denver D-12台架泡沫浮选机中。这种泡沫浮选机被设计成在给定的搅拌器速度下能吸入适量的空气。使用直径为2.75英寸的8叶片搅拌器。除了实施例20使用4000g的容器以外,所有的实施例都使用2000g的混合容器。在运行期间,从液体中取样,以确定从盐水中浮选的动力学和类胡萝卜素回收率。在每次运行结束时,收集富集的泡沫,并用UV VIS分光光谱在456nm分析类胡萝卜素。
实验参数包括搅拌器速度、气体流量、槽容积、盐水中类胡萝卜素的初始浓度和表面活性剂用量。气体的流量通过从搅拌器轴中加入的压缩空气来改变。对未破坏的藻、已破坏的藻和前述浮选富集的泡沫测定回收数据。实施例8-10
在Waring混合器中混合30s,使盐生杜氏藻的细胞受到破坏。将2000ml含有被破坏细胞悬浮物的盐水加入浮选槽,并混合10-20分钟。10min后,类胡萝卜素的回收率示于表3。
表3.在10min后搅拌器速度对已
破坏藻的类胡萝卜素回收率的影响
实施例11-16
实施例序号 | 搅拌器速度(rpm) | 类胡萝卜素回收率(%) |
8 | 1300 | 86 |
9 | 1500 | 87 |
10 | 1700 | 86 |
将2000ml含盐生杜氏藻悬浮物的盐水加入浮选槽,并混合35min。10min后,类胡萝卜素的回收率示于表4。
表4.在10min后搅拌器速度对
未破坏藻的类胡萝卜素回收率的影响
实施例17-20
实施例序号 | 搅拌器速度(rpm) | 类胡萝卜素回收率(%) |
11 | 1300 | 51 |
12 | 1500 | 70 |
13 | 1700 | 79 |
14 | 1700 | 72 |
15 | 2000 | 96 |
16 | 2300 | 99 |
将含盐生杜氏藻悬浮物的盐水加入浮选槽,并在1500rpm下混合15min。浮选槽体积对类胡萝卜素回收率的影响示于表5。表5.在10min后浮选槽容积对盐生杜氏藻中类胡萝卜素回收率的影响
实施例21-25
实施例序号 | 浮选槽容积(ml) | 类胡萝卜素回收率(%) |
17 | 2000 | 79 |
18 | 2400 | 69 |
19 | 2800 | 69 |
20 | 4000 | 68 |
将2000ml含盐生杜氏藻悬浮物的盐水加入浮选槽,并混合10min。10min后,气体流量对类胡萝卜素回收率的影响示于表6。
表6.气体流量和搅拌器速度对未破坏的
盐生杜氏藻中类胡萝卜素回收率的影响
实施例26、27和28
实施例序号 | 气体流量 | 搅拌器速度(rpm) | 类胡萝卜素回收率(%) |
21 | 43 CFH | 2550 | 98 |
22 | 50 CFH | 2000 | 92 |
23 | 40 CFH | 2000 | 94 |
24 | 30 CFH | 2000 | 92 |
25 | 40 CFH | 1500 | 84 |
将2000ml含低、中和高浓度盐生杜氏藻的盐水加入浮选槽,并混合10min。细胞浓度对类胡萝卜素回收率的影响示于表7。
表7.在10min后类胡萝卜素浓度对类胡萝卜素回收率的影响
实施例29和30
实施例序号 | 类胡萝卜素浓度 | 类胡萝卜素回收率(%) |
26 | 0.00032mg/ml盐水(~1800细胞/ml) | 90% |
27 | 0.0012mg/ml盐水 | 70% |
28 | 0.125mg/ml盐水(~1.3M细胞/ml) | 66% |
将2000ml含盐生杜氏藻悬浮物的盐水加入浮选槽。将Triton X100加入盐水中,并在1500rpm和没有空气的条件下将溶液混合1min。然后打开空气阀门,使悬浮液与空气混合20min。10min后,测定类胡萝卜素的回收率,并将其结果示于表8。
表8.在10min后表面活性剂浓度对类胡萝卜素回收率的影响
实施例31和32
实施例序号 | 表面活性剂浓度(ppm) | 类胡萝卜素回收率(%) |
29 | 25 | 10% |
30 | 100 | 25% |
将2000ml来自浮选槽的富集泡沫加入浮选槽,并混合35min。10min后,测定类胡萝卜素的回收率,并将其示于表9。
表9.在10min后搅拌器速度对前述浮选
富集泡沫中类胡萝卜素回收率的影响
实施例33
实施例序号 | 搅拌器速度(rpm) | 类胡萝卜素回收率(%) |
31 | 1500 | 94% |
32 | 2000 | 85% |
Denver DR-84-槽机械浮选机在转子和定子的配置中,每一槽都安装有带8个扁平叶片的Rushton涡轮搅拌器。将藻悬浮液按7gpm连续加入该设备。槽直径与搅拌器直径的比例为2.1。槽的高度与槽直径的比例为0.84。转子浸没深度与液体深度的比例为0.75。所有四个搅拌器的叶尖速度保持恒定,为1790ft/min。液体停留时间为11min。Jg为4.0cm/s。气体与进料的比例为16.4。按不含气体计算,泡沫中的固体含量为0.02%。类胡萝卜素的回收率为78%。
2.充气泡沫浮选
a.詹姆森槽实施例34
在机械预处理装置中处理含有盐生杜氏藻悬浮物的盐水,以破坏细胞,然后将其在詹姆森槽中处理。詹姆森槽泄水管直径与锐孔直径的比例为8.6,提升器直径与泄水管直径的比例为5。该槽的Jg为0.44cm/s。射流速度为21.5m/s。泄水管的表观速度为0.20m/s。泄水管的停留时间为15.1s。空气与进料的比例为0.52。在运行期间类胡萝卜素的回收率平均为58.8%。按不含气体计算,泡沫中的固体含量为0.02%。实施例35
收集在实施例34中所述运行期间产生的泡沫,并在具有实施例34中所述几何尺寸的詹姆森槽中处理,以便进一步富集类胡萝卜素。该槽的Jg为0.27cm/s。射流速度为10.6m/s。泄水管的表观速度为0.13m/s。泄水管的停留时间为23.2s。空气与进料的比例为0.49。在运行期间类胡萝卜素的回收率平均为89.7%。按不含气体计算,泡沫中的固体含量为0.5%。实施例36
在没有任何机械或化学预处理的条件下,在具有实施例34所述几何尺寸的詹姆森槽中处理含有盐生杜氏藻悬浮物的盐水。该槽的Jg为0.65cm/s。射流速度为46.1m/s。泄水管的表观速度为0.175m/s。泄水管的停留时间是17.5s。空气与进料的比例为0.88。在运行期间类胡萝卜素的回收率平均为52.8%。按不含气体计算,泡沫中的固体含量为0.02%。实施例37
收集在实施例34中所述运行期间产生的泡沫,并在具有实施例34中所述几何尺寸的詹姆森槽中处理,以便进一步富集类胡萝卜素。该槽的Jg为0.29cm/s。射流速度为11.9m/s。泄水管的表观速度为0.14m/s。泄水管的停留时间为21.7s。进料压力为22psi。空气与进料的比例为0.49。在运行期间类胡萝卜素的回收率平均为68%。按不含气体计算,泡沫中的固体含量为8.3%。实施例38
在泡沫浮选装置中处理含有盐生杜氏藻悬浮物的盐水。随后使泡沫破灭,并以65l/min的流量将其连续加入具有在实施例34中所述几何尺寸的詹姆森槽中。加入该槽的气体流量为1.1SCFM。在1h运行期间,泡沫中类胡萝卜素的回收率平均为89.7%。实施例39
在泡沫浮选装置中处理含有盐生杜氏藻悬浮物的盐水。收集底流,并以62l/min的流量将其连续加入具有在实施例34中所述几何尺寸的詹姆森槽中。加入该槽的气体流量为1.7SCFM。泡沫中类胡萝卜素的回收率平均为79%。
b.多级环流泡沫浮选柱(MSTLFLO)
下面的实施例40-47采用MSTLFLO柱,该柱的直径为4英寸,高度为125英寸,并装有3个导管。导管的高度与直径比为12.2。导管直径与柱直径的比例为2。流槽直径与柱直径的比例为2。不加发泡剂。盐水的pH为6-7。采用金属陶瓷分布器将空气喷入柱中。分布器直径为1英寸,长度为6英寸,孔尺寸为10μm。分布器位于最下面一个导管的底部。布料器位于顶部导管之上6英寸处。实施例40
将MSTLFLO柱充满含类胡萝卜素的盐水。空气和进料分别以流量1.5SCFH和3.4l/min开始加入,以使空气与进料的比例为0.21。该柱以连续方式运行,每隔5min收集一次进料、泡沫和底流样品。Jg为0.15cm/s,液体的停留时间为5.2min。按不含气体计算,泡沫中的固体含量为约6%。类胡萝卜素的回收率为78%。实施例41
将MSTLFLO柱充满含类胡萝卜素的盐水。空气和进料分别以流量1.5SCFH和6l/min开始加入,以使空气与进料的比例为0.12。该柱以连续方式运行。每隔5min收集一次进料、泡沫和底流样品。Jg为0.15cm/s,液体的停留时间为3.2min。按不含气体计算,泡沫中的固体含量为约17%。类胡萝卜素的回收率为76%。实施例42
先将MSTLFLO柱充满含类胡萝卜素的盐水。空气以流量3SCFH开始加入。该柱以间断方式运行。在浮选20min之后收集进料、泡沫和底流样品。Jg为0.29cm/s。按不含气体计算,泡沫中的固体含量为约11%。类胡萝卜素的回收率为83%。实施例43
和实施例41中的情况一样,将预先在浮选装置中处理过的含盐生杜氏藻的盐水加入MSTLFLO柱中,加入柱中的气体流量为3-4SCFH。在25min后,泡沫中类胡萝卜素的回收率高于87%。实施例44
在浮选装置中处理含有盐生杜氏藻悬浮物的盐水。随后使泡沫破灭,和在实施例41中的情况一样,以2l/min的流量将其连续加到MSTLFLO柱的顶部。空气从柱底部喷入,其流量为2SCFH。使该柱连续运行30min。泡沫中类胡萝卜类的回收率为81.5%。实施例45
在与实施例41相似的运行中,以3.25l/min的流量将盐水加入MSTLFLO柱中。在30min的运行期间,泡沫中类胡萝卜素的回收率平均为86.3%。实施例46
在与实施例45相似的运行中,以1.14l/min的流量将盐水加入MSTLFLO柱中。在35min的运行期间,泡沫中类胡萝卜素的回收率平均为84.9%。实施例47
在与实施例41相似的运行中,以0.69l/min的流量将盐水加入MSTLFLO柱中。在45min的运行期间,泡沫中类胡萝卜素的回收率平均为81.1%。
c.加拿大柱
将上述的MSTLFLO的所有导管拆除后进行运行。不加发泡剂。盐水的pH为6-7。采用相同的分布器。布料器位于泡沫溢流堰之下约36英寸处。实施例48
将气泡柱充满含有类胡萝卜素的盐水。空气和进料分别以流量5SCFH和5.8l/min开始加入,以使空气与进料的比例为0.41。该柱以连续方式运行。每隔5min收集一次进料、泡沫和底流样品。Jg为0.49cm/s。液体停留时间为3.1min。按不含气体计算,泡沫中的固体载荷为约0.7%。类胡萝卜素的回收率为65%。实施例49
在浮选装置中处理含盐生杜氏藻悬浮物的盐水。随后使泡沫破灭,并将其加入4英寸直径的气泡柱中。空气以20SCFH流量从柱底通过分布器加入。在浮选12min之后,泡沫中类胡萝卜素的回收率为90%。
d.布气式水力旋流器(ASH)实施例50
在按设定值开始进料之前,按所要求的流量开始使气流进入布气式水力旋流器中。ASH单元由一个塑料壳组成,塑料壳内装有一个直径为2英寸的聚乙烯膜,其长度约18英寸,孔的平均尺寸约20μm。在膜受压侧的气体压力保持在10-15psig。为了使浮选容易,不加表面活性材料。取进料、泡沫和底流样品,测定ASH的性能。Jg为5.9cm/s。气体与进料的比例保持在5.8。液体的停留时间为1.3s。按不含气体计算,泡沫中的固体含量为0.09%。类胡萝卜素的回收率为68%。实施例51-54
对实施例50的ASH单元进行评价,以确定对已破坏的藻中的类胡萝卜素的回收率和富集因数。结果示于下面的表10。压缩空气通过旋流器的多孔壁加入。进料加到旋流器的顶部。富集类胡萝卜素的泡沫以溢流排出,而贫藻的盐水则以底流排出。
表10.ASH的类胡萝卜素回收率和浓度
实施例序号 | 进料压力(psig) | 进料流量(gpm) | 气体/进料体积比例,Q* | 类胡萝卜素回收率(%) |
51 | 7 | 11.8 | 5.7 | 40 |
52 | 6 | 11.8 | 2.9 | 52 |
53 | 7 | 11.8 | 5.7 | 49 |
54 | 7 | 11.8 | 5.8 | 68 |
E.有价值成分的回收
1.溶剂分配系数
在25℃下测定了盐生杜氏藻中类胡萝卜素在盐水和各种溶剂之间的分配系数,以确定适合萃取操作的溶剂。将3ml溶剂和12ml的藻富集物加入25ml的试管中。在试管内将其混合到足够使传质完成的时间,然后倾析并取样。结果示于表11,分配系数被定义为有机相中的类胡萝卜素浓度除以水相中的类胡萝卜素浓度。
表11.在25℃下类胡萝卜素在盐水和
几种有机溶剂之间的分配系数
实施例序号 | 溶剂 | 溶剂中类胡萝卜素的回收率(%) | 分配系数(有机相/水相) |
55 | 苯甲醛 | 99.4 | 159 |
56 | 癸醇 | 98.6 | 73 |
57 | 乙酸乙酯 | 100 | >1000 |
58 | 丁酸乙酯 | 98.7 | 79 |
59 | 2-庚酮 | 99.7 | 31 |
60 | 顺式-3-己烯醇-1 | 99.7 | 31 |
61 | 乙酸异戊酯 | 99.9 | 958 |
62 | 乙酸异丁酯 | 100 | >1000 |
63 | 辛醛 | 93.2 | 14 |
2.液体萃取
将含有盐生杜氏藻悬浮物的盐水加入浮选槽中混合10min。收集富集的泡沫并使其在浮选槽中与空气混合10min。将2000ml经二次富集的含类胡萝卜素的泡沫与400ml溶剂加入3l的混合器中,该混合器的几何尺寸示于下面的表12中。表12.萃取传质动力学实验使用的混合容器和搅拌器的尺寸
项目 | 尺寸 |
搅拌器 | 6个扁平叶片的Rushton涡轮搅拌器 |
直径 | 2.5英寸 |
圆盘直径 | 2.0英寸 |
叶片宽度 | 0.5英寸 |
叶片高度 | 9/16英寸 |
容器 | 具有4个等间隔挡板的圆筒 |
直径 | 5.75英寸 |
液体高度 | 7.75英寸 |
将混合物在600rpm下搅拌20min。定时取盐水样品测定传质动力学。在20min后,停止混合器的运行,并记录相分离的时间。将油相倾析出来,而将盐水返回到混合器中。将400ml新鲜有机相加入萃取器中,并在600rpm下将多相混合物搅拌20min。再次进行20min的相分离。使从二级萃取得到的溶剂相澄清4h,以减少胶状的藻残留物的体积。然后将固相离心,使溶剂相和盐水相与藻残留物分离。从类胡萝卜素萃取物中蒸发溶剂,再加入橄榄油,生成类胡萝卜素的橄榄油悬浮液。在下面的实施例中提供了萃取和相分离的一些数据。实施例65 将类胡萝卜素从富集的泡沫中萃取到庚烷中。
遵照上述的一般萃取方法。将2530g富集的泡沫和280g庚烷加入混合器中。回收率数据示于表13。
表13.用庚烷从盐生杜氏藻中萃取
类胡萝卜素的混合器/澄清器动力学
实施例66 将类胡萝卜素从富集的泡沫里萃取到萜二烯-[1,8]中。
级# | 混合时间(min) | 类胡萝卜素回收率(%) |
1 | 20 | 97.7% |
2 | 20 | 71.7% |
遵照上述的一般萃取方法。在混合器中加入2516g富集的泡沫和343g萜二烯[1,8],回收率数据示于表14。
表14.用萜二烯-[1,8]从盐生杜氏藻中
萃取类胡萝卜素的混合器/澄清器动力学
实施例67 将类胡萝卜素从富集的泡沫里萃取到丁酸乙酯中。
级# | 混合时间(min) | 类胡萝卜素回收率(%) |
1 | 20 | 95.0% |
2 | 20 | 84.7% |
遵照上述的一般萃取方法。在混合器中加入2499g富集的泡沫和353g丁酸乙酯。回收率数据示于表15。搅拌器速度为800rpm。
表15.用丁酸乙酯从盐生杜氏藻中萃取
类胡萝卜素的混合澄清器动力学
实施例68将类胡萝卜素从富集的泡沫里萃取到橄榄油中。
级# | 混合时间(min) | 类胡萝卜素回收率(%) |
1 | 10 | 95.4% |
遵照上述的一般萃取方法。在混合器中加入1845g富集的泡沫和280g橄榄油。在10min后,类胡萝卜素的回收率为77%。实施例69 萃余液的净化
在浮选槽中加入2000ml来自第二级萃取的萃余液,在2000rpm下混合20min。在16min后,泡沫中类胡萝卜素的回收率为82%。实施例70 萃余液的净化
使饱和的NaCl盐水与溶剂接触,在25℃下使混合物达到平衡。测定在饱和盐水中的溶剂浓度。向溶液中加入活性炭,直至混合浆体达到平衡。使炭在浆体中沉降,并取盐水样品测定溶剂的浓度。结果示于表16。
表16.在炭床吸附之前和之后饱和NaCl盐水中
溶剂的浓度。在盐水中溶剂的检出限为5ppb
溶剂 | 在炭床吸附之前饱和NaCl盐水中溶剂的浓度 | 在炭床吸附之后饱和NaCl盐水中溶剂的浓度 |
庚烷 | 875ppb | <5ppb |
萜二烯-[1,8] | 125ppb | <5ppb |
3.液体萃取的传质动力学
用实验方法在3l圆筒形容器中测定传质动力学,容器的几何尺寸示于表12。搅拌器位于容器的中央。随时间的变化收集液/液分散体的样品,测定水相中类胡萝卜素的浓度,这一研究结果示于表17。
表17.搅拌器速度和溶剂与进料的比例
对液体萃取类胡萝卜素回收率的影响
实施例序号 | 溶剂 | 搅拌器速度(rpm) | 溶剂/进料比例(v/v) | 在10min后类胡萝卜素的回收率(%) |
71 | 萜二烯-[1,8] | 600 | 0.20 | 92.1 |
72 | 萜二烯-[1,8] | 600 | 0.15 | 91.6 |
73 | 萜二烯-[1,8] | 600 | 0.10 | 87.8 |
74 | 萜二烯-[1,8] | 600 | 0.05 | 82.3 |
75 | 丁酸乙酯 | 600 | 0.20 | 99.1 |
76 | 丁酸乙酯 | 600 | 0.15 | 97.8 |
77 | 丁酸乙酯 | 600 | 0.10 | 97.8 |
78 | 丁酸乙酯 | 600 | 0.05 | 97.1 |
79 | 丁酸乙酯 | 500 | 0.10 | 96.9 |
80 | 丁酸乙酯 | 700 | 0.10 | 98.5 |
4.用萜二烯-[1,8]连续萃取类胡萝卜素实施例81
将含有盐生杜氏藻悬浮物的盐水按10gpm加入Denver 5#水处理浮选槽中,该槽的容积约100gal。从该浮选槽中回收富集的泡沫,并将其与萜二烯-[1,8]一起加入3l混合器中。混合器和搅拌器的几何尺寸与表12中所列的相同,搅拌器的速度为600rpm。使混合器的废液通过一台在线的粗滤器,以破坏其胶状的藻残留物,然后再将其泵送到倾析器中。倾析器装有一个直径4英寸,长12英寸的聚结剂缓冲器,它是由纽约帕拉西帕尼Otto York生产的。从倾析器溢流出的溶剂相进入缓冲槽,再从缓冲槽泵入闪蒸罐中。在闪蒸罐运行之前,将橄榄油加入罐中。将溶剂从闪蒸罐中蒸发出去,而类胡萝卜素以橄榄油悬浮液形式回收。蒸发的溶剂冷凝并返回混合器中。萃取的回收率示于表18。在运行期间,泡沫浮选槽的回收率平均为60%。表18.用萜二烯-[1,8]从盐水中连续萃取类胡萝卜素的萃取效率
分散相的体积份数(萜二烯-[1,8]) | 类胡萝卜素回收率(%) |
0.2 | 83.2 |
0.15 | 81.2 |
上面就具体的优选的实施方案叙述了本发明。然而,以上的说明并不是用来将本发明限制在所列举的实施方案的范围内,本领域的技术人员应当理解,在上面说明书中所述的本发明的实质和范围内可做许多改动。本发明包括一切可选择的方案、改进和等价物,这些都包括在由所附权利要求所规定的本发明的实质和范围内。
Claims (51)
1.一种使显微藻水悬浮液脱水的方法,其中包括以下步骤:
a)从藻的来源获得藻的水悬浮液;
b)充分破坏藻细胞,以促进细胞与水悬浮液的气泡吸附分离;和
c)将细胞与悬浮液分离,是采用一种或多种气泡吸附分离技术,其中包括将细胞吸附到细气泡上产生气泡和藻的附聚物和形成附聚物泡沫的步骤。
2.权利要求1的方法,其中使藻脱水的气泡吸附分离技术选自泡沫浮选、电解浮选、溶解气体浮选及其组合。
3.权利要求1的方法,还包括用机械方法过滤水悬浮液。
4.权利要求1的方法,还包括从脱水藻中提取至少一种成分。
5.一种使显微藻水悬浮液脱水的方法,其中包括以下步骤:
a)从藻的来源获得藻的水悬浮液;
b)充分破坏藻细胞,以促进细胞与水悬浮液的气泡吸附分离;
c)将气体分散成细气泡,以与水悬浮液接触;
d)使细气泡与水悬浮液密切接触;
e)使藻吸附到气泡的表面上,形成密度与水悬浮液不同的气泡和藻的附聚物;和
f)使气泡和藻的附聚物与水悬浮液分离,得到脱水的藻富集物。
6.权利要求5的方法,其中将气体分散成细气泡的步骤选自:产生水悬浮液的液体射流,并使液体射液穿过空气射入悬浮液中;将气体喷入悬浮液中;将气体通入悬浮液中,再用机械方法剪切悬浮液和气体;及其组合。
7.权利要求5的方法,其中将气体分散成细气泡的步骤包括使电流通过水悬浮液。
8.权利要求5的方法,其中将气体分散成细气泡的步骤包括对液体加压,将气体溶解在加压液体中,将溶解在加压液体中的气体通入水悬浮液中,再释放压力,使气体集结并形成细气泡。
9.权利要求5的方法,其中使细气泡与水悬浮液密切接触的步骤选自机械混合、充分混合、细气泡与水悬浮液顺流流动、细气泡与水悬浮液逆流流动及其组合。
10.权利要求5的方法,其中气泡和藻的附聚物与水悬浮液分离的步骤包括借助重力或离心力分离。
11.权利要求5的方法,其中破坏藻细胞的步骤选自:在气泡存在下用机械方法剪切水悬浮液中的细胞、在足以破坏细胞的压力下使水悬浮液通过缩颈进入液相、使詹姆森槽在足以破坏细胞的压力下运行及其组合。
12.权利要求5的方法,其中重复进行步骤c)至f),以使藻进一步脱水。
13.权利要求5的方法,还包括在破坏藻细胞的步骤b)之后,用机械方法过滤水悬浮液。
14.权利要求5的方法,还包括从脱水藻中提取至少一种成分。
15.一种使盐生杜氏藻盐水悬浮液脱水的方法,其中包括以下步骤:
a)从盐生杜氏藻来源中获得盐生杜氏藻悬浮液;
b)充分破坏盐生杜氏藻的细胞,以促进藻与盐水的气泡吸附分离;
c)将气体分散成细气泡以与盐水接触;
d)使细气泡与盐水密切接触;
e)使藻吸附到气泡的表面上,形成密度与盐水不同的气泡和藻的附聚物;和
f)使气泡和藻的附聚物与盐水分离得到脱水的盐生杜氏藻富集物。
16.权利要求15的方法,其中破坏盐生杜氏藻细胞的步骤b),包括在压降为约50-200psig下使水悬浮液通过泵环路中的缩颈进行循环,循环的百分数为约100-300%。
17.权利要求15的方法,其中破坏盐生杜氏藻细胞的步骤b),包括在气泡存在下,以足够破坏细胞的叶尖速度,在水悬浮液中旋转搅拌器;在足以破坏细胞的压力下,使水悬浮液通过缩颈进入液相;和在足以破坏细胞的压力下使水悬浮液通过詹姆森槽的进料入口。
18.权利要求15的方法,其中气体不含氧化剂。
19.权利要求15的方法,其中气体选自空气、氮、二氧化碳、轻碳氢化合物、惰性气体及其混合物。
20.权利要求15的方法,在破坏细胞的步骤b)之后,还包括使水悬浮液与深床过滤介质接触、收集过滤介质中的藻、和从过滤介质中回收藻的步骤。
21.权利要求20的方法,其中利用液体返洗从过滤介质中回收藻,该液体选自水、盐水和一种或多种有机溶剂,有机溶剂选自天然香味剂、合成香味剂、食用油、石油化学溶剂及其混合物。
22.权利要求21的方法,其中深床过滤介质选自金刚砂、石英砂、无烟煤、玻璃毛及其混合物。
23.权利要求15的方法,其中重复进行步骤c)至f),以便得到藻悬浮液中有价值成分的可萃取浓度。
24.权利要求15的方法,还包括用溶剂从脱水藻中萃取有价值成分的步骤,该溶剂选自食用油、天然香味剂、合成香味剂、石油化学溶剂、高密度气体及其混合物。
25.权利要求15的方法还包括以下步骤:
a)使脱水藻富集物与溶剂接触,该溶剂选自食用油、天然香味剂、合成香味剂、石油化学溶剂、高密度气体及其混合物;
b)使藻的富集物与溶剂进行相分离,产生富集混合类胡萝卜素和溶剂的粗萃取相、藻残留物碎渣层和富盐水的萃余液;和
c)将类胡萝卜素富集在粗萃取物中。
26.权利要求25的方法,还包括处理碎渣层回收成分的步骤,这些成分选自甘油、蛋白质、叶绿素及其混合物。
27.权利要求25的方法,其中食用油溶剂选自玉米油、豆油、橄榄油、花生油、芝麻油及其混合物;其中天然香味剂选自萜二烯-[1,8]、丁酸乙酯及其混合物,其中合成香味剂选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、合成丁酸乙酯、苯甲醛、合成萜二烯[1,8]及其混合物,其中石油化学溶剂选自庚烷、二甲苯、二氯甲烷、氯苯及其混合物,和其中高密度气体选自二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷、含氯氟烃及其混合物。
28.权利要求27的方法,还包括采用色谱法以食用油或香味剂对类胡萝卜素萃取物进行纯化。
29.权利要求15的方法,还包括以下步骤:
a)使脱水藻与第一种溶剂接触,第一种溶剂选自食用油、天然香味剂、合成香味剂、石油化学溶剂、高密度气体及其混合物;
b)使脱水藻与第一种溶剂进行相分离,产生富类胡萝卜素和溶剂的粗萃取相、藻残留物碎渣层和富盐水的萃余相;和
c)将第一种溶剂交换为第二种溶剂。
30.权利要求15的方法,还包括使来自步骤(f)的盐生杜氏藻通过正交流微滤膜,并产生贫藻的盐水渗透液和具有可萃取浓度的藻剩余液的步骤。
31.权利要求30的方法,还包括使可萃取浓度的藻与高密度的气体接触,将混合类胡萝卜素萃取到高密度气体中,并从高密度的气体中回收混合类胡萝卜素的步骤。
32.权利要求15的方法,还包括以下步骤:1)在使水悬浮液与细气泡接触的步骤d)之前,将溶剂分散在盐水中,2)使脱水藻与预分散的溶剂进行相分离,产生富集混合类胡萝卜素和溶剂的粗萃取相、藻残留物碎渣层和富盐水的萃余相;和
3)将类胡萝卜素富集在粗萃取物中。
33.一种从盐生杜氏藻的盐水悬浮液中回收混合类胡萝卜素的方法,其中包括以下步骤:
a)从盐生杜氏藻的来源获得盐生杜氏藻悬浮液;
b)破坏至少一部分盐生杜氏藻的细胞,其方法是在约50-200psig的压降下使盐水通过泵环路中的缩颈进行循环,循环的百分数为约100300%;
c)用泡沫浮选流程处理来自步骤b)的盐水,以产生藻的富集物;
d)使藻的富集物通过正交流微滤膜,以产生贫藻的盐水渗透液和具有可萃取浓度的藻剩余液;
e)使可萃取浓度的藻与高密度的气体接触;
f)将混合类胡萝卜素萃取到高密度的气体中;和
g)从高密度的气体中回收混合类胡萝卜素。
34.权利要求33的方法,还包括用步骤g)回收的类胡萝卜素制备干的混合类胡萝卜素产品的步骤。
35.权利要求33的方法,其中用泡沫浮选流程处理盐水,生产藻富集物的步骤包括以下步骤:
a)将盐水加入粗选区,以回收藻浓度适度增加的盐水;和
b)将从步骤a)回收的盐水加入精选区,以生产藻富集物。
36.权利要求33的方法,其中用泡沫浮选流程处理盐水,生产藻富集物的步骤c)包括以下步骤:
a)产生盐水的液体射流,并使液体射流穿过空气射入盐水中,以将气体分散成细气泡;
b)通过细气泡与盐水顺流流动,使细气泡与盐水密切接触;
c)使藻吸附到泡沫的表面上,形成泡沫和藻的附聚物;
d)利用重力将泡沫和藻的富集物与盐水分离,以得到泡沫;
e)使泡沫破灭;
f)重复步骤a)至e)至少一次,以得到第一级藻的富集物;
g)将气体喷入根据步骤(f)得到的第一级藻的富集物中,以便将空气分散成细气泡;
h)使细气泡与藻富集物密切接触;
i)重复进行步骤c)至e),以得到第二级藻富集物。
37.一个使显微藻水悬浮液脱水的系统,其中流体流通的装置包括:
a)从藻的来源中获得藻水悬浮液的装置;
b)充分破坏藻细胞的装置,以促进细胞与悬浮液的气泡吸附分离;和
c)通过气泡吸附分离从悬浮液中分离细胞的装置,所述的装置包括产生气泡的装置,使气泡与悬浮液密切接触的装置,以便使藻细胞吸附到气泡上,从而形成气泡和藻的附聚物,以及分离附聚物和悬浮液的装置。
38.权利要求37的系统,还包括从脱水藻中提取至少一种成分的装置。
39.权利要求37的系统,其中流体流通的装置还包括用机械方法过滤水悬浮液的装置,用于接受来自所述细胞破坏装置的被破坏细胞。
40.权利要求37的系统,其中包括所述气泡发生装置,这种装置选自产生水悬浮液的液体射流,并使流体射流穿过气体射入悬浮液的装置;将气体喷入悬浮液的装置;和将气体通入悬浮液并剪切悬浮液和气体的装置;及其组合。
41.权利要求37的系统,其中包括使气泡与藻细胞密切接触的所述装置,这种装置选自机械混合装置、充气混合装置、使细气泡与水悬浮液形成顺流流动的装置、使细气泡与水悬浮液形成逆流流动的装置及其组合。
42.一个使盐生杜氏藻的盐水悬浮液脱水的系统,其中包括一个泡沫浮选流程,该流程具有至少一个泡沫浮选藻的第一段装置,定义为粗选区,用于适度提高盐水的藻浓度;和至少一个泡沫浮选藻的第二段装置,该装置中的流体与所述第一段装置中的流体串联流动,该装置定义为精选区,用于生产藻的富集物。
43.权利要求42的系统,其中所述粗选区和所述精选区的每一个区都包括一个或多个泡沫浮选装置,其中的流体呈串联或并联流动,该装置选自机械浮选槽、充气浮选槽及其组合。
44.权利要求43的系统,其中所述的充气浮选槽选自詹姆森槽、MSTLFLO柱、气泡柱、ASH单元、EKOFLOT槽、微气泡浮选柱及其组合。
45.权利要求42的系统,其中定义为粗选区的所述装置包括詹姆森槽。
46.权利要求42的系统,其中定义为精选区的所述装置包括第一级詹姆森槽精选机,该精选机中的流体与定义为粗选区的所述装置中的流体串联流动,用于接受藻浓度适度提高的盐水,和第二级MSTLFLO槽精选机,该精选机中的流体与所述第一级詹姆森槽精选机中的流体串联流动。
47.权利要求42的系统,还包括破坏藻细胞的装置,所述装置中的流体流入定义为粗选区的所述装置,以向所述的粗选区提供被破坏的藻细胞。
48.权利要求47的系统,其中所述的细胞破坏装置包括一个其中具有缩颈的泵环路。
49.权利要求42的系统,其中定义为粗选区的所述第一段泡沫浮选装置包括具有至少一个泄水管和一个提升器的詹姆森槽,所述的泄水管具有进料入口,所述的詹姆森槽包括破坏藻细胞的装置,所述的破坏装置包括一个在泄水管内靠近进料口的缩颈,进料在足够的压力下通过缩颈时,细胞就被破坏。
50.一个从盐生杜氏藻的盐水悬浮液中回收混合类胡萝卜素的系统,其中包括:
a)一台泵,用于从盐生杜氏藻的来源中获得含有盐生杜氏藻的盐水;
b)使盐水通过所述泵进行循环的管线;
c)一个在所述管线中的缩颈,用于在所述的管线中产生压降,从而可使藻细胞被充分破坏,以便随后进行泡沫浮选;
d)第一段詹姆森槽,其流体来自所述的泵,该槽用于回收藻浓度适度提高的盐水;
e)第二段詹姆森槽,其流体来自所述的第一段詹姆森槽,用于进一步富集盐水中的藻;
f)MSTLFLO柱,其流体来自所述第二段詹姆森槽,该柱用于生产至少约2000ppm的藻富集物;
g)正交流微滤器,其流体来自所述的MSTLFLO柱,该微滤器用于生产藻浓度至少约10,000ppm的剩余液;
h)萃取设备,其流体来自所述的正交流微滤器,该萃取设备用于从所述的藻富集物中萃取混合的类胡萝卜素。
51.权利要求50的系统,其中还包括深床过滤器,用于接受被破坏的细胞、过滤这些细胞,并将滤过的细胞输送到第一段詹姆森槽。
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