CN1238184C

CN1238184C - 含钯金属复合材料丝及其制备工艺和用途

Info

Publication number: CN1238184C
Application number: CNB031359205A
Authority: CN
Inventors: 宁远涛; 胡新; 文飞
Original assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Current assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Priority date: 2003-09-23
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2023-09-23
Also published as: CN1526546A

Abstract

本发明涉及一种含钯金属复合材料丝及其制备工艺和用途。该复合材料丝以Pd或含稀土元素RE的Pd合金为复层材料，Fe-Cr-Al合金为芯层材料，丝材横截面上复层材料质量分数为60～75%。其制备技术包括以下步骤：保护性气氛中熔炼复层材料，随后铸锭制成管坯，Fe-Cr-Al芯棒导入该管坯中，随后冷锻、冷轧、拉拔成预定直径丝材，其间进行热处理退火以消除加工应力。该含钯金属复合材料丝具有优异的高温强度和良好的抗氧化特性，与金属铂之间具有很强的合金化能力，用于回收氨氧化制硝酸中损失的铂催化剂效益显著。

Description

含钯金属复合材料丝及其制备工艺和用途

技术领域

本发明涉及含钯的金属复合材料丝及其制备工艺和用途，特别是用于硝酸生产中回收贵金属Pt的含钯的金属复合材料及其制备工艺和用途。

背景技术

现代工业采用氨氧化法制备硝酸，即氨与空气的混合气体在高温(800～940□)、高压(1～9个大气压)和催化剂作用下，反应生成NO₂，经水吸收得到硝酸。氨氧化法生产硝酸，首选的催化剂是Pt或Pt合金，如Pt-10Rh、Pt-5Rh-5Pd、Pt-4Pd-3.5Rh(质量分数％)等制成的催化网。铂合金催化网在使用中由于各种原因造成Pt损耗，主要是Pt的氧化与挥发。在氨氧化温度与环境中，Pt氧化形成挥发性氧化物PtO₂，PtO₂被气流不断带走是造成催化网铂耗的主要原因。不同生产设备的铂耗率介于0.05～0.45克铂/吨硝酸。以生产每吨硝酸损耗0.1克铂计，我国每年从催化网上损失的铂估计在300公斤以上。

硝酸工厂回收铂有多种方法，其中最有效、最方便和最安全的方法是钯或钯合金捕集网回收法。纯钯具有最高的铂回收率，因为纯钯在高温下能保持光洁的表面并与铂之间具有很强的合金化能力。PtO₂被Pd还原形成Pt( )，Pt沉积在光亮Pd捕集网表面并与Pd合金化形成Pd-Pt固溶体而被回收。纯Pd的高温强度极低，因此具有较高强度的Pd合金捕集网得到迅速发展。二十世纪六十年代，德国Degussa公司首先推出Pd-20Au(质量分数％)合金捕集网及相应的回收技术。英国Johnson atthey公司对这一技术进行了改进。随后，Pd-20Au合金捕集网在硝酸工厂获得广泛应用。虽然Pd-Au捕集网的强度增高，但Au加入Pd中却使铂回收率有所降低。为了改善Pd-Au捕集网的铂回收率和节约Au，在八十年代又发展了以Ni或Cu等元素合金化的Pd合金捕集网，最典型的捕集合金有Pd-5Ni、Pd-5Cu(质量分数％)。为了进一步节约Pd用量，又继续开发出提高捕集合金中Ni或Cu含量的Ni(或Cu)捕集合金，如Pd-40Ni(质量分数％)合金。此外，亦有尝试采用Pd/Ni复合材料制作捕集网。但是，在氨氧化炉的强氧化环境中，Ni很快被氧化形成NiO并扩散至捕集网表面，不仅使捕集网的铂回收率降低，而且使捕集网变脆。

发明内容

本发明目的是提供一种含钯金属复合材料丝，该丝材具有良好的高温强度和抗氧化性，其与金属Pt之间具有极强的合金化能力。

本发明的另一个目的是提供一种含钯金属复合材料丝的制备工艺。

本发明第三个目的是应用含钯金属复合材料丝回收硝酸生产过程中损失的贵金属铂。

本发明第一目的含钯金属复合材料丝，以纯金属Pd或含稀土元素RE的Pd合金为丝材复层材料，Fe-Cr-Al合金为丝材芯层材料，丝材横截面上复层材料质量分数为60～75％。

本发明的含钯金属复合材料丝复层材料可以是纯金属Pd，芯层材料可以是质量分数73％Fe-22％Cr-5％Al合金；复层材料也可以是含稀土元素RE的Pd合金；选择稀土元素RE＝Sc、Y、Ce和镧系稀土金属之任一种，RE的质量分数0.1～0.5％时，丝材性能较佳；丝材复层材料选用质量分数99.8％Pd-0.2％Y合金或质量分数99.9％Pd-0.1％Ce合金时，丝材的高温强度和抗氧化性最好。

本发明目的二含钯金属复合材料丝的制备方法，由下列顺序的工艺步骤构成：

①真空或惰性气体保护性气氛下熔炼金属Pd或含稀土元素RE的Pd合金，随后铸锭，制成管坯，

②将Fe-Cr-Al合金棒导入上述管坯中，

③冷锻、冷轧上述步骤②得到的Pd(Pd-RE合金)/Fe-Cr-Al坯件，随后拉拔成预定直径丝材，冷锻、冷轧和/或拉拔时，其道次变形量也即丝材横截面缩减量控制在5～10％之间，冷锻、冷轧和/或拉拔的总变形量达到35～60％时，于真空中500～750℃下热处理Pd(Pd-RE合金)/Fe-Cr-Al坯件至消除加工应力，

④真空或惰性气体中750℃下热处理步骤③得到的丝坯0.1～1分钟。

本发明的含钯金属复合材料丝与金属Pt具有良好的合金化能力，可用于回收硝酸生产中氨氧化装置使用的铂催化剂。

Fe-Cr-Al耐热合金具有良好的高温强度和抗氧化性，它已用作铂合金催化网的支撑网在氨氧化装置中长期使用。纯Pd和高Pd合金具有高的铂回收率。本发明将Fe-Cr-Al耐热合金的高温强度及抗氧化特性与纯Pd和高Pd合金的铂合金化能力通过复合制备技术结合在一起，获得了高温强度特性和抗氧化特性优良的直径0.09mm以下的含Pd金属复合材料丝，其抗拉强度≥343MPa，延伸率≥7％，达到我国化工行业S201型硝酸生产用铂催化剂标准(GH2271.1-92)。将其制成铂回收捕集网工作于中压氨氧化炉中6个月以上，其对Pt的回收常数R≥70，与商用捕集网回收Pt的回收常数(R＝60～80)相当，用其制备的捕集网替代纯Pd捕集网回收硝酸生产中氨氧化时挥发的铂催化剂，可以大幅度降低生产成本。回收常数定义：R＝回收的Pt重量/新捕集网Pd重量×100。本发明的复合材料制备方法可以实现对Pd或高Pd合金的复层厚度和质量分数的控制。

图面说明

图1是本发明Pd/Fe-Cr-Al复合丝材捕集网表面沉积物的形貌与Pd、Pt面扫描分析照片。

具体实施方式

实施例1：本发明复合材料之一即Pd/Fe-Cr-Al复合材料，其复层为纯度99.95％Pd，芯层为质量分数Fe-22％Cr-5％Al耐热合金。真空中熔炼Pd并铸锭，之后用车床制成内径略小于FeCrAl棒材的管坯。用机械复合方法将FeCrAl棒材塞入Pd管坯中。Pd/FeCrAl复合材料毛坯经锻锤冷锻、轧机冷轧、拉丝机拉拔，得到直径0.09mm复合丝材。冷锻、冷轧、拉拔过程中的道次变形量为5％。冷锻、冷轧、拉拔过程中道次变形量达到35％时，于真空中500℃下退火至消除加工应力。复合丝材中Pd复层厚度δ＝0.018mm，Pd复层质量分数72％；Fe-Cr-Al芯材直径0.054mm，质量分数28％。将上述工艺制备的0.09mm复合丝材于真空中750℃下退火10秒钟，测量其抗拉强度为382MPa，延伸率18％，与HG2771.1-92标准相当。

实施例2：本发明复合材料之二即(Pd-0.2Y)/Fe-Cr-Al复合材料，其复层为Pd-质量分数0.2％Y合金，芯层为质量分数Fe-22％Cr-5％Al耐热合金。真空中熔炼Pd-质量分数0.2％Y合金并铸锭，之后用车床制成内径略小于FeCrAl棒材的管坯。用机械复合方法将FeCrAl棒材塞入Pd-质量分数0.2％Y合金管坯中。PdY/FeCrAl复合材料毛坯经锻锤冷锻、轧机冷轧、拉丝机拉拔，得到直径0.09mm复合丝材。冷锻、冷轧、拉拔过程中的道次变形量为10％。冷锻、冷轧、拉拔过程中道次变形量达到60％时，于真空中650℃下退火至消除加工应力。复合丝材中PdY合金复层厚度δ＝0.015mm，PdY合金复层质量分数64.6％；Fe-Cr-Al芯材直径0.06mm，质量分数35.4％。将上述工艺制备的0.09mm复合丝材于真空中750℃下退火30秒钟，测量其抗拉强度为539MPa，延伸率15％，与HG2771.1-92标准相当。

实施例3：本发明复合材料之三即(Pd-0.1Ce)/Fe-Cr-Al复合材料，其复合层为Pd-质量分数0.1％Ce合金，芯层材料为质量分数Fe-22％Cr-6％Al耐热合金。氩气氛中熔炼Pd-质量分数0.1％Ce合金并铸锭，之后用车床制成内径略小于FeCrAl棒材的管坯。用机械复合方法将FeCrAl棒材塞入Pd-质量分数0.1％Ce合金管坯中。PdCe/FeCrAl复合材料毛坯经锻锤冷锻、轧机冷轧、拉丝机拉拔，得到直径0.09mm复合丝材。冷锻、冷轧、拉拔过程中的道次变形量为8％。冷锻、冷轧、拉拔过程中道次变形量达到50％时，于氩气氛中750℃下退火以消除加工应力。复合丝材中PdCe合金复层厚度δ＝0.016mm，PdCe合金复层质量分数68.6％；Fe-Cr-Al芯材直径0.058mm，质量分数31.4％。将上述工艺制备的0.09mm复合丝材于真空中750℃下退火60秒钟，测量其抗拉强度为510MPa，延伸率16％，与HG2771.1-92标准相当。

实施例4：本发明复合材料之三即(Pd-0.5Sc)/Fe-Cr-Al复合材料，其复合层为Pd-质量分数0.5％Sc合金，芯层材料为质量分数Fe-22％Cr-6％Al耐热合金。氩气氛中熔炼Pd-质量分数0.5％Sc合金并铸锭，之后用车床制成内径略小于FeCrAl棒材的管坯。用机械复合方法将FeCrAl棒材塞入Pd-质量分数0.5％Sc合金管坯中。PdSc/FeCrAl复合材料毛坯经锻锤冷锻、轧机冷轧、拉丝机拉拔，得到直径0.09mm复合丝材。冷锻、冷轧、拉拔过程中的道次变形量为7％。冷锻、冷轧、拉拔过程中道次变形量达到45％时，于氩气氛中750℃下退火以消除加工应力。复合丝材中PdSc合金复层厚度δ＝0.016mm，PdSc合金复层质量分数68.6％；Fe-Cr-Al芯材直径0.058mm，质量分数31.4％。将上述工艺制备的0.09mm复合丝材于氩气氛中750℃下退火50秒钟，测量其抗拉强度为500MPa，延伸率18％，与HG2771.1-92标准相当。

实施例5：将直径0.09mmPd/Fe-Cr-Al复合丝织造成网孔数1024目/cm²捕集网，其质量符合HG2271.1-92标准对S201铂催化网的技术要求。将该捕集网置于中压氨氧化装置中铂催化网之下氨氧化装置工作条件为：压力0.1MPa，温度820℃，氨-空气混合气体中氨浓度为12.6％。捕集网工作6个月后，取出观察形貌和面扫描分析，其形貌和Pt、Pd成分分布如图1所示。图1清楚表明，在Pd/Fe-Cr-Al复合丝织造的捕集网上，复层Pd已与Pt完全合金化并形成厚的海绵状Pd(Pt)合金沉积物复层，Fe-Cr-Al芯材仍呈完整细丝支撑P(Pt)合金沉积层。这表明，在Pd/Fe-Cr-Al复合丝材织造捕集网上，Pd复层通过与Pt合金化起到回收Pt的作用，Fe-Cr-Al耐热合金芯材起着支撑所回收的海绵状Pd(Pt)合金复层的作用。

实施例6：将直径0.09mm(Pd-0.2％Y)/Fe-Cr-Al复合丝材织造成网孔数1024目/cm²捕集网，其质量符合HG2271.1-92标准对S201铂催化网的技术要求。将该捕集网置于中压氨氧化装置铂催化网之下，氨氧化装置工作条件为：压力0.3Mpa，温度860℃，氨-空气混合气体中氨浓度为10.5％。捕集网工作8个月，测定捕集网回收Pt的回收常数R＝75，这里回收常数定义为：R＝回收的Pt重量/新捕集网Pd重量×100，因而达到商用捕集网回收Pt的回收常数(R＝60～80)。

将直径0.09mm Pd-0.1％Ce/Fe-Cr-Al复合丝材织造成网孔数1024目/cm²捕集网，其质量符合HG2271.1-92标准对S201铂催化网的技术要求。将该捕集网置于中压氨氧化装置中铂催化网下，氨氧化装置工作条件同实例5。捕集网工作6个月后，测定捕集网回收Pt的回收常数R＝70，达到商用捕集网回收Pt的回收常数。

Claims

1.含钯金属复合材料丝，其特征是选自钇、铈、钪中的一种稀土元素与钯的合金为复层材料，Fe-Cr-Al合金为芯层材料，丝材横截面上所述复层材料质量分数为60～75％。

2.根据权利要求1所述的含钯金属复合材料丝，其特征在于芯层材料为质量分数73％Fe-22％Cr-5％Al合金。

3.根据权利要求1或2所述的含钯金属复合材料丝，其特征在于所述Pd合金中稀土元素RE的质量分数为0.1～0.5％。

4.根据权利要求1或2所述的含钯金属复合材料丝，其特征在于复层材料为质量分数99.8％Pd-0.2％Y合金。

5.根据权利要求1或2所述的含钯金属复合材料丝，其特征在于复层材料为质量分数99.9％Pd-0.1％Ce合金。

6.根据权利要求3所述的含钯金属复合材料丝，其特征在于复层材料为质量分数99.8％Pd-0.2％Y合金。

7.根据权利要求3所述的含钯金属复合材料丝，其特征在于复层材料为质量分数99.9％Pd-0.1％Ce合金。

8.根据权利要求1所述的含钯金属复合材料丝的制备方法，其特征在于依次包括下列工艺步骤：

①真空或惰性气体中熔炼含稀土元素RE的Pd合金，随后铸锭，制成管坯，

②将Fe-Cr-Al合金棒导入步骤①所述管坯中，

③冷锻、冷轧步骤②所得坯件，随后拉拔成预定直径丝材，所述冷锻、冷轧和/或拉拔的道次变形量为5~10％，冷锻、冷轧和/或拉拔的总变形量达到35~60％时，于真空中500~750℃下退火以消除加工应力，

④真空或惰性气体中750℃下热处理步骤③所得丝材0.1～1分钟。

9.权利要求1所述的含钯金属复合材料丝在氨氧化装置中用于回收铂。