CN1225978C - 含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂及其制备方法，该微乳剂含有20-40%三唑磷、0.5%-3%氟虫腈、10-35%乳化剂、0.5-4%稳定剂、5-30%助溶剂、2-5%防冻剂、其余为分散介质水，采用机械搅拌或高速剪切混合乳化器均匀分散制成制成。本产品无抗药性、药效高，对防治水稻二化螟、三化螟、大螟、稻纵卷叶螟、菜蛾、小菜蛾有特效，同时可以兼治叶蝉、飞虱、蝇类和鞘翅目害虫，以水为分散介质，对环境污染小，常温贮存两年无结晶现象，货架寿命长，不易燃，贮运安全，生产工艺简单，成本相对单独使用氟虫腈降低很多等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种杀虫剂，特别是一种含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂及其制备方法。
背景技术：
农药乳油中的有机溶剂对环境有污染，对施药者有危害，在一些国家芳香烃溶剂有被禁用的趋势，从而促使农药剂型不断更新和发展，其中水性化就是农药剂型发展的主导方向之一。
三唑磷(Triazophos)，又名三唑硫磷，为广谱性杀虫、杀螨剂，还具有杀线虫作用。具有胃毒和触杀作用，对植物组织有渗透性。可用于防治果树、蔬菜、禾谷类作物上的鳞翅目害虫及蚜虫。三唑磷目前在国内、国际上基本上采用乳油制剂，芳香烃溶剂用量极大，且制剂易出现结晶现象，货架寿命短，严重影响了产品的品质。
氟虫腈(Fripronil)，以触杀和胃毒为主，在水稻中有较强的内吸作用，击倒活性为中等。可用于防治水稻螟虫、飞虱、蓟马、稻甲虫、小菜蛾等，对蚜虫、叶蝉、鳞翅目、幼虫、蝇类和鞘翅目在内的一系列重要害虫均有很高的杀虫活性。对环戊二烯类、菊酯类或氨基甲酸酯类杀虫剂已产生抗性的昆虫对氟虫腈都敏感。但氟虫腈使用成本较高。
发明内容：
本发明的目的是为了解决上述的技术问题，提供一种能够降低芳香烃有机溶剂对环境的污染，避免三唑磷乳油或三唑磷/氟虫腈乳油结晶，以及害虫对三唑磷乳油的抗药性问题，同时降低了单独使用氟虫腈成本较高的问题的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂及其制备方法。
本发明的上述目的是通过如下的技术手段来实现的。
本发明所提供的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂，采用如下的配方：
组分 重量比
三唑磷 20-40％
氟虫腈 0.5％-3％
乳化剂 10-35％
稳定剂 0.5-4％
助溶剂 5-30％
防冻剂 2-5％
水 余量。
禾谷类上的鳞翅目害虫已对三唑磷产生抗药性，部分地区已达高抗水平，与氟虫腈复配后可很好地解决抗药性问题。另外，氟虫腈与三唑磷复配使用，不是两个药物简单叠加，而是协同发挥作用，因其增效作用大大提高药效，还可降低单独使用氟虫腈的成本。
所用的乳化剂为聚氧乙烯壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚、苯乙烯苯基聚氧乙基聚氧丙基醚、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯、仲辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、多烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯铵盐中的一种或几种的组合。
所用助溶剂为正丁醇、异丁醇、正辛醇、乙醇、甲醇、二丙酮醇、环己酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的组合。
所述稳定剂为环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚硫酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或任意两种的组合。
所述防冻剂为乙二醇、聚乙二醇400、丙二醇、丙三醇、异丙醇、山梨醇、尿素中的一种或两种的组合。
所述的水为去离子水或蒸馏水，作为分散介质代替乳油中有机溶剂，从而降低对环境的污染。
本发明所提供的的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂的制备方法采用如下工艺步骤：
a.按照三唑磷20-40％、氟虫腈0.5％-3％、乳化剂10-35％、稳定剂0.5-4％、助溶剂5-30％、防冻剂2-5％以及水余量的重量比例称取原料；
b.使用普通反应釜将水、防冻剂、乳化剂混合均匀，得到水相；
c.将三唑磷、氟虫腈、助溶剂和稳定剂在反应釜中混合均匀得到油相；
d.在机械搅拌条件下将水相滴加到油相中；
e.调节pH值，使得3＜pH＜7，并继续搅拌10～30分钟后即得三唑磷-氟虫腈微乳剂。
本发明所提供的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂的制备方法，还可以采用如下工艺步骤：
a.按照三唑磷20-40％、氟虫腈0.5％-3％、乳化剂10-35％、稳定剂0.5-4％、助溶剂5-30％、防冻剂2-5％以及水余量的重量比例称取原料；
b.使用普通反应釜将水和防冻剂混合均匀，得到水相；
c.将三唑磷、氟虫腈、助溶剂、乳化剂和稳定剂在反应釜中混合均匀得到油相；
d.在机械搅拌条件下将油相滴加到水相中；
e.调节pH值，使得3＜pH＜7，并继续搅拌10～30分钟后即得三唑磷-氟虫腈微乳剂。
本发明所提供的制备方法可使用高速剪切混合乳化剂机替代普通反应釜，水相、油相混合时的搅拌操作相应变为高速剪切操作。
本发明所提供的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂也可以使用高速剪切混合乳化剂机替代普通反应釜来制备，所有搅拌操作相应变为高速剪切操作。
本发明所提供的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂制备方法，在制备过程中，所得产品会出现偏酸或偏碱超出设定PH值范围的情况，通过添加乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、苯甲酸、乙二胺、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠等酸性或碱性物质来调节产品最终的PH值，使其达到设定的范围。
本发明所提供的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂外观均一透明；流动性佳；在标准硬水中稀释(200倍)外观呈无色或浅蓝色透明或半透明，制剂透明区域宽(-30℃～90℃)；适应地域广；在54±1℃的条件下热贮两周，三唑磷和氟虫腈分解率均小于5％，贮后制剂外观仍保持均一透明。
本发明所提供的提供含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂及其制备方法，同现有技术相比具有如下的优点：
1.以水为分散介质，对环境污染小。
2.无抗药性、药效高，对防治水稻二化螟、三化螟、大螟、稻纵卷叶螟、菜蛾、小菜蛾有特效，同时可以兼治叶蝉、飞虱、蝇类和鞘翅目害虫。
3.常温贮存两年无结晶现象，货架寿命长。
4.不易燃，贮运安全。
5.生产工艺简单，便于制备，成本比单独使用氟虫腈低。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例来详细说明本发明所提供的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂及其制备方法，所述的实施例是为了更好地解释本发明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都属于本发明请求保护的范围。
在下列实施例中，我们添加乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、苯甲酸、乙二胺、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠等酸性或碱性物质来调节产品最终的PH值达到设定的范围。
实例1
将三唑磷20.0％、氟虫腈1.0％、异丁醇10.0％、环已酮10.0％、环氧大豆油2.0％投入到高速剪切混合乳化机中，经高速剪切后即得油相。在另一高速剪切混合乳化机中投入聚乙二醇4004.0％、苯乙烯苯基聚氧乙基聚氧丙基醚6.0％、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯4.5％、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠4.5％、蒸馏水补至100％，混合均匀后即得水相，将水相打入高位槽，并在高速剪切的条件下，滴加到油相中，加毕调PH值至4并继续剪切10-30分钟，过滤后即得21％含三唑磷和氟虫腈杀虫微乳剂。
实例2
将三唑磷25.0％、氟虫腈1.0％、正辛醇10.0％、二丙酮醇10.0％、环氧氯丙烷3.0％、投入到高速剪切混合乳化机中，经高速剪切后即得油相。在另一高速剪切混合乳化机中投入丙二醇3.0％、山梨醇1.0％、烷基酚甲醛聚氧乙烯醚8.0％、仲辛基酚聚氧乙烯醚6.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯铵盐6.0％、去离子水补至100％，混合均匀后即得水相，将水相打入高位槽，并在高速剪切的条件下，滴加到油相中，加毕调PH值至5并继续剪切10-30分钟，过滤后即得26％含三唑磷和氟虫腈杀虫微乳剂。
实例3
将三唑磷30.0％、氟虫腈1.0％、异丁醇7.0％、二甲基亚砜1.0％、环氧氯丙烷2.5％、丁基缩水甘油醚0.5％投入到反应釜中，经机械搅拌后即得油相。在另一反应釜内投入甲醇7.0％、丙三醇3.0％、苯乙烯苯基聚氧乙烯醚10.0％、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚8.0％、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯7.0％、去离子水补至100％，机械搅拌均匀后即得水相，将水相打入高位槽，并在搅拌的条件下，滴加到油相中，加毕调PH值至6并继续搅拌10-30分钟，过滤后即得31％含三唑磷和氟虫腈杀虫微乳剂。
实例4
将三唑磷35.0％、氟虫腈2.0％、二丙酮醇8.0％、N，N-二甲基乙酰胺2.0％、苯基缩水甘油醚1.0％、环氧大豆油2.0％投入到反应釜中，经机械搅拌后即得油相。在另一反应釜内投入异丙醇2.0％、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯15.0％、烷基酚聚氧乙烯醚5.0％、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠10.0％、蒸馏水补至100％，机械搅拌均匀后即得水相，将水相打入高位槽，并在搅拌的条件下，滴加到油相中，加毕调PH值至7并继续搅拌10-30分钟，过滤后即得37％含三唑磷和氟虫腈杀虫微乳剂。
实例5
将三唑磷40.0％、氟虫腈3.0％、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚20.0％、苯乙烯苯基聚氧乙烯醚4.0％、多烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠11.0％、N，N-二甲基甲酰胺1.0％、环氧氯丙烷3.0％、磷酸三乙酯1.0％投入到反应釜中，经机械搅拌均匀后即为油相。在另一反应釜中加入乙醇4.0％、乙二醇2.0％、去离子水加至100％，搅拌均匀后即为水相。将油相打入高位槽中，并在搅拌的条件下，滴加到水相中，加毕调PH值至7，并继续搅拌10-30分钟，过滤即得43％含三唑磷和氟虫腈杀虫微乳剂。
经室内生物测定，本发明所提供的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂对虫杀具有很好的增效作用。
试验以二化螟(Chilo supperssalis(Walker))3龄幼虫(室内人工饲养)为试虫，生物活性测定采用浸渍法。对照药剂20％三唑磷乳油(EC)、5％氟虫腈悬浮剂(SC)，每个药剂用自来水以等比形式稀释成6个浓度供试。取三龄幼虫在供试药剂中浸渍5秒后取出放入放有新鲜稻杆的培养皿中，每个浓度重复3次，每次20头。培养温度28℃，相对湿度90％。处理24小时后检查结果。检查结果利用统计软件DPS平台，采用剂量对数-死亡机率值曲线法计算求得相应LC50值，再以孙云沛(Yun-peisun)法计算共毒系数(Co-toxicitycoefficient，CTC)以判断含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂增效情况。
表1含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂对二化螟的增效作用
| 供试药剂 | LC50(mg/L) | 配比(三唑磷∶氟虫腈) | 共毒系数CTC |
| 三唑磷 | 94 | / | / |
| 氟虫腈含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂A含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂B含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂C含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂D含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂E | 6.521.223.326.133.944.3 | /10∶120∶130∶140∶180∶1 | /199246251209182 |
由上表可以看出，三唑磷和氟虫腈能够很好地协同发挥作用，使得杀虫效果远远大于单独使用三唑磷或氟虫腈杀虫剂。
本发明的田间药效试验结果如下：
经浙江省萧山、海宁、象山三地植保站对31％含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂与31％三唑磷·氟虫腈乳油(两制剂中三唑磷与氟虫腈的配比相同)的四次大田药效对比试验发现，含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂的药效明显高于三唑磷·氟虫腈乳油的药效，详见表2、表3、表4、表5(表中ME代表微乳剂，EC代表乳油)。
表2. 31％含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂对二龄稻纵卷叶螟的药效
浙江萧山，2003.7.6
| 药剂 | 用量(mL/亩) | 药效(药后3天)(％) |
| 31％三唑磷·氟虫腈ME31％三唑磷·氟虫腈EC | 5050 | 99.885 |
表3. 31％含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂对三龄稻纵卷叶螟的药效
浙江萧山，2003.7.24
| 药剂 | 用量(mL/亩) | 药效(药后4天)(％) |
| 31％三唑磷·氟虫腈ME31％三唑磷·氟虫腈EC | 5050 | 98.779.8 |
表4. 31％含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂对四龄稻纵卷叶螟的药效
浙江海宁，2003.7.14
| 药剂 | 用量(mL/亩) | 药效(药后3天)(％) |
| 31％三唑磷·氟虫腈ME31％三唑磷·氟虫腈EC | 5050 | 92.362 |
表5. 31％含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂对四龄稻纵卷叶螟的药效
浙江象山，2003.7.16
| 药剂 | 用量(mL/亩) | 药效(药后3天)(％) |
| 31％三唑磷·氟虫腈ME31％三唑磷·氟虫腈EC | 5050 | 9561 |
Claims (9)
1.一种含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂，其特征是采用如下配方：
组分 重量比
三唑磷 20-40％
氟虫腈 0.5％-3％
乳化剂 10-35％
稳定剂 0.5-4％
助溶剂 5-30％
防冻剂 2-5％
水 余量。
2.根据权利要求1所述的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂，其特征在于：所述的乳化剂为聚氧乙烯壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚醚、苯乙烯苯基聚氧乙基聚氧丙基醚、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯、仲辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、多烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯铵盐中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂，其特征在于：所述稳定剂为环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚硫酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂，其特征在于：所述助溶剂为正丁醇、异丁醇、正辛醇、乙醇、甲醇、二丙酮醇、环己酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂，其特征在于：所述防冻剂为乙二醇、聚乙二醇400、丙二醇、丙三醇、异丙醇、山梨醇、尿素中的一种或两种的组合。
6.根据权利要求1所述的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂，其特征在于：所述的水为去离子水或蒸馏水。
7.如权利要求1所述的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂的制备方法，其特征在于采用如下工艺步骤：
a.按照三唑磷20-40％、氟虫腈0.5％-3％、乳化剂10-35％、稳定剂0.5-4％、助溶剂5-30％、防冻剂2-5％以及水余量的重量比例称取原料；
b.使用普通反应釜将水、防冻剂、乳化剂混合均匀，得到水相；
c.将三唑磷、氟虫腈、助溶剂和稳定剂在反应釜中混合均匀得到油相；
d.在机械搅拌条件下将水相滴加到油相中；
e.调节pH值，使得3＜pH＜7，并继续搅拌10～30分钟后即得三唑磷-氟虫腈微乳剂。
8.如权利要求1所述的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂的制备方法，其特征在于采用如下工艺步骤：
a.按照三唑磷20-40％、氟虫腈0.5％-3％、乳化剂10-35％、稳定剂0.5-4％、助溶剂5-30％、防冻剂2-5％以及水余量的重量比例称取原料；
b.使用普通反应釜将水和防冻剂混合均匀，得到水相；
c.将三唑磷、氟虫腈、助溶剂、乳化剂和稳定剂在反应釜中混合均匀得到油相；
d.在机械搅拌条件下将油相滴加到水相中；
e.调节pH值，使得3＜pH＜7，并继续搅拌10～30分钟后即得三唑磷-氟虫腈微乳剂。
9.根据权利要求7或8所述的含三唑磷和氟虫腈复配杀虫微乳剂制备方法，其特征在于：可使用高速剪切混合乳化剂机替代普通反应釜，水相、油相混合时的搅拌操作相应变为高速剪切操作。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 317300 three Li River, Chengdong, Zhejiang, Xianju Patentee after: Zhejiang Xinnong Chemical Co., Ltd. Address before: 317300 three Li River, Chengdong, Zhejiang, Xianju Patentee before: Xinnong Chemical Co., Ltd., Zhejiang Prov. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE (CHINA) CO.LTD. Free format text: FORMER OWNER: ZHEJIANG XINNONG CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20070302 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20070302 Address after: 5 No. 310000 Road, Hangzhou economic and Technological Development Zone, Zhejiang Patentee after: BAYER CROPSCIENCE CHINA CO LTD Address before: 317300 three Li River, Chengdong, Zhejiang, Xianju Patentee before: Zhejiang Xinnong Chemical Co., Ltd. |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051109 Termination date: 20111103 |