CN1224037A - 改性的油墨/织物结合物 - Google Patents

Abstract

通过包括含水载色剂和着色剂的含水油墨与织物的结合物形成耐久图像,其中所述的织物用含有至少一种可交联热塑性聚合物的亲水组合物处理,所述的可交联聚合物的数均分子量至少为6000和选自具有至少一个羧酸基和至少一个可交联基团的聚合物;和至少两种聚合物的混合物,其中至少一种具有羧酸基和至少另一种具有可交联基团。

Description

改性的油墨/织物结合物

本发明涉及用喷墨印花在织物上提供印花图象的方法，更特别涉及在织物上提供具有极好的耐湿牢度性质和改进颜色渗色的印花图象的方法。

阴离子染料如酸性染料和金属络合染料广泛用于含氮基团的聚酰胺纤维如尼龙的染色和纤维素纤维(如棉和人造纤维等)的羟基作为受色位置的的染色。

通常，含纤制品的染色包括当制品用现有技术公知的处理方法预处理后，在含有染料溶液的水浴中浸渍该制品。一般在浸渍制品之前将该方法中使用的所有染料加入浴中；即，在浸渍制品之前染浴是处于“最大浓度”。然后一般将染浴的温度提升到高温，该温度常常是在普通大气压力时的沸点。有时使用高压釜的在极高的温度进行染色。

在美国专利US 5230709中公开的另一个方法中，将装有制品的染浴的温度先提高到用于特定聚酰胺的被称为“转变温度”的温度。然后，将染料溶液以等分的形式放入浴中，在该方法中聚酰胺纤维保持对染料“饥饿”的状态。

上述方法用于制品的均染。对于产生图案的染色制品，众所周知，对染料使用丝网印花方法。

在现有技术公知的方法中所用的染料常常被称为小分子“均染”染料。由于需要良好的耐光牢度和/或耐洗牢度，人们更希望使用大分子和金属络合染料。然而，这些类型染料的缺点在于它们是结构敏感的，这意味着纤维物理结构的较小变化在最终的染色产品中被表现出来。这是人们所不希望的。虽然人们已知使用染料助剂和阻滞剂可减少这种缺点，但是该类化合物的使用常常抑制深染纤维的能力或色泽暗。

其它接近聚酰胺和混合纤维制品(如聚酰胺和棉)的染色使用纤维活性染料。该活性染料与聚酰胺部分的游离胺端基和纤维素部分的羟基形成共价键。一类活性染料是二氯代一次-三嗪基(dichloro-s-triazinyl)体系。通过加入的盐(例如氯化钾)将水溶液中的这种染料从溶液中置换进入聚酰胺上，然后用碱固定染料与纤维。另一类是基于羟基磺酰基染料的磺酸酯的乙烯基砜。在碱性条件下乙烯基砜基依次与离子化纤维反应形成染料和纤维间的共价键。正如在美国专利US4762524中所公开的：在其中所公开的条件下与乙烯基砜活性染料一起煮沸的聚酰胺的染色也是可能的。因此，适当地选择纤维活性染料体系的聚酰胺和棉共混物的染色是公知的。特别是用纤维活性染料能得到较好耐洗牢度和染色牢度的深色调。但是，该方法的缺点在于其包括湿处理和增加了适当处理含未反应染料废液的费用和增加了对环境的影响。

最近已经做了将喷墨技术用于织物印花进行的重现高质量的彩色图象信息的试验。喷墨印花是一种根据电信号(如由计算机产生的电信号)记录信息的非击打式方法。在印花机中，电信号引起的墨滴附着在基质和介质(如纸或透明薄膜)上。该试验遇到了几个难题，例如，难以证明使用喷墨印花机能在织物制品上准确重现典型彩色图像所包含的各种色彩，色调，和颜色。另外，人们期望在这样的制品上印花的图像具有良好的耐湿牢度性质，包括耐用性(耐湿和耐干摩擦牢度)，耐水牢度和耐洗牢度。

当人们希望计录高质量，多色图像时，上述用于加工织物的方法具有若干操作的局限性，染料也有其自身的局限性。由于许多容易得到的染料缺乏染色牢度(即，当曝露于紫外光时染料往往褪色)或对于需要的色度没有足够的溶解度。此外，由于高质量图像的印花取决于小的、清晰的各印色点的形成，油墨滴起灯芯效应或渗色的趋势是严重的问题。当一些基于油墨与染料有关的问题被克服或减轻到某种程度时，仍然需要有较好的油墨和/或对于将要喷墨印花的织物进行较好的处理或涂敷。对提供具有高质量，耐用的，耐洗和耐水而无渗色问题的图像的喷墨印花织物的织物处理有特殊要求，从而使织物的印花符合要求。

本发明提供一种喷墨油墨/织物结合物，其包括：

a)一种包括含水载色剂和着色剂的含水油墨；和

b)一种织物，其中所述的织物已用含有至少一种可交联热塑性聚合物的亲水组合物处理，所述的可交联聚合物的分子量至少为6000，并选自：

1)具有至少一个羧酸基和至少一个可交联基团的聚合物；和

2)至少两种聚合物的混合物，其中第一聚合物具有至少一个羧酸基，第二聚合物具有至少一个可交联基团。

另一方面，本发明也提供用于在织物上形成耐用印花图像的方法，该方法包括的步骤依次是：

a)提供一种织物，其中所述的织物已用含有至少一种可交联热塑性聚合物的亲水组合物处理，所述的可交联聚合物的分子量至少为6000，并选自：

1)具有至少一个羧酸基和至少一个可交联基团的聚合物；和

2)至少两种聚合物的混合物，其中第一聚合物具有至少一个羧酸基，第二聚合物具有至少一个可交联基团；

b)在织物上印花含水油墨图像；和

c)在约100-190℃的温度范围内加热印花图像5秒-30分钟，以依次(1)软化所述亲水热塑性聚合物和密封油墨着色剂，和(2)交联所述的聚合物形成疏水基质。

亲水热塑性组合物可以是溶液或分散体的形式和含有具有羧酸基团和可交联基团的单一热塑性聚合物，或形成聚合物的混合物，其中这些基团可作为不同聚合物的构成部分存在。本发明可以用含有颜料或染料着色剂的油墨实施。在优选的实施方案中，织物处理也包括抑制固化涂层开裂的中性成分。

该方法在织物印花应用中具有普遍的实用性，在涉及除本文外具有图像信息织物印花的需要喷墨织物印花的应用中具有特殊的实用性。

在本发明中适用的织物是那些使用亲水热塑性聚合物组合物(溶液或分散体)处理的织物，亲水热塑性聚合物组合物包括分子量至少为6000的可交联热塑性聚合物(或聚合物混合物)。热塑性聚合物可以是具有至少一个羧酸基和至少一种可交联基团的单一聚合物，或分别具有羧酸基和可交联基团的相容聚合物的混合物。在本发明中，术语“亲水的”指一种会被热塑性聚合溶液或分散体吸收的可以包括有机组分(如渗透剂)的含水油墨载色剂，和术语“相容的”指聚合物混合物在处理过的织物上的印花图象不会出现有损于图象质量的过度的光散射。混合物可以是单相，或精细分散体。

热塑性聚合物组合物最初是亲水的，因此在印花步骤中容易吸收含水油墨载色剂。印花后，在100-190℃的温度范围加热热塑性亲水聚合物使之软化，并密封油墨着色剂。然后，将聚合物交联形成耐用疏水基质。一般，密封和交联会在5秒-30分钟之间发生。

亲水性质由在所选择的热塑性聚合物上存在的羧酸基提供。交联性质由存在的交联基团提供，交联基团一般是羟基，环氧基，胺，异氰酸酯，酰胺，和/或丙烯酰胺基团。为形成有用的处理溶液或分散体，热塑性聚合物，或其混合物具有的分子量至少是6000，和优选至少是10000。代表性的含有羧酸和交联基团的单一聚合物包括由40％N-叔-辛基丙烯酰胺/34％甲基丙烯酸甲酯/16％丙烯酸/6％甲基丙烯酸羟基丙酯/4％甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯形成的共聚体，并且分子量约为50000。

如果在组合物中使用聚合物混合物，一种聚合物提供酸性基团(“酸性聚合物”)将会是亲水的，热塑性共聚物由(1)丙烯酸，甲基丙烯酸，烯属二羧酸(例如，马来酸或衣康酸)，或烯属二羧酸酐(例如，马来酸酐或衣康酸酐)与(2)低级烷基(即，1-6个碳原子)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸二羟基氨基酯，苯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯基乙基或甲基醚，乙烯基吡咯烷酮，环氧乙烷，或类以物共聚制备。代表性的有益共聚物包括甲基丙烯酸酯(37％)/丙烯酸乙酯(56％)/丙烯酸(7％)三聚物，其酸值76-85，分子量260000；甲基丙烯酸甲酯(61.75％)/丙烯酸乙酯(25.75％)/丙烯酸(125％)三聚物，其酸值100，分子量200000；苯乙烯/马来酸酐半酯共聚物，其苯乙烯与马来酸酐的比率为1.4/1-1.0/1和分子量为60000-215000；聚(甲基乙烯基醚/马来酸)等。也可选择一种含有甲基丙烯酸烷基氨基乙酯的丙烯酸聚合物，例如，甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(80/20)，平均分子量为11000。使用普通的聚合技术如溶液聚合，乳液聚合等可容易地制备适用的聚合物。

混合物中的另一聚合物将提供交联基团(“交联聚合物”)。可选择用于此目的的代表性化合物包括聚乙烯醇，纤维素化合物(如多羟基乙基纤维素和多羟基甲基纤维素)，蜜胺甲醛树脂，环氧树脂，聚酬胺，聚胺，聚异氰酸酯，聚丙烯酰胺，和聚乙烯基吡咯烷酮。

在“酸性聚合物”至少部分密封油墨着色剂后，交联聚合物的量并不关键，只要在印花后热处理过程中其存在量足够有效地交联“酸性聚合物”。“酸性聚合物”与“交联聚合物”的重量比一般为20/80-80/20，优选30/70-70/30 。 50/50的重量比一般会提供理想的结果。

在优选的实施方案中，热塑性组合物也包括中性成分以避免固化涂层开裂或使之减至最小。提供20-100％，优选40-100％挥发性化合物(例如，氨；N,N-二甲基乙醇胺；三乙醇胺；2-氨基-2-甲基-丙醇)，人们发现选择中和作用调节热塑性组合物的pH高于4.0是有益的。一般，在组合物中存在2-8％的中和成分对达到该目的是有效的。

热塑性组合物也可以包括无机填料，例如硅石或硅酸盐、沸石、煅烧高岭土、硅藻土、硫酸钡、氢氧化铝、或碳酸钙。填料与聚合物的比率随特定成分的变化而变化。热塑性组合物也可以包括用于常规目的的表面活性剂，增塑剂，湿润剂，紫外吸收剂，聚合分散剂，消泡剂，霉菌抑制剂，抗氧化剂，胶乳，染料媒染剂，荧光增白剂，渗透剂，油，阻燃剂，抗起球剂，载体(用于溶胀织物的溶剂)，软化剂，和其它添加剂。

一般，热塑性聚合物是热塑性组合物总重量的60-100％，优选为80-100％。织物预处理

一般以0.5克/米²-20克/米²的干重将热塑性组合物施于织物。合适的应用量必需提供充分的吸收能力以防止油墨扩展和/或积墨(pudding)。低覆盖图象只需要0.5克/米²-10克/米的用量，而高覆盖图象需要8克/米²-20克/米的用量。可以使用常规浸轧机将组合物溶液涂敷在织物上。应用

处理过的织物不仅特别适用于使用含特定着色剂(即颜料和分散染料)的商品化含水喷墨油墨，而且适用于含可溶染料着色剂的油墨。一般着色油墨含有聚合分散剂(如在US 5085698和EP 0556649A1中所描述的嵌段共聚物分散剂)，或无规或接枝聚合分散剂。如在US 5272201中所描述的，为改善油墨干燥时间和其它特定的目的，油墨中一般也存在多种添加剂和助溶剂。

使用常规喷墨印花设备将油墨应用于处理过的织物上，这些设备如热或气泡喷墨印花机、压电式印花机、连续流动印花机、或阀流(valvejet)印花机。然后，在100-190℃的温度条件下，将处理过的织物固化5秒-30分钟，在较高温度时所需要的时间较短。一般在140-180℃加热30秒-5分钟，可获得理想的结果。烘箱和辐射炉可用于该目的。在固化过程中，存在于处理过织物上的热塑性聚合物软化和至少部分密封油墨着色剂，然后交联形成疏水基质。所得到的印花图像具有改善的耐湿牢度的性质和显示出改进的渗色特性。该方法特别适用于在织物印花应用中图象信息的印花，以及文本和图表信息的印花。

实施例

聚合物1：甲基丙烯酸苄酯-b-甲基丙烯酸(13//10)嵌段共聚物。

将12升烧瓶配备机械搅拌器，温度计，N₂入口，干燥管出口，和加料漏斗。在烧瓶中装入四氢呋喃THF 3750克和对二甲苯7.4克。然后加入催化剂间氯苯甲酸四丁铵的1.0M乙腈溶液3.0ml。加入引发剂1,1-双(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烯291.1克(1.25M)。开始加入原料Ⅰ[间氯苯甲酸四丁铵的1.0M乙腈溶液3.0 ml]，并在180分钟的时间内加完。在0分钟开始加入原料Ⅱ[甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯1975克(12.5M)]，并在35分钟的时间内加完。原料Ⅱ反应完全(反应的单体超过99％后)100分钟，开始加入原料Ⅲ[甲基丙烯酸苄酯2860克(16.3M)]，并在30分钟时间内加完。在400分钟时，在上述溶液中加入720克甲醇并开始蒸馏。在蒸馏的第一步中除去1764.0克物质。然后再加入304.0克甲醇和蒸馏出另外的2255.0克物质。生产出含49.7％固体的嵌段共聚物(Mn=2966)溶液。

聚合物2：甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸(10/5∥10)嵌段共聚物。

将12升烧瓶配备机械搅拌器，温度计，N₂入口，干燥管出口，和加料漏斗。在烧瓶中装入四氢呋喃(“THF”)3027克和对二甲苯6.2克。然后加入催化剂间氯苯甲酸四丁铵的1.0M乙腈溶液3.0ml。加入引发剂1,1-双(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烯234.4克。开始加入原料Ⅰ[间氯苯甲酸四丁铵的1.0M乙腈溶液2.5ml]，并在150分钟的时间内加完。在0分钟开始加入原料Ⅱ[甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯1580克]，并在35分钟的时间内加完。原料Ⅱ反应完全后120分钟，开始加入原料Ⅲ[甲基丙烯酸丁酯1425克和甲基丙烯酸甲酯503克]，并在30分钟的时间内加完。在320分钟时，在上述溶液中加入650克无水甲醇并开始蒸馏。在蒸馏的第一步中从烧瓶中除去1250.0克物质。加入1182克异丙醇。继续蒸馏和除去总共2792克溶剂。所得到的聚合物的Mn=2780。

碳黑提浓物：通过混合100克聚合物2,200克FW-18颜料(Degussa Corp.,Allendale,NJ)和200克二甘醇制备碳黑提浓物。然后将预混物装入Model XJF-S2637双辊磨(Adalet ManufacturingCo.,Cleveland OH)和加工45分钟。将一个辊的温度保持在150℃和另一个辊大约在较冷的10℃。制成的颜料片包括50％颜料，25％聚合物(P/D比率=2/1)和25％二甘醇。然后通过混合并搅拌1200克颜料片与96.2克2-二甲基氨基乙醇和2704克去离子水，制备使用2-二甲基氨基乙醇作为中和剂的含水颜料提浓物。得到的颜料提浓物含有15％的颜料。

黄色颜料提浓物：通过混合305.4克聚合物1,183.3克Y-128颜料(从Ciba得到的Diazo Yellow8N)和64克二甘醇制备黄色颜料提浓物。然后将预混物装入上述双辊磨。制成的颜料片包括45.82％颜料，38.18％聚合物(P/D比率=1.2/1)和16％二甘醇。然后通过混合并搅拌1809.9克颜料片与217克2-二甲基氨基乙醇和1973.1克去离子水，制备使用2-二甲基氨基乙醇作为中和剂的含水颜料提浓物。所得到的颜料提浓物含有15％的颜料。

品红颜料提浓物：通过混合272克聚合物1,204克PR-122颜料(QuindoMagenta 122,BASF)和66克二甘醇制备品红颜料提浓物。然后将预混物装入如上的双辊磨并加工。制成的颜料片包括51％颜料，34％聚合物(P/D比率=1.5/1)和15％二甘醇。然后通过混合并搅拌1809.9克颜料片与217克2-二甲基氨基乙醇和1973.1克去离子水，制备含水颜料提浓物。所得到的颜料提浓物含有15％的颜料。

青色颜料提浓物：通过混合144克聚合物1,216克PB 15∶3颜料(EndurophthalBlue GF BT-617-D)和40克二甘醇制备青色颜料提浓物。然后将预混物装入双辊磨并加工，生产的颜料片包括54％颜料，36％聚合物(P/D比率=1.5/1)和10％二甘醇。然后通过混合并搅拌1809.9克颜料片与217克2-二甲基氨基乙醇和1973.1克去离子水，制备含水颜料提浓物。所得到的颜料提浓物含有15％的颜料。

油墨配方：制备具有下列成分的油墨系列：

成分	数量(重量％)
						青色	黄色	品红	黑色
青色颜料提浓物	13.3
					黄色颜料提浓物		23.3
品红颜料提浓物			23.3
					碳黑提浓物				30.0
二甘醇	4.5	6.0	4.5	5.7
					LiponicsEG-1	5.0	6.0	5.0	5.7
ZonylFSO-100	0.05		0.05
					Surfynol440		0.2		0.2
加去离子水至100％

热塑性组合物：制备具有下列成分的热塑性组合物系列：

	数量(克)
									成分	A	B	C8	D8	E	F	G	H
Evanol52-221	100	50	50	50		50	20	50
									EvanolT-251					50
SMA2	100	25
									SMA3							20	25
PVP4		5.5		5.5	5.5	5.5
									PVP5								25
GantrezS956.7					25
									GantrezS97BF6						25
去离子水	70	100	60	80	150	375	20	110

注解：

1．10％聚乙烯醇水溶液；E.I.du Pont de Nemours&Co.

2．10％苯乙烯/马来酸酐共聚物水溶液，产品#30727-4；Aldrich Chemical Co.

3．10％苯乙烯/马来酸酐共聚物水溶液，产品#20063-8；Aldrich Chemical Co.

4．45％聚乙烯吡咯烷酮水溶液，级别K60

5．45％聚乙烯吡咯烷酮水溶液，级别K120

6．10％乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物水溶液；ISP Technologies,Inc.

7．溶解少量NH₃

8．对照

测定方法

使用的织物是TestFabrics,Inc.生产的棉短袖圆领衫原料(Style 437W)和聚酯(Style 730)。使用#5金属丝网处理原料样品然后风干。为了有助于通过EncadNovajet印花机转移和使用油墨印花，将样品附着在具有喷雾粘合剂的纸基上。印花后，将样品放在对流炉中在180℃加热5分钟。然后将样品剪成两半，一半在标准洗衣机中使用标准洗衣粉洗涤5个洗涤周期。使用由Light Source,San Rafael,CA制造的Colortron^Color系列对洗涤的和未洗涤的样品测量颜色。所有颜色(即，黑色、黄色、青色和品红)的洗涤样品对未洗涤样品的平均色差(Delta E)列在下表1中。

表1

织物	处理溶液	Delta E
			棉	无	29.2
	A	3.9
				B	7.3
			聚酯	无	21.9
	C(对照)	26.9
				D(对照)	26.6
	E	12.9
				F	8.3
			聚酯	无	20.7
	G	5.3
				H	9.2

棉织物的结果表明：按照本发明处理样品降低了洗涤过程中颜料的流失。聚酯织物的结果表明：用于获得耐洗牢度的与聚乙烯醇具有交联能力的马来酸酐聚合物是必不可少的，并且证明了对聚酯织物提供耐洗牢度的织物处理的有效性。

Claims (11)

1．一种喷墨油墨/织物结合物，其包括：

a)一种包括含水载色剂和着色剂的含水油墨；和

b)一种织物，其中织物已用含有至少一种可交联热塑性聚合物的亲水组合物处理，所述的可交联聚合物的数均分子量至少为6000，并选自：

1)具有至少一个羧酸基和至少一个可交联基团的聚合物；和

2)至少两种聚合物的混合物，其中第一聚合物具有至少一个羧酸基，第二聚合物具有至少一个可交联基团。

2．权利要求1的喷墨油墨/织物结合物，其中所述的热塑性组合物包括具有至少一个羧酸基和至少一个可交联基团的单一热塑性聚合物，且其中可交联基团选自羟基，环氧基，胺，异氰酸酯，酰胺，和丙烯酰胺基团。

3．权利要求1的喷墨油墨/织物结合物，其中所述的热塑性组合物包括(A)和(B)的混合物；(A)为亲水热塑共聚物，由(1)和(2)制得，(1)丙烯酸，甲基丙烯酸，烯属二羧酸，或烯属二羧酸酐，和(2)丙烯酸或甲基丙烯酸低级烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基酯，苯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯基乙基或甲基醚，乙烯基吡咯烷酮或环氧乙烷；(B)为具有交联基团的聚合物。

4．权利要求3的喷墨油墨/织物结合物，其中具有交联基团的聚合物选自聚乙烯醇，纤维素化合物，蜜胺甲醛树脂，环氧树脂，聚酰胺，聚胺，聚异氰酸酯，聚丙烯酰胺，或聚乙烯基吡咯烷酮。

5．权利要求4的喷墨油墨/织物结合物，其中A与B的重量比为20/80-80/20。

6．权利要求1的喷墨油墨/织物结合物，其中所述着色剂是颜料，所述的油墨还包括聚合分散剂。

7．在织物上形成耐用印花图像的方法，该方法包括的步骤依次是：

a)提供一种织物，其中所述的织物已用含有至少一种可交联热塑性聚合物的亲水组合物处理，所述的可交联聚合物的分子量至少为6000，并选自：

1)具有至少一个羧酸基和至少一个可交联基团的聚合物；和

2)至少两种聚合物的混合物，其中第一聚合物具有至少一个羧酸基，第二聚合物具有至少一个可交联基团；

b)在织物上印花含水油墨图像；和

c)在约100-190℃的温度范围内加热印花图像5秒-30分钟，以依次(1)软化所述亲水热塑性聚合物和密封油墨着色剂，和(2)交联所述的聚合物形成疏水基质。

8．权利要求7的方法，其中所述的热塑性组合物包括包括具有至少一个羧酸基和至少一个可交联基团的单一聚合物，且其中可交联基团选自羟基，环氧基，胺，异氰酸酯，酰胺，和丙烯酰胺基团。

9．权利要求7的方法，其中步骤(C)包括将图像加热至140-180℃。

10．权利要求7的方法，其中步骤(C)包括将图像加热30秒-5分钟。

11．权利要求7的方法，其中所述的着色剂包括颜料，其中油墨还包括聚合分散剂。