CN122036552B - 一种从含乙腈废水中分离乙腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含乙腈废水中分离乙腈的方法，该方法包括以下步骤：S1萃取：以酯类化合物为萃取剂，在萃取塔内对含乙腈废水进行多级逆流萃取，分离得到富含乙腈的有机相和富水相；S2精馏：将步骤S1所得的有机相送入精馏单元进行精馏，分离得到乙腈产品，并回收萃取剂循环使用。该方法利用酯类化合物固有的疏水特性，以及其与乙腈分子间优异的亲和作用，实现对乙腈‑水体系中乙腈的高选择性萃取，再通过对萃取所得富乙腈有机相进行精馏分离，最终获得高纯度乙腈产品，同时实现乙腈的高回收率。

Description

一种从含乙腈废水中分离乙腈的方法

技术领域

本发明属于含乙腈废水处理技术领域，具体涉及一种从含乙腈废水中分离乙腈的方法。

背景技术

乙腈凭借优异的溶解性、低毒性及稳定的化学性质，被广泛应用于药物合成、石油加工、色谱分析及感光材料生产等领域，其中制药行业的应用占比最高。近年来，随着多肽药物的快速发展，越来越多的多肽药物实现产业化生产，乙腈作为多肽产品纯化的核心溶剂，需求量持续增长，同时肽类药物生产过程中会产生大量含乙腈的废水。当前工业上，制备乙腈最具发展前景的工艺为乙醇氨氧化法，该工艺原子经济性高，可直接利用生物基乙醇，符合绿色化工发展趋势，但该生产工艺也会产生乙腈-水共沸物，大幅增加了后续分离提纯的难度。

综上，乙腈无论是在生产制备还是下游应用过程中，均不可避免与水混合并形成最低均相共沸物，大幅提升了其分离提纯的技术难度。此外，乙腈不易自然降解，含乙腈的制药废水若直接排放会造成严重的环境危害，而废水中的乙腈又具备极高的回收利用价值。因此，如何实现乙腈与水的高效分离，已成为该领域亟待解决的核心技术问题之一。

目前工业上乙腈-水体系的主流分离方法可分为三大类：一是精馏类，以变压精馏和萃取精馏应用最广；二是溶剂萃取类，以液液萃取为主；三是吸附与干燥类，多用于低浓度乙腈废水的预处理，各类路线常以单一工艺或组合工艺的形式应用。

针对萃取精馏与液液萃取这两条主流工业化路线，已有多项专利开展相关研究，但仍存在难以突破的技术瓶颈。例如，CN112851550A采用多元醇作为萃取剂，开发了一种连续萃取分离乙腈-水共沸物的方法，可制得高纯度乙腈，但该方法萃取剂投料量大，需多次循环回收，直接导致工艺能耗显著升高、乙腈回收率下降。又如，CN105968028A公开了一种以乙二醇为夹带剂的萃取精馏工艺，先通过萃取精馏对含水乙腈脱水提纯，再经蒸馏回收乙二醇，最终制得纯度99%的乙腈产品，但该工艺仍存在萃取剂用量大的问题，不仅增加了溶剂回收的能耗成本，也限制了乙腈产品的纯度与收率提升。除单一萃取/精馏工艺外，多步串联分离工艺也有相关报道。例如CN107382775A与CN107445863A通过中和、二氯甲烷萃取、分馏和精馏等多步工序回收乙腈，但该工艺所用的二氯甲烷毒性强、极易挥发，易引发VOCs超标问题，造成严重的环境污染，同时多步串联操作也会导致乙腈回收率降低、工艺能耗大幅增加。

综上，现有乙腈-水分离回收技术普遍存在难以兼顾的技术瓶颈，面临着能耗高、目标产品回收率低、环境友好性差等核心挑战。因此，开发一种高效、经济且绿色的乙腈-水分离回收工艺，已成为本领域亟待解决的关键技术问题。

发明内容

本发明针对现有乙腈-水体系分离技术存在的萃取剂用量大、能耗高、乙腈回收率与产品纯度不足、环保安全性差的核心缺陷，提供了一种从含乙腈废水中分离乙腈的方法。该方法利用酯类化合物固有的疏水特性，以及其与乙腈分子间优异的亲和作用，实现对乙腈-水体系中乙腈的高选择性萃取，再通过对萃取所得富乙腈有机相进行精馏分离，最终获得高纯度乙腈产品，同时实现乙腈的高回收率。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种从含乙腈废水中分离乙腈的方法，包括以下步骤：

S1萃取：以酯类化合物为萃取剂，在萃取塔内对含乙腈废水进行多级逆流萃取，分离得到富含乙腈的有机相和富水相；

S2精馏：将步骤S1所得的有机相送入精馏单元进行精馏，分离得到乙腈产品，并回收萃取剂循环使用。

进一步地，在步骤S1中，所述酯类化合物选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丙二酸二乙酯、马来酸二乙酯、甲酸丁酯和乙酸正丁酯中的一种或多种；优选为碳酸二乙酯。

进一步地，在步骤S1中，所述含乙腈废水与萃取剂的摩尔流量比为1:(0.1~0.5)，优选为1:0.16。

进一步地，所述精馏单元采用双精馏塔串联工艺，包括第一精馏塔和第二精馏塔。

进一步地，从所述萃取塔的塔顶采出的有机相引入第一精馏塔，脱出其中的乙腈-水共沸物；

所述第一精馏塔的塔顶采出气冷凝后，与步骤S1的含乙腈废水混合进入萃取塔。

进一步地，所述第一精馏塔的塔釜采出液输送至第二精馏塔，用于分离乙腈和萃取剂；

所述第二精馏塔的塔底采出萃取剂并循环至步骤S1的萃取塔，所述第二精馏塔的塔顶采出乙腈产品。

进一步地，所述萃取塔的操作压力为常压，理论塔板数为6~10块，操作温度为20~40℃。

进一步地，所述第一精馏塔的操作压力为常压，理论塔板数为15~25块。

进一步地，所述第二精馏塔的操作压力为常压，理论塔板数为28~38块，回流比为1.5~3。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：

采用本发明提供的分离方法，可使乙腈产品的纯度达到99.95%，回收率达到99.89%，彻底解决了现有工艺难以兼顾产品纯度与回收率的技术难题。此外，本发明所选用的酯类化合物毒性低、挥发性弱，可大幅降低生产过程中的VOCs排放风险，对人体健康与生态环境友好，完全满足工业生产的安全与环保管控要求。

附图说明

图1是本发明中分离乙腈的萃取-精馏工艺流程图。

图2是对比例1的分离乙腈的萃取精馏工艺流程图。

图中：

1-萃取塔；2-第一精馏塔；3-第二精馏塔；4-换热器；5-萃取精馏塔；6-溶剂回收塔。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

参考图1所示的工艺流程，本发明的从含乙腈废水中分离乙腈的方法，包括以下步骤：

S1萃取：以酯类化合物为萃取剂，在萃取塔1内对含乙腈废水进行多级逆流萃取，分离得到富含乙腈的有机相和富水相；所述酯类化合物选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丙二酸二乙酯、马来酸二乙酯、甲酸丁酯和乙酸正丁酯中的一种或多种；

S2精馏：将步骤S1所得的有机相送入精馏单元进行精馏，分离得到乙腈产品，并回收萃取剂循环使用。所述精馏单元采用双精馏塔串联工艺，包括第一精馏塔2和第二精馏塔3。

从所述萃取塔1的塔顶采出的有机相引入第一精馏塔2，脱出其中的乙腈-水共沸物；所述第一精馏塔2的塔顶采出气经换热器4冷凝后，与步骤S1的含乙腈废水混合进入萃取塔1。

所述第一精馏塔2的塔釜采出液输送至第二精馏塔3，用于分离乙腈和萃取剂；所述第二精馏塔3的塔底采出萃取剂并循环至步骤S1的萃取塔1，所述第二精馏塔3的塔顶采出乙腈产品。

进一步地，在步骤S1中，所述含乙腈废水与萃取剂的摩尔流量比为1:(0.1~0.5)，优选为1:0.16。

进一步地，所述萃取塔1的操作压力为常压，理论塔板数为6~10块，操作温度为20~40℃。

所述第一精馏塔2的操作压力为常压，理论塔板数为15~25块，所述有机相优选从第1块板进料。在本发明中，所述第一精馏塔2塔顶连接有换热器4，换热温度优选为20~40℃。

所述第二精馏塔3的操作压力为常压，理论塔板数为28~38块，回流比为1.5~3。所述第二精馏塔3的塔釜连接有换热器4。

实施例1

分别按照质量比0.7259:1.2741:2称取乙腈、水和碳酸二乙酯并混合，将混合溶液在25℃、500r/min条件下加热搅拌2h，然后在该温度下静置4h，两相完全分层后，取样，通过气相色谱对上下相中的各物质进行分析，计算得到乙腈的分配系数为2.28，选择性为101.43。

实施例2

本实施例与实施例1的实验流程基本相同，不同之处在于，所选的萃取剂为甲酸丁酯；检测分析后，计算得到乙腈的分配系数为2.09，选择性为38.29。

对比实施例1与实施例2的结果可知：在相同的实验条件下，碳酸二乙酯对乙腈的分配系数（2.28）高于甲酸丁酯（2.09），且选择性（101.43）远高于甲酸丁酯（38.29）。因此，本发明优选的萃取剂为碳酸二乙酯。

实施例3

分别按照不同质量比称取乙腈、水和碳酸二乙酯并混合，将混合溶液分别于不同温度条件（25℃、30℃和35℃）在500r/min条件下加热搅拌2h，然后静置4h，两相完全分层后，取样，通过气相色谱对上下相中的各物质进行分析，计算得到乙腈的分配系数和选择性，具体的质量比以及分配系数和选择性如下表1所示。

表1

从上表1可以看出，碳酸二乙酯对乙腈的分配系数大于1.5，且选择性系数大于18，表明乙腈在萃取相中明显富集，而水则主要留在萃余相中。碳酸二乙酯对不同浓度的乙腈-水溶液均表现出良好的萃取能力，可适应较宽的原料组成范围，具有较大的操作弹性。同时，测得的液液平衡数据为后续工艺流程的模拟与优化提供了可靠的热力学基础。

实施例4

本实施例采用图1所示的工艺流程分离含乙腈废水中的乙腈，具体步骤如下：

S1萃取：

采用理论塔板数为8块的萃取塔1，操作压力为常压，温度为30℃，采用碳酸二乙酯作为萃取剂。待处理的含乙腈废水（乙腈36.3wt%，水63.7wt%）从萃取塔1的第1块理论板处进料，碳酸二乙酯从萃取塔1的第8块理论板处进料，其中含乙腈废水与碳酸二乙酯的摩尔流量比（溶剂比）为1:0.16。在萃取塔1内进行多级逆流萃取操作，萃取完成后，塔釜采出富水相，大部分乙腈被萃取进入有机相，塔顶采出有机相，进入后续精馏工序。

S2精馏：

将萃取塔1塔顶采出的有机相引入第一精馏塔2，所述第一精馏塔2的理论塔板数为20块，有机相从第一精馏塔2的第1块理论板处进料，所述第一精馏塔2采用无塔顶回流操作方式，操作压力为常压。

第一精馏塔2的塔顶出口连接换热器4，所述换热器4的控制温度为30℃，第一精馏塔2塔顶采出的气相（乙腈-水共沸物）经该换热器4冷凝后，得到液相物料；所述液相物料与待处理的含乙腈废水混合均匀后，一同送入上述步骤S1的萃取塔1中再次进行萃取，实现物料的循环利用，提高乙腈回收率。

第一精馏塔2的塔釜采出液输送至第二精馏塔3，第二精馏塔3的理论塔板数为36块，所述塔釜采出液（有机相）从第二精馏塔3的第9块理论板处进料，操作压力为常压，精馏操作的回流比控制为2.3。第二精馏塔3的塔釜采出液（碳酸二乙酯）重新输送至萃取塔1的第8块理论板处，作为萃取剂循环使用；第二精馏塔3的塔顶采出高纯度乙腈产品，经检测，该乙腈产品的乙腈含量为99.95wt%，整个工艺的乙腈总回收率为99.89%。整个工艺流程的总能耗为10431 kW。

实施例5

本实施例与实施例4的工艺流程基本相同，不同之处在于，在步骤S1萃取中，含乙腈废水与碳酸二乙酯的摩尔流量比（溶剂比）为1:0.1；目标产品中乙腈含量为81.9wt%，回收率为66.6%。

实施例6

本实施例与实施例4的工艺流程基本相同，不同之处在于，在步骤S1萃取中，含乙腈废水与碳酸二乙酯的摩尔流量比（溶剂比）为1:0.5；目标产品中乙腈含量为81.3%，回收率为65.9%。

对比例1

本对比例采用图2所示的工艺流程分离含乙腈废水中的乙腈，本对比例中含乙腈废水的处理流量和乙腈含量均与实施例4相同，具体步骤如下：

S1萃取精馏：

采用理论塔板数为36块的萃取精馏塔5，操作压力为常压，以乙二醇作为夹带剂。待处理的含乙腈废水从萃取精馏塔5的第5块理论板处进料，其中含乙腈废水与乙二醇的摩尔流量比（溶剂比）为0.29。在萃取精馏塔5的塔顶得到乙腈产品（乙腈含量为99.95wt%，回收率为99.9%），塔釜得到乙二醇与水的混合物，输送至溶剂回收塔6。

S2溶剂回收：

溶剂回收塔6的理论板数为15块，从9块理论板进料，溶剂回收塔6的操作压力为常压，回流比为0.07，对乙二醇进行回收并作为夹带剂重新输送至萃取精馏塔5。整个工艺流程的总能耗为15452 kW。

对比实施例4与对比例1：在处理流量和乙腈含量相同的含乙腈废水时，为达到相近的乙腈产物纯度及回收率，对比例1的乙二醇用量显著高于实施例4的萃取剂用量，且其总能耗为实施例4萃取-精馏工艺流程的1.48倍。此外，本发明所选用的萃取剂相较于传统乙二醇，具备更优异的绿色环保特性，完全符合安全生产与绿色化工的发展要求。综上，本发明提供的分离乙腈-水体系的方法在剂耗、能耗及环保性方面均更具优势。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种从含乙腈废水中分离乙腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1萃取：以酯类化合物为萃取剂，在萃取塔内对含乙腈废水进行多级逆流萃取，分离得到富含乙腈的有机相和富水相；所述酯类化合物为碳酸二乙酯或甲酸丁酯；

S2精馏：将步骤S1所得的有机相送入精馏单元进行精馏，分离得到乙腈产品，并回收萃取剂循环使用。

2.根据权利要求1所述的从含乙腈废水中分离乙腈的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述含乙腈废水与萃取剂的摩尔流量比为1:(0.1~0.5)。

3.根据权利要求1所述的从含乙腈废水中分离乙腈的方法，其特征在于，所述精馏单元采用双精馏塔串联工艺，包括第一精馏塔和第二精馏塔。

4.根据权利要求3所述的从含乙腈废水中分离乙腈的方法，其特征在于，从所述萃取塔的塔顶采出的有机相引入第一精馏塔，脱出其中的乙腈-水共沸物；

所述第一精馏塔的塔顶采出气冷凝后，与步骤S1的含乙腈废水混合进入萃取塔。

5.根据权利要求4所述的从含乙腈废水中分离乙腈的方法，其特征在于，所述第一精馏塔的塔釜采出液输送至第二精馏塔，用于分离乙腈和萃取剂；

所述第二精馏塔的塔底采出萃取剂并循环至步骤S1的萃取塔，所述第二精馏塔的塔顶采出乙腈产品。

6.根据权利要求1所述的从含乙腈废水中分离乙腈的方法，其特征在于，所述萃取塔的操作压力为常压，理论塔板数为6~10块，操作温度为20~40℃。

7.根据权利要求3所述的从含乙腈废水中分离乙腈的方法，其特征在于，所述第一精馏塔的操作压力为常压，理论塔板数为15~25块。

8.根据权利要求3所述的从含乙腈废水中分离乙腈的方法，其特征在于，所述第二精馏塔的操作压力为常压，理论塔板数为28~38块，回流比为1.5~3。