CN1219911C - 一种金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法，其特征在于：以H₂、甲烷或四甲基硅烷或其混合物的气体为原料，其中H∶C∶Si＝1∶0.005～0.1∶0.005～0.02，采用化学气相沉积过程制备金刚石/碳化硅纳米混相复合薄膜；在沉积过程中，通过调节气体的化学组分，形成金刚石和碳化硅纳米混相沿深度梯度变化的复合薄膜。本发明可以有效地解决金刚石薄膜与金属基体间的结合问题，从而使得金刚石薄膜在工业中的应用成为可能。

Description

一种金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及金刚石渡膜技术，特别提供了一种化学气相沉积(CVD)生长金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的方法及其工业应用。

背景技术：

近年来，金刚石薄膜在工业部门的应用备受关注，但由于存在一些尚未解决问题，这些应用一直受到限制。金刚石薄膜由于与许多基体材料有不同的热膨胀系数，所以粘结强度较差。另一方面，对于一些金属基体，如钢基、钴基和镍基材料，由于这些金属元素易与反应物如甲烷发生作用，形成石墨相，所以金刚石薄膜是很难在这些基体上沉积的。

一种可能是，制备一种含有金刚石和第二相的材料作为过渡层，既作为基体又作为结合层，以提高薄膜的韧性从而提高结合强度。或者作为阻挡层，以隔离金刚石与基体，避免其间的接触反应。这种努力已经取得一些成效。然而，薄膜的生长工艺复杂，通常需要多个过程。

发明的技术内容：

本发明的目的在于提供一种金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法，这种薄膜可以有效地解决金刚石薄膜与金属基体间的结合问题，从而使得金刚石薄膜在工业中的应用成为可能。

本发明提供了一种金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法，其特征在于：以H₂、甲烷或四甲基硅烷或其混合物的气体为原料，其中H∶C∶Si＝1∶0.005～0.1∶0.005～0.02，采用化学气相沉积过程制备金刚石/碳化硅纳米混相复合薄膜。

本发明金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法沉积过程中，可以通过调节多相气体的化学组分，形成金刚石和碳化硅纳米混相沿深度方向梯度变化的复合薄膜。

本发明金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法中，可以采用微波等离子体增强化学气相沉积MWCVD或者热丝增强化学气相沉积HFCVD，当采用微波等离子体增强化学气相沉积MWCVD时，微波功率100瓦-100千瓦。当采用热丝增强化学气相沉积HFCVD时，热丝温度1500-2800℃。

本发明金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法中，其中的金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜是由金刚石和β-SiC两相组成的多晶体薄膜，其两相的晶粒度在纳米量级。其制备方法的工艺参数为：

H₂   95％-99.8％原子百分比

CH₄  0.2％-5％原子百分比

X     0％-5％原子百分比

温度 400-1000 ℃

压力 5-100毫巴。

本发明金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法中，纳米混相梯度复合薄膜的厚度可视应用要求而通过控制生长时间来实现。

本发明金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜可以用于刀具镀膜，金刚石导电薄膜电极及其过渡层等。

本发明金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的生长机制是在金刚石及碳化物或氮化物表面上气态的Si与C原子的选择性沉积，即在金刚石表面只沉积C原子而在碳化硅表面只沉积Si原子。因此可以形成金刚石与碳化硅相的内部镶嵌的复合薄膜，同时通过对沉积过程中工艺的调节，可以得到金刚石与碳化物的组成随梯度变化的复合膜。

众所周知，对于金刚石薄膜，当结束薄膜沉积，将基体从沉积温度(500到900度)降至室温时，金刚石与基体之间大的热膨胀系数偏差将导致一个非常大的薄膜热应力。对于不同的基体材料及温度，根据理论计算，这一压应力可达10GPa。这将导致薄膜从基体剥离。这一问题只能通过应用过渡层的办法得到。本发明的核心内容就是采用化学气相沉积工艺沉积金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜，由于金刚石与碳化物相的内部镶嵌作用，同时由于碳化物相与金属基材的好的结合强度，使得金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜在技术上是非常有希望的过渡层材料。这一方面可降低薄膜界面热应力峰值，提高薄膜结合强度，另一方面可通过晶粒纳米化增加薄膜的硬度，并可起扩散障碍层的作用。

应用有限元法对镀膜的刀具棱角应力分布进行了模拟计算，并对两种薄膜系统，即金刚石/碳化钛/钢与金刚石/碳化硅纳米混相复合薄膜/钢，进行了比较。金刚石/碳化钛/钢薄膜系统在金刚石与碳化钛的界面处显示了一个高的热应力峰，而金刚石/碳化硅纳米混相复合薄膜/钢系统的热应力分布于整个过渡层中，这使热应力峰降低了80％。

附图说明：

图1为微波等离子体增强化学气相沉积装置示意图；

图2为金刚石-碳化硅混相纳米复合薄膜的的SEM形貌；

图3为金刚石-β-SiC梯度复合薄膜的EDX扫瞄成份分析结果；

图4为梯度薄膜-纯金刚石薄膜的SEM横断面形貌像。

具体实施方式：

采用微波等离子体增强化学气相沉积工艺，首先开发了金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜。使用的设备型号是ASTEX 1.5kW，工作功率为800W。图1给出了该设备的示意图。使用的反应气体是氢气，甲烷和四甲基硅烷(TMS)的混合气体。沉积基体为硅单晶。其它工艺参数与沉积纯金刚石薄膜相同。在沉积金刚石/β-SiC复合材料薄膜前，基体浸入盛有金刚石纳米颗粒的浆液中进行了超声预处理。气体总流量为100-1000sccm，工作压力为10-100mbar。基体置于石墨样品台上，由感应进行加热。温度由光学测温计测量。薄膜厚度为1-20微米。

实施例1

沉积条件为0.7％甲烷和0.007％TMS，基体为硅。显然，薄膜由两相组成。在金刚石晶粒之间有一个呈黑色的相。X射线衍射和IR吸收谱分析表明这就是立方SiC。金刚石及SiC相的晶粒很小，只有10纳米左右。图2给出了薄膜的的SEM形貌。

实施例2

沉积条件为0～1vol％甲烷调节，0.007％TMS，基体为硅。图4是梯度薄膜加上纯金刚石薄膜的SEM横断面形貌像，可以更清晰地看到β-SiC相的分布。

可以看出，金刚石/碳化硅混相纳米复合薄膜的生长机制是在金刚石及碳化硅表面上气态的Si与C原子的选择性沉积，即在金刚石表面只沉积C原子而在碳化硅表面只沉积Si原子。薄膜的生长前提条件包括(1)金刚石岛状生长，(2)β-SiC相成核和生长，(3)根据不同的基体(Si，WC，SiC和金刚石)，采用不同Si，C含量的气体。假如H，C浓度不足以生长金刚石的话，则β-SiC生长优先。随着H，C浓度增加(在0-1vol％范围内)金刚石的生长几率相应增大。到一定的浓度值，金刚石的生长将优先。在这种情况下，Si原子被金刚石表面所吸附，没有机会转移到相邻β-SiC小岛。在很多非金刚石表面如Si，WC和β-SiC表面，由于金刚石难以成核，所以不能沉积。β-SiC将是首选。

实施例3

沉积条件0.7％甲烷，0～0.007％TMS调节，图3给出了金刚石-β-SiC梯度复合薄膜的EDX扫瞄成份分析结果。

结果表明，在复合薄膜中金刚石与β-SiC的摩尔含量对气相中TMS含量依赖关系，随着TMS流量的增加，复合薄膜中金刚石的摩尔含量从100％连续降低至0％，就是说薄膜的成份从纯金刚石薄膜变为几乎纯的β-SiC薄膜。这表明，通过改变薄膜生长过程中TMS气体流量制备梯度薄膜是可行的。

实施例4

沉积条件为0.7％甲烷和0.007％TMS，基体为硅，基体偏压0-300伏变化。组织明显成梯度粗化。

Claims (7)

1、一种金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法，其特征在于：以H₂、甲烷或四甲基硅烷或其混合物的气体为原料，其原子比H∶C∶Si＝1∶0.005～0.1∶0.005～0.02，采用化学气相沉积过程制备金刚石/碳化硅纳米混相复合薄膜。

2、按照权利要求1所述金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法，其特征在于：在沉积过程中，通过调节气体的化学组分，形成金刚石和碳化硅纳米混相沿深度梯度变化的复合薄膜。

3、按照权利要求2所述金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜是由金刚石和β-SiC两相组成的多晶体薄膜，其两相的晶粒度在纳米量级。

4、按照权利要求3所述金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法，其特征在于工艺参数为：

H₂ 95％-99.8％原子百分比

CH₄ 0.2％-5％原子百分比

Si 0％-5％原子百分比

温度 400-1000℃

压力 5-100毫巴。

5、按照权利要求1所述金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法，其特征在于：当采用微波等离子体增强化学气相沉积时，微波功率100瓦-100千瓦。

6、按照权利要求1所述金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法，其特征在于：当采用热丝增强化学气相沉积时，热丝温度1500-2800℃。

7、按照权利要求1所述金刚石和碳化硅纳米混相复合薄膜的制备方法，其特征在于所述纳米混相梯度复合薄膜的厚度可视应用要求而通过控制生长时间来实现。

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