CN1212901C - 铬渣的无害化和资源化处理方法及其应用 - Google Patents

铬渣的无害化和资源化处理方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铬渣的无害化和资源化处理方法及其应用，该方法为：将铬渣与含有三价铝和碳的物质混合后在900-1200℃焙烧24-36小时。应用为将铬渣与含有三价铝和碳的物质混合后在900-1200℃焙烧24-36小时，将焙烧后的产物直接作为建筑材料使用或用于其他方面。通常含有三价铝的物质为煤矸石；所述铬渣占煤矸石的重量百分比为小于等于6%；所述铬渣占煤矸石的重量百分比最佳为4%～6%。经该方法处理的铬渣，铬渣中的六价铬可转化成稳定的三价铬，三价铬不会重新氧化为六价铬，处理后的铬渣无毒害，不污染环境，处理后的铬渣可用于加工建筑材料或其他产品。

Description

铬渣的无害化和资源化处理方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种工业固体废弃物——铬渣无害化和资源化处理方法，具体涉及一种含有六价铬的铬渣的无害化和资源化处理方法。
背景技术
铬渣是铬盐工业生产过程中排放的固体废弃物，其内含有对人类具有强毒害性的六价铬，其毒性是三价铬的100倍。目前我国近百家铬渣排放单位已累计堆存铬渣300万吨以上，因此，解决铬渣的处理问题已是当务之急。
多年来，我国对铬渣综合利用和治理技术进行了大量的研究，并取得了突破性的进展。在综合利用方面主要是以铬渣为原料制作玻璃着色剂、钙镁磷肥、铸石、矿渣棉、水泥、以及用作冶金工业的添加剂(如炼铁辅料)等；铬渣的无害化处理主要是将铬渣中的六价铬通过湿法(用硫酸亚铁或硫化钠等还原物质将铬渣中的六价铬还原成三价铬)或干法(铬渣与煤粉混合，在高温还原条件下将铬渣中的六价铬还原成三价铬)还原成三价铬。尽管对铬渣的治理技术甚多，但多由于解毒不彻底、工艺复杂、吃渣量小、处理成本过高及产品销售困难等因素而无法应用实施。因此，到目前为止，还没有找到一条切实可行的铬渣综合利用、治理途径。国外早期采取化学淋溶法对铬渣中的铬进行回收处理，但由于耗资过大，且易产生二次污染，因此现已基本废除。对于铬渣的最终处理，发达国家多趋于安全填埋，但它需要对有害成分(六价铬)进行固化等预处理，技术要求高，处理过程复杂，目前我国仅停留在试验阶段。
煤矸石是成煤时与煤层伴生的一种含碳量低、比较坚硬的黑色岩石，在煤矿开采和洗煤过程中成为废渣排放，一般每开采1吨原煤约排矸石0.2吨，目前，我国煤矸石的总排放量已达30亿吨以上。煤矸石堆积不但占用了大量宝贵土地，矸石的扬尘、自燃还造成了严重的环境污染。因此，我国煤炭行业长期以来在努力探索煤矸石综合利用的有效途径，将其用于发电，生产砖、瓦、水泥、预制构件及轻骨料，并取得较好效益。由于煤矸石具有一定的热值，利用煤矸石自身热量为内燃料，我国已经开发了煤矸石全自养内燃砖生产工艺。生产的内燃砖隔音隔热、强度高、外形美观，市场效益好。
发明内容
鉴于铬渣的处理现状和煤矸石的特性，本发明提出了一种新的以废治废的铬渣的无害化和资源化处理方法，该方法利用煤矸石自身的能源对铬渣进行大批量、资源化无害处理，经该方法处理的铬渣，铬渣中的六价铬可转化成稳定的三价铬，三价铬不会重新氧化为六价铬，处理后的铬渣无毒害，不污染环境。该方法具有较好的应用前景，可以在我国整个铬盐工业进行技术推广。
本发明进一步提供了一种经无害化和资源化处理后的铬渣的应用方法，即将铬渣用于加工建筑材料或其他产品，在加工过程中铬渣的毒性可得充分有效地降解，该技术可将铬渣充分利用，节约资源，治理了环境。
本发明公开了一种铬渣的无害化和资源化处理方法，其特征在于，将铬渣与含有三价铝和含碳的物质混合后在900-1200℃自养焙烧24-36小时。通常在自养焙烧过程中温度范围会做一定的波动，上述温度范围为砖的自养焙烧温度范围，也是铬渣解毒的最佳温度范围。
通常含有三价铝和碳的物质为煤矸石。
优先所述铬渣占煤矸石的重量百分比为小于等于6％。
进一步优选所述铬渣占煤矸石的重量百分比最佳为4％～6％。
上述技术方案中，所述铬渣与煤矸石混合时，可以视具体情况加入一定比例的其他辅料，也可以不加任何辅料。
通常所述铬渣与煤矸石混合后在窑中高烧，最佳温度范围为900-1200℃。
本发明进一步公开了一种经无害化和资源化处理的铬渣的应用，其特征在于，将铬渣和含有三价铝的物质混合后在900-1200℃自养焙烧24-36小时，将自养焙烧后的产物(例如，煤矸石砖)可直接作为建筑材料使用或在其他方面使用。
本发明中，将铬渣进行无毒化、资源化处理的技术主要采用的是高温自养焙烧还原和类质同像固化技术。
类质同像是指某种物质晶格中的部分构造位置被介质中的其他质点(原子、离子、分子等)取代，只引起晶格常数的微小变化，而晶格构造类型、化学键类型保持不变的现象。当两种质点电荷相同时，若半径相差R＝(r1-r2)/r2≤15％时，可以形成完全类质同像；若R＝15％-40％，高温下形成完全类质同像，温度降低将发生分离，形成有限类质同像；若R＞40％，即使在高温下也只能形成有限类质同像，低温下不能形成类质同像。由于三价铬的半径为6.15nm，三价铝的半径为5.35nm，两者相差14.95％≤15％；而且三价铬和三价铝化学键类型相同，所带电荷数相同(均为+3)；配位数为6时，配位多面体均为正八面体；正三价离子的晶体结构都属于立方晶系。因此，三价铬与三价铝可以形成完全类质同像；而将煤矸石与铬渣混合自养焙烧时，煤矸石中SiO2(50％～60％)、Al2O3(15％～30％)含量较高，在自养焙烧过程中易于活化，这样更有利于三价铬与三价铝形成类质同像。由此，还原形成的三价铬完全可以类质同像的方式取代铝硅酸盐晶格中的三价铝，形成性质非常稳定的含铬铝硅酸盐或含铬铝矿物，从而防止三价铬在自然环境下再次氧化成六价铬，从根本上消除六价铬的危害。
从本发明的技术方案看，在煤矸石中加入一定比率的铬渣(及其它辅料)，然后运用自养(免烧)煤矸石砖自养焙烧技术和类质同像固化技术，通过煤矸石中的炭和自身热量将铬渣中六价铬在高温下还原成三价铬；而且只要混合比率合适，铬渣中六价铬可全部转化为三价铬。上述铬渣的处理方法低能耗、低成本、降解彻底。
传统的铬渣干法无害处理后，废渣依然堆积，同时可造成再次污染；本发明中运用自养煤矸石砖技术来治理铬渣后，铬渣与煤矸石一起成为一种建筑材料或其他产品。
具体实施方式
具体实施方式1
将铬渣按平均重量百分比为5％(在工艺的实际操作过程中，其比例有一定的变化范围，为4％-6％)的比例加入到煤矸石砖的制备原料中，然后按照煤矸石砖的生产制备程序进行粉碎、陈化、成型、养护、干燥，在窑中于温度范围900-1200℃(在砖的自养焙烧过程中，主题自养焙烧温度有一定的变化范围)自养焙烧29小时。对自养焙烧后的煤矸石砖按照国家有关标准进行浸出毒性实验，测定浸出液中六价铬含量低于1.5mg/L，总铬含量低于10mg/L。达到《危险废物鉴别标准  浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-1996)，符合国家环境质量标准。
具体实施方式2
将铬渣按平均重量百分比为4％(在工艺的实际操作过程中，其比例有一定的变化范围，为3.5％-4.5％)的比例加入到煤矸石砖的制备原料中，同时加入5％(一般要求≤6％)的低钙、低镁的其他辅料(辅料中CaO的含量低于15％、MgO含量低于10％)，然后按照煤矸石砖的制备程序进行粉碎、陈化、成型、养护、干燥，在窑中于900-1200℃自养焙烧26小时。对自养焙烧后的煤矸石砖按照国家有关标准进行浸出毒性实验，测定浸出液中六价铬含量低于1.5mg/L，三价铬含量低于10mg/L。达到《危险废物鉴别标准  浸出毒性鉴别》(GB5085.3-1996)，符合国家环境质量标准。
由具体实施方式1和具体实施方式2自养焙烧后的煤矸石砖，其性能达到国家相应的建材标准。自养焙烧后的煤矸石砖可广泛应用于建筑行业。
具体实施方式3
将铬渣按平均重量百分比为5％(在工艺的实际操作过程中，其比例有一定的变化范围，为4％-6％)的比例加入到制备原料中，然后根据不同产品生产程序对混合后的原料进行加工，在900-1200℃自养焙烧30小时。对自养焙烧后的产品按照国家有关标准进行浸出毒性实验，测定浸出液中六价铬含量低于1.5mg/L，三价铬含量低于10mg/L。达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-1996)，符合国家环境质量标准。
具体实施方式4
将铬渣按平均重量百分比为3％(在工艺的实际操作过程中，其比例有一定的变化范围，为2.5％-3.5％)的比例加入到煤矸石砖的制备原料中，同时加入含重量百分比为4％CaO和3％MgO的辅料，然后根据不同产品生产程序对混合后的原料进行加工，在900-1200℃自养焙烧35小时。对自养焙烧后的产品按照国家有关标准进行浸出毒性实验，测定浸出液中六价铬含量低于1.5mg/L，三价铬含量低于10mg/L。达到《危险废物鉴别标准  浸出毒性鉴别》(GB5085.3-1996)，符合国家环境质量标准。
在具体实施方式3和具体实施方式4中，铬渣不影响产品性能。由上述方案自养焙烧后的各类产品，其性能达到国家相应的产品标准。自养焙烧后的产品可在相关行业应用。
本发明采用的铬渣固化稳定技术，使三价铬以类质同像的方式取代煤矸石中铝硅酸盐或含铝矿物晶格中的三价铝，形成性质非常稳定的含铬铝硅酸盐或含铬铝矿物，从而防止三价铬在自然环境下再次氧化成六价铬。

Claims (10)

1、一种铬渣的无害化和资源化处理方法，其特征在于，将铬渣与含有三价铝和碳的物质混合后在900-1200℃自养焙烧26-35小时。
2、根据权利要求1所述的铬渣的无害化和资源化处理方法，其特征在于，含有三价铝的物质为煤矸石。
3、根据权利要求2所述的铬渣的无害化和资源化处理方法，其特征在于，所述铬渣占煤矸石的重量百分比为小于等于6％。
4、根据权利要求3所述的铬渣的无害化和资源化处理方法，其特征在于，所述铬渣占煤矸石的重量百分比为4％～6％。
5、根据权利要求2、3或4所述的铬渣的无害化和资源化处理方法，其特征在于，所述铬渣与煤矸石混合后在窑中高温自养焙烧。
6、一种经无害化和资源化处理的铬渣的应用，其特征在于，将铬渣与含有三价铝和碳的物质混合后在900-1200℃自养焙烧26-35小时，将自养焙烧后的混合物用于加工建筑材料产品。
7、根据权利要求6所述的经无害化和资源化处理的铬渣的应用，其特征在于，含有三价铝的物质为煤矸石。
8、根据权利要求7所述的经无害化和资源化处理的铬渣的应用，其特征在于，所述铬渣占煤矸石的重量百分比为小于等于6％。
9、根据权利要求8所述的经无害化和资源化处理的铬渣的应用，其特征在于，所述铬渣占煤矸石的重量百分比为4％～6％。
10、根据权利要求7、8或9所述的经无害化和资源化处理的铬渣的应用，其特征在于，所述铬渣与煤矸石混合后在窑中高温自养焙烧。
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