CN105084857B - 一种处置不锈钢酸洗污泥的工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种处置不锈钢酸洗污泥的工艺方法，在不锈钢酸洗污泥中均匀掺入适量的还原剂，在还原氛围下按照预热期、还原期、保温期及降温期等工艺步骤烧结成砖；在不锈钢酸洗污泥中均匀掺入适量的还原剂，在还原氛围下烧结成砖；还原剂的加量与不锈钢酸洗污泥折合成干重的重量比为1：30‑1000；还原氛围的参数为O₂浓度≤6％。CO浓度含≥6％。本发明工艺大量减少了Cr⁶⁺的存在，而且烧结成砖后，少量的Cr⁶⁺和其他的重金属也被固化在砖里而不会被水浸出，因此更安全。不锈钢酸洗污泥是本发明的主要原料，对Cr⁶⁺的还原效果明显。Cr⁶⁺还原率可达99％以上。

Description

一种处置不锈钢酸洗污泥的工艺方法

技术领域

一种资源化利用酸洗污泥的工艺方法，尤其是处置不锈钢酸洗污泥的工艺方法，属于危险废物处置领域。

背景技术

酸洗污泥，也称酸洗废水处理污泥(尤其是不锈钢酸洗污泥)，是金属表面处理过程排出的酸洗废水经处理产生的固体废物。目前，酸洗废水处理水平很低，大部分酸洗废水主要由产生企业自行采用廉价易得的石灰中和沉淀，由于石灰对重金属沉淀效果差，反应过程中仍有大量石灰未参与反应就被其他絮体包裹而沉于污泥中，导致污泥产生量大，此污泥已经造成了千百万吨的积贮。同时，酸洗污泥中含有大量镍、铬、铁等重金属和残酸，如果随意倾倒或者简易填埋，极易引发严重的环境污染问题。

不锈钢和特殊钢酸洗污泥被国家定义为“危险废物”，一些企业将这类危险废物填埋或长期堆存，对土壤和地下水造成了潜在的污染影响风险，即便外委当地有资质的危废单位处置也要付出不小的经济代价。这类污泥中水溶性的Cr⁶⁺及各类重金属含量很高，而水溶性的Cr⁶⁺对环境是最为有害的。

如目前江苏省不同行业产生酸洗废水的企业达一千家以上，年产生酸洗废水1787万t。酸洗废水处理年产生污泥达到16.5万t。国内酸洗污泥的处理主要以堆存和简易填埋为主。资源化利用研究尚处于起步探索阶段。资源化利用可分为火法冶炼(高温条件下通过焦炭等还原剂从酸洗污泥中回收铁、镍、铬等金属)和湿法处理(通过化学沉淀、离子交换等方法从酸洗污泥酸浸液中回收镍、铬等重金属)两大类。现有提出的方法是和水泥生产协同处置，事实上生产水泥的工艺条件决定了并不能减少酸洗污泥中Cr⁶⁺的总量，甚至还会增加，在没有还原的氛围下高温反而使得酸洗污泥中Cr³⁺氧化成Cr⁶⁺，之所以大家会在水泥窑里协同处置酸洗污泥，是因为水泥生产可以将Cr⁶⁺固化在水泥里，同时水泥生产产量很大，少量掺和酸洗污泥不会让水泥中Cr⁶⁺超标。可以参见：戴伟华.镍铬酸洗污泥处理工艺的探讨[J].有色冶金设计与研究，2010.31(6)：48—51.闫大海，黄启飞，蔡木林.等.水泥窑共处置危险废物过程中重金属的分配[J]-中国环境科学，2009，29(9)：977-984。

酸洗污泥已经证明不能和水泥协同处置，因为这样的污泥中有很多氯、氟离子，这对水泥工业设备会有很大伤害，很多文献中有所描述。

酸洗废水处理污泥(尤其是不锈钢酸洗污泥)含有大量石灰产物，寻找一种建材资源化的方法且可资源化安全利用的方法极有意义，故本发明提出一种处置不锈钢酸洗污泥的工艺方法成为必要。

发明内容

本发明目的是，提出一种资源化处置不锈钢酸洗污泥的方法，尤其是不锈钢酸洗污泥的无害化和资源化处置的方法。

本发明的技术方案是：一种处置不锈钢酸洗污泥的工艺方法，在不锈钢酸洗污泥中均匀掺入适量的还原剂，在还原氛围下烧结成砖(各种烧结建材)；还原剂的加量与不锈钢酸洗污泥干重比为1：30-1000；还原氛围的参数为O₂浓度(重量)≤6％。

进一步的，最好是具有CO浓度含≥6％。

所述的还原剂为粒径为20～500目的焦炭、煤、椰壳、稻壳、农副产品秸壳的粉末，尤其是100目左右的粉末。加入比例按照不锈钢酸洗污泥中Cr⁶⁺总量确定；与污泥(折合成干重，下同)的重量比1：200-1000更好。所述的还原剂还包括硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠材料或有机材料，有机材料可以是含醇、醇、酮、烃、芳环或杂环的液体。

烧结设备首选的是普通隧道窑，并对普通隧道窑加以改造，以有效监测及控制窑内预热期、还原期、保温期、降温期的温度梯度、O₂及CO的含量；

尤其是窑内保温后从950-1250℃开始降温时，用高压喷雾的方式对砖喷水，降至150-250℃后自然冷却，降温速度为100℃/10min左右，整个处置过程结束。

本发明是按照预热期、还原期、保温期及降温期的处置步骤进行处置。降温期应对砖块进行喷水(或喷雾)，以保证有效的还原氛围并使砖块快速降温。

本发明可以添加任意成分的粘土或瓷土、陶土共同烧结成建材。可生产陶质砖、瓷质砖、炻瓷质、细炻质砖等，本发明也可以生产成釉面砖。

本发明方法使得含石灰质的不锈钢酸洗污泥得到的建材(砖)。

在还原氛围下以制砖制瓷工艺烧结为建材，使之成为行道砖、外墙砖或者广场砖。并控制烧结气氛，烧结时气氛中O₂含量(重量)低于6％。

本发明的有益效果，本发明工艺是大量减少了Cr⁶⁺的存在，而且烧结成砖后，少量的Cr⁶⁺和其他的重金属也被固化在砖里而不会被水浸出，因此更安全。酸洗污泥(尤其是不锈钢酸洗污泥)的是本发明的主要原料，且对Cr⁶⁺的还原效果明显，r⁶⁺还原率可达99％以上。权威检测表明：以不锈钢酸洗污泥制备成砖坯体进行烧结，含Cr⁶⁺量为557mg/kg，经还原氛围煅烧(温度范围更好的为970～1050℃)后砖坯体中的Cr⁶⁺已降至0.5mg/kg以内，几乎将不锈钢酸洗污泥的Cr⁶⁺基本还原。添加煤粉或有机物(添加量占酸洗污泥的干重量比为1-5％左右，有机物可折合成煤粉或碳的比例)。因此成本更低，利用碳或有机碳在低氧气氛的条件下闷烧，容易得到CO还原氛围，烧结条件容易控制，无需苛刻的工艺条件，可以在一千度左右较低温度烧结，得到的是外观更好的青砖，建材的装饰效果好。稍控制工艺可使成品完全符合建材的民用标准，当然，在任何本发明的框架下，制备成建材的室外标准是完全可以达到的。本发明可以使目前千百万吨的积贮的Cr⁶⁺富含量的污泥变废为资源，危废品的大批量的资源化利用解决了长期未能解决的问题，尤其是解决了现有技术水泥生产时的少量掺杂不能解决的问题(目前大量污泥只能堆放)。且即使以纯的不锈钢酸洗污泥(污泥中本身石灰质含量较高)烧结的砖在强度上也完全满足要求。

具体实施方式

以下就江苏某地的不锈钢酸洗污泥处置工艺做详细的说明。

不锈钢酸洗污泥主要污染物Cr、Ni含量如下：总Cr：14500mg/kg，Cr⁶⁺：557mg/kg，浸出液Cr⁶⁺：0.133mg/l(石灰处理时对Cr⁶⁺有较强的固定作用，但不稳定)，总Ni：10100mg/kg；还原剂选用市场上常见的优质烟煤(粉)，技术指标为：发热量≥25kJ，挥发分≥25％，全硫分≤1％；采用的隧道窑为燃油回转型砖窑。

具体操作步骤如下：投放所需还原剂烟煤跟不锈钢酸洗污泥干重比理论计算为1：5000，实际操作按理论计算的10倍投入，即1：500用搅拌机混合均匀，用真空制砖机制成254×125×53砖坯。窑内温度曲线为：预热期50℃/60min至600℃、还原期50℃/30min至1000℃、保温期1000℃/1h。降温期用高压喷雾的方式对砖块喷水，降温速度为100℃/10min，降至200℃后自然冷却，整个工艺过程结束。

窑内气氛控制氧含量高时采用进气口隔离空气的方法(如采用二氧化碳、氮气的隔离)，燃油回型窑炉时控制燃油和助燃空气的量，达到无过量空气进入窑炉内的方法。隧道窑内燃烧时相对密闭，不与外界气氛大流量交换，由于产生CO还原的作用，可以保证燃烧时的O₂含量降低，以及具有CO含量的氛围。

烧制后的砖块检测结果如下：总Cr：基本未变，Cr⁶⁺：0.42mg/l，去除率达99.92％，浸出液Cr⁶⁺：未检出；硬度比一般砖块硬很多，完全可以用来作为行道砖或者广场砖使用。

本发明的优势是，由于不锈钢酸洗污泥里参入了煤粉，煤粉在不锈钢酸洗污泥里缺O₂内燃产生大量的CO，促进了Cr⁶⁺向Cr³⁺还原，这也是产品最终Cr⁶⁺检测含量很低的根本原因。由于降温期对砖块喷水，水蒸气的产生阻隔了大气中O₂跟砖块的接触，从而防止了高温下Cr³⁺向Cr⁶⁺的氧化。在还原氛围下用一般制砖工艺烧结成砖，此砖可广泛用于城镇广场及人行道的铺设。工艺控制更严格亦完全可以用于民用住宅。

煤粉或碳或农作物的颗粒宜细，100目左右或更细均可。过粗时成品会有孔洞，但在不影响使用的条件下亦可。

当然采用箱式窑也同时可以得到本发明结果，因为气氛控制更容易。

采用制砖制瓷的原材料：包括粘土或高岭土(甚至可以添加粉煤灰等)等任意成分，在与添加好不锈钢酸洗污泥的量相同时制砖亦是一实施例，任意添加均能够制得符合Cr⁶⁺含量达标的建材。还原剂亦可以采用硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，添加量为不锈钢酸洗污泥干重的1-2％为好，烧结过程无CO氛围，但加量稍高，并控制烧结原材料区的氧气含量6％以下，Cr⁶⁺向Cr³⁺还原的效果亦较好。

有机材料液体如添加聚乙烯醇的溶液利用其中的有机碳，碳含量折合成上这添加煤粉或碳的量，其它含碳溶液(或溶剂)类材料类同。

本发明优先制备得到室外使用的行道砖或者广场砖的安全性更好。

Claims (2)

1.一种处置不锈钢酸洗污泥的工艺方法，其特征是，在不锈钢酸洗污泥中均匀掺入适量的还原剂，在还原氛围下按照预热期、还原期、保温期及降温期工艺步骤烧结成砖；还原剂的加量与不锈钢酸洗污泥折合成干重的重量比为1：30-1000；还原氛围的参数为O₂浓度≤6%，CO浓度≥6%；还原剂为粒径为20-500目的焦炭、煤、椰壳、稻壳、农副产品秸壳的粉末；

烧结设备为普通隧道窑，并监测及控制窑内预热期、还原期、保温期、降温期的温度梯度及O₂及CO的含量；通过隧道窑进口处采用CO₂、N₂惰性气体隔离空气的方法控制O₂的含量，在燃油型窑炉时控制燃油和助燃空气的量，无过量空气进入窑炉内；

烧结时预热期以50℃/60min升温速度至600℃、还原期以50℃/30min升温速度至1000℃；

窑内保温后从 950-1100℃开始降温时，用喷水或喷雾的方式对砖喷水，降至 150-250℃后自然冷却。

2.根据权利要求1所述的处置不锈钢酸洗污泥的工艺方法，其特征是，添加任意成分的粘土或瓷土、陶土共同烧结制备陶质砖、瓷质砖、炻瓷质、细炻质砖或釉面砖。