CN1211337C - 二甲醚分离工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二甲醚分离工艺方法，包括：吸收分离单元、精馏分离单元和余热回收制冷单元，以异丙醚或其水溶液作吸收剂吸收二甲醚，经过精馏单元分离可以得到99%以上高纯度的二甲醚和95%以上高纯度的CO2，副产物；此外异丙醚吸收剂经余热回收器冷却后，供吸收塔循环利用；热回收器所回收的热量经过氨吸收式制冷单元制取冷量供自身工艺的精馏塔提供冷量，使系统达到较高的能量利用效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种二甲醚(DME)的制备方法，特别是二甲醚的分离工艺。
背景技术
目前，二甲醚(DME)的制备工艺一般包括吸收分离、精馏分离等工艺，其中，吸收DME多采用水、乙醇、甲醇及其水溶液作吸收剂，如：中国科学院大连化学物理研究所在中国专利CN 1 215 716A中公开了DME的制备与分离方法。该专利提出，合成气在DME合成反应器进行反应后，产物气经换热器与原料气合成气换热，在气液分离器分离出液体(主要为生成水)，在吸收塔脱除甲醇，反应尾气中的产物DME在萃取塔内被溶液萃取下来，未反应的原料合成气经压缩机增压与新鲜合成气混合后再进入反应器，被萃取的DME随溶剂进入解吸-分馏塔进行解吸，并进一步提浓。脱除DME的溶剂冷却后经泵打回萃取塔循环利用。提浓的DME产物经冷却器冷凝和压缩机压缩后送入钢瓶。该吸收工艺用水作为吸收剂，耗水量较大。中国五环化学工程公司的专利CN 1351986A提出了名称为“一种由合成原料气直接制取二甲醚甲醇水溶液吸收工艺”。该工艺包括合成DME，分离和吸收合成气中DME，分馏含DME的溶液制取高纯度DME过程。特点是将合成气冷却冷凝到-20℃～-10℃，分离合成气中部分DME，用甲醇水溶液吸收合成气中未冷凝的DME，含DME和甲醇的水溶液通过精馏制得高浓度的DME产品。此发明采用甲醇水溶液吸收，甲醇循环使用，可降低运行费用。上述工艺中无论是用水还是甲醇做吸收剂，对DME的吸收率较低(约1kmol吸收剂可吸收2kmol的反应产物)，吸收剂用量相对较大，使后续分离工艺能耗加大。此外，在吸收分离工艺中产生的CO2副产物没有进一步分离利用；而且，在上述DME的制备及分离工艺系统中，对能源的利用不尽合理：一方面分离过程需要大量的外加能源，而另一方面分离工艺产生的余热大量外排，造成能源的浪费。
日本钢管株式会社(NKK)在日本专利：特开平10-182 532、特开平10-182 533、特开平10-182534、特开平10-182 535和特开平11-152 241中，提出了DME的制备工艺。包括DME的合成、CO2和未反应气体的回收、以及DME分离利用工艺等。提出利用合成DME的原料液化天然气的冷能(液化天然气需气化后使用)输入DME分离工艺，以此作为分离工艺所需的冷负荷，替代专门的公用工程冷量输入。这些专利的主部分已申请了中国专利(专利号CN1 169 888)，但该专利并未涉及分离工艺本身内部余热的回收及合理利用。
在本申请人申请的“精制二甲醚同时回收二氧化碳的节能分离工艺”中国专利(申请号：02119856.X)中，曾提出回收利用DME分离工艺内部余热制冷，作为分离工艺所需的冷负荷的技术。即，将第一余热回收器和第二余热回收器所获得的热量送往氨吸收式制冷单元，为第一精馏塔提供冷量。该专利未涉及采用高效吸收剂的分离工艺。
发明内容：
本发明要解决的技术问题：选择易于与DME分离的吸收剂，从而减少吸收剂用量；解决工艺自身的余热回用；提供一种吸收、分离效率高，能耗低，能源利用合理的制备高纯度DME及高纯度CO2副产物的分离工艺。
主要技术方案：
本发明的分离工艺以汽液两相方式处理合成气制DME反应产物物料。主要由三个部分组成：吸收分离单元、精馏分离单元和余热回收制冷单元。来自合成反应的二甲醚(DME)气体进入吸收塔，在进料物流温度为30℃～50℃、吸收塔的压力为1.0MPa～3.0MPa操作条件下，以异丙醚或其水溶液，(其中异丙醚水溶液最适宜比例：异丙醚的质量分率为0.57～1之间)作吸收剂，反应气中CO2以气相形式从塔顶物流分离出去，被溶剂吸收的DME、CO2送往精馏单元。精馏单元包含两个精馏塔：第一精馏塔在操作压力1.5MPa～3.0MPa，塔顶温度-32℃～-20℃，塔釜温度150℃～185℃下，塔顶分离出CO2，浓度可以达到95％(质量％)以上，DME、H2O以及少量甲醇从塔釜流出，经第一余热回收器冷却后，进入第二精馏塔。在操作压力为0.5MPa～1MPa，塔顶温度为20℃～50℃，塔釜温度为140℃～160℃下，第二精馏塔塔顶分离出液相质量浓度达到99％以上的DME，含有微量甲醇的异丙醚或异丙醚的水溶液从塔釜流出，经第二余热回收器冷却后，供吸收塔循环利用。第一余热回收器和第二余热回收器所获得的热量送往氨吸收式制冷单元，为第一精馏塔提供冷量。
本发明的效果：
(1)用异丙醚或异丙醚水溶液作吸收剂，其用量比以甲醇水溶液作吸收剂减少约30％以上。
(2)异丙醚水溶液容易与DME分离，加之其用量少，使得后续精馏过程的能耗有较大幅度下降，比乙醇溶液作吸收剂，每生产单位质量的DME，能耗约下降了20％。
(3)与DME精馏分离所获得的异丙醚或异丙醚水溶液可循环使用，吸收剂异丙醚的回用率为约99％(质量分率)，有利于降低生产成本。
(4)对反应产物气体中的CO2分离利用率比较高，在25％以上，比采用水、乙醇以及乙醇的水溶液的CO2分离利用率要高出10％以上。
(5)对分离工艺系统进行了能量集成。余热回收制冷工艺采用氨吸收式制冷循环系统，回收第一精馏塔与第二精馏塔塔釜采出物的冷却余热，产生低温冷量，提供给精馏塔作为其冷凝负荷，有效的降低了生产的能耗。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式：
如图1所示：来自DME合成反应器的反应产物气体，主要含有H2、CO、CO2、N2、CH4和11％～15％(质量％)的DME，进入吸收塔1。在20℃～50℃、1.0MPa～3.0MPa的操作条件下，以异丙醚或其水溶液作吸收剂，反应气中的H2、CO、N2和CH4及大部分CO2以气相形式从塔顶物流分离出去。而DME、CO2和少量甲醇，H2、N2和CO被溶剂吸收，送往精馏单元。精馏单元包含两个精馏塔。第一精馏塔2在操作压力1.5MPa～3.0MPa，塔顶温度-32℃～-20℃，塔釜温度150℃～185℃下，塔顶分离出CO2的浓度可以达到95％(质量％)以上，其中的H2、N2和CO的含量为5％左右(质量％)。DME、H2O以及少量甲醇从塔釜流出，经第一余热回收器3(或冷却器)冷却后，进入第二精馏塔4。在操作压力为0.5MPa～1MPa，塔顶温度为20℃～50℃，塔釜温度为140℃～160℃下，第二精馏塔塔顶分离出液相二甲醚(DME)，质量浓度达到99％，DME的回收率(产物DME量与反应产物气体中的DME量的质量比)达到99％以上。含有微量甲醇的溶剂(异丙醚或异丙醚的水溶液)从塔釜流出，经第二余热回收器5(或冷却器)冷却后，供吸收塔循环利用。第一余热回收器和第二余热回收器所获得的热量送往氨吸收式制冷单元6，为第一精馏塔提供冷量。
实施例1：本实施例是以异丙醚作吸收剂的分离工艺。
参照图1的工艺流程描述，：来自DME合成反应器的产物，主要含有H2、CO、CO2、N2、CH4和15.2％(质量％)的DME，以25.275t/h的质量流率，经减压阀进入吸收单元的吸收塔1。在25℃、2.5MPa的操作条件下，以异丙醚作吸收剂，质量流率为129.94t/h进入吸收塔1(约1kmol吸收剂可吸收2.68kmol的反应产物)，反应气中的H2、CO、N2、CH4及大部分CO2以气相形式从塔顶分离出去。而DME、CO2和少量甲醇被异丙醚吸收，送往精馏单元的第一精馏塔2，在压力为1.8MPa，塔顶和塔釜温度分别为-23.5℃和177.5℃，回流比为0.8的操作条件下，从塔顶分离出CO2，浓度达到96.1％(质量％)，H2、N2、CO的合计含量为3.9％(质量％)。DME、H2O以及少量甲醇从塔釜采出，经冷却器4冷却后，进入第二精馏塔4。在压力为0.7MPa，塔顶和塔釜温度分别为30.9℃和144℃，回流比1的操作条件下，从第二精馏塔塔顶分离出DME，质量浓度达到99.9％。含有微量甲醇的异丙醚从塔釜采出，经冷却器5冷却后，供吸收塔循环利用。此工艺的DME回收率为99.75％，CO2回收率(产物CO2量与反应产物气体中的CO2量的质量比)为25％。DME与CO2的浓度分别可以达到99.9％和96.1％(质量％)。结果如表1所示。
此外，第一余热回收器和第二余热回收器所获得的热量送往氨吸收式制冷单元6，为第一精馏塔提供冷量。此工艺两个精馏塔釜蒸气加热负荷约为24.614MW，第一精馏塔顶的冷量(-24℃以下温度)负荷约为0.152MW。两个余热回收器分别回收余热12.938MW和6.971MW，产生-33℃的冷量约为4.978MW。除了可满足0.152MW的分离用冷负荷以外，还可输出约4.826MW温度约为-33℃的冷量。具体结果见表2
表1 以异丙醚作吸收剂的分离工艺的物流平衡(实施例1)
反应产
原料气 物流1 物流2 CO2 二甲醚 物流3 循环气
物流号 物气
质量流率/t·h-1 7.991 25.275 136.421 134.257 2.163 3.833 130.424 1.503
组成/w％ H2 13.2 23.4 0 0 0 0 0 31.5
N2 3.1 10.4 0 0 2.1 0 0 13.7
CO 76.2 5.8 0.0 0 1.5 0 0 7.6
CO2 7.4 32.8 1.5 0 96.2 0 0 33.1
甲醇 0 0 0.0 0 0.0 0 0 0.0
H2O 0 2.7 0.5 0.5 0.0 0.0 0.5 0
DME 0 15.2 2.8 2.9 0.2 99.9 0 0
异丙醚 9.6 95.1 96.6 99.5 14.1
表2 以异丙醚作吸收剂的分离工艺的能耗与余热回收(实施例1)
| 项目 | 负荷/MW | ||
| 公用设施 | 蒸汽负荷 | 第一精馏塔塔釜 | 14.505 |
| 第二精馏塔塔釜 | 10.109 | ||
| 低温冷量负荷 | 第一精馏塔塔顶 | 0.152 | |
| 冷却水负荷 | 第二精馏塔塔顶 | 0.756 | |
| 余热排放 | 第一精馏塔塔釜馏出物冷却器 | 12.938 | |
| 第二精馏塔塔釜馏出物冷却器 | 6.971 | ||
| 副产冷量(-33℃) | 4.978 | ||
实施例2：以异丙醚的水溶液作吸收剂的分离工艺
参照图1的工艺流程描述，来自DME合成反应器的产物(，主要含有H2、CO、CO2、N2、CH4和13.6％(质量％)的DME，以28.038t/h的质量流率，进入吸收单元的吸收塔1。在25℃、2.5MPa的操作条件下，以异丙醚的水溶液(异丙醚0.753，质量分率)作吸收剂，质量流率为39.362t/h进入吸收塔(约1kmol吸收剂可吸收4.131kmol的反应产物，采用甲醇水溶液约1kmol吸收剂可吸收2kmol的反应产物，见专利CN 1332141A)，反应气中的H2、CO、N2、CH4及大部分CO2以气相形式从塔顶分离出去。而DME、CO2和少量甲醇被溶剂吸收，送往精馏单元。
第一精馏塔在压力为1.8MPa，塔顶和塔釜温度分别为-24.4℃和154.5℃，回流比为0.8操作条件下，从塔顶分离出CO2，纯度达到96.1％(质量％)，H2、N2、CO的合计含量为3.9％(质量％)。DME、H2O以及少量甲醇从塔釜采出(物流号3)，经第一余热回收器冷却后，进入第二精馏塔。在压力为0.9MPa，塔顶和塔釜温度分别为39.5℃和128℃，回流比12的操作条件下，从第二精馏塔塔顶分离出DME，纯度达到99.7％(质量％)。含有微量甲醇的异丙醚水溶液从塔釜采出，经第二余热回收器冷却后，供吸收塔循环利用。余热回收制冷单元的两个余热回收器将第一精馏塔和第二精馏塔塔釜采出物所释放的热量送往氨吸收式制冷单元制冷，为第一精馏塔提供冷量。
结果如表3和表4所示。此工艺的DME回收率为99.2％，CO2回收率为33.6％。DME与CO2的浓度分别可以达到99.7％和96.1％(质量％)。此工艺两个精馏塔釜蒸气负荷约为9.658MW，第一精馏塔的冷量(-24.4℃以下温度)负荷约为0.161MW。两个余热回收器分别回收余热1.464MW和1.394MW，产生-33℃的冷量约为0.715MW。除了可满足0.161MW的分离用冷负荷以外，还可输出约0.544MW温度约为-33℃的冷量。
表3 以异丙醚水溶液作吸收剂的分离工艺的物流平衡(实施例2)
反应产
原料气 物流1 物流2 CO2 二甲醚 物流3 循环气
物流号 物气
质量流率/t·h-1 7.991 28.038 45.609 43.301 2.308 3.823 39.478 1.743
组成/w％ H2 13.2 21.1 0 0 0 0 0 27.2
N2 3.1 9.1 0.1 0 2.2 0 0 11.5
CO 76.2 5.2 0 0 1.6 0 0 6.5
CO2 7.4 2.35 4.9 0 96.1 0.3 0 20.1
甲醇 0 0 0 0 0 0 0 0
H2O 0 3.3 22.7 24 0 0 26.3 1.2
DME 0 13.7 8.4 8.8 0 99.7 0 0
异丙醚 0 2.4 63.7 67.1 0.0 0.0 73.6 33.6
表4 以异丙醚水溶液作吸收剂的分离工艺的能耗与余热回收(实施例2)
| 项目 | 负荷/MW | ||
| 公用设施 | 蒸汽负荷 | 第一精馏塔塔釜 | 4.524 |
| 第二精馏塔塔釜 | 5.134 | ||
| 低温冷量负荷 | 第一精馏塔塔顶 | 0.161 | |
| 冷却水负荷 | 第二精馏塔塔顶 | 5.269 | |
| 余热排放 | 第一精馏塔塔釜馏出物冷却器 | 1.464 | |
| 第二精馏塔塔釜馏出物冷却器 | 1.394 | ||
| 副产冷量(-33℃) | 0.715 | ||
Claims (3)
1、一种二甲醚分离工艺方法，包括：吸收分离单元、精馏分离单元和余热回收制冷单元，其特征在于：反应气体进入吸收塔，在20℃～50℃温度、1.0MPa～3.0MPa压力的操作条件下，以异丙醚或其水溶液作吸收剂吸收二甲醚，反应气中的CO2以气相形式从塔顶物流分离出去，被吸收剂吸收的二甲醚、CO2送往精馏单元的第一精馏塔，在操作压力1.5MPa～3.0MPa，塔顶温度-32℃～-20℃，塔釜温度150℃～185℃下，塔顶分离出CO2，二甲醚、H2O以及少量甲醇从塔釜流出，经第一余热回收器冷却后，进入第二精馏塔，在操作压力为0.5MPa～1MPa，塔顶温度为20℃～50℃，塔釜温度为140℃～160℃下，第二精馏塔塔顶分离出二甲醚，含有微量甲醇的异丙醚或异丙醚的水溶液从塔釜流出，经第二余热回收器冷却后，供吸收塔循环利用。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以异丙醚水溶液作吸收剂的浓度为：异丙醚的质量分率为0.57～1。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一余热回收器和第二余热回收器所获得的热量送往氨吸收式制冷单元，为第一精馏塔提供冷量。
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