CN1211320C - 包膜缓释肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种包膜缓释肥料及其制备方法，在氮素颗粒肥料的表面包裹有一层包膜，包膜由硝化纤维素和作为干性油脂添加剂的桐油组成，包膜占总重量的5%-30%，桐油的添加量为包膜重量的0-20%。制备方法为：首先将纤维素类化合物及其衍生物，例如硝化纤维素溶解在溶剂中，配制成包裹液，该溶剂为乙醇/乙醚混合溶剂；然后将包裹液涂抹在颗粒肥料的表面；最后回收溶剂，即制得包膜缓释肥料。并且在包裹液中或者在涂抹过程中还可以添加桐油。本发明可使肥料在土壤中缓慢释放，提高肥效，降低成本。由于硝化纤维素、桐油均为生物可降解材料，可彻底解决由包膜引起的污染。另外，硝化纤维素在生物降解过程中也会释放出氮元素，增加了肥效。
Description
技术领域
本发明涉及一种缓释肥料及其制备方法，特别是涉及一种新型环保的包膜缓释肥料及其制备方法。
背景技术
作物生长对养分的依赖是一个自发的天然过程，肥料是农业生产最重要的生产资料之一，是作物发挥其最大遗传潜能的物质基础。肥料工业的兴起对于人类生存具有极其深远的影响，化学肥料代替农家肥给农业、农艺业、畜牧业、养殖业的迅速发展起到了不可估量的推动作用。近年来，随着人口的激增、耕地的减少，粮食供需矛盾不断加剧，使得农业生产对肥料的依赖日益加强，这一切凸显了化肥在农业生产中的重要地位，但肥料的利用率却一直较低。中国作为一个农业大国，每年要使用大量化肥，在当前农业生产中的一个显著矛盾是化肥投入高但利用率低，这也成为制约中国农业发展的重要因素之一。我国现在生产使用的大多数化肥品种都是水溶性的，这些化肥施入土壤后，容易流失、分解或被固定，使养分利用率降低。此外，养分的平衡需求和养分的平衡供应极不平衡，对于农作物的不同生育时期不能供给以相应的养分来满足其需求，区域养分供应也极不平衡。更为重要的是，肥料的损耗不仅仅是造成不可再生能源和资源的巨大浪费以及随之而来的经济上的重大损失，而且给我们实现粮食安全保障带来直接困难，更为重要的是给人类的生存环境造成巨大危害，如水体污染、温室效应等等。因此，资源的耗竭和过量累积都将使农业的发展和环境的承受力较为严重的风险，如何提高化肥的利用率，减少大气和环境污染，成了摆在我们面前的一项艰巨任务。
研究开发能满足作物生长需求，减少养分损失的新型肥料，是当前国内外很多科研机构的重要的发展方向之一。目前，众多科学工作者正对现有肥料进行改性，以研制出满足作物在不同阶段对养分的需求，并且一次大量施用不会对作物造成危害的新型肥料。这代表了未来肥料研究和发展的方向，同时又暗合中国农业发展的现状，因此成为诸多科研院所和生产企业瞩目的焦点。
新型肥料是指改变传统化肥的物理化学特性，使之尽可能地与植物各生长阶段的养分需求相一致。除用作根外施肥的叶面肥以外，按控制原理，可分为两大类，第一类是控制养分在土壤中的形态转化，如在普通尿素中加入脲酶抑制剂来抑制土壤脲酶活性，控制尿素的水解过程；在尿素或铵态氮肥中添加硝化抑制剂来抑制土壤硝化微生物活性，控制其在土壤中的硝化作用过程，从而达到氮肥长效和缓效的目的。第二类新型肥料是指通过减缓、控制养分的释放速度，而达到提高肥料利用率的那类肥料，如控释肥料(Controlled Release Fertilizers，CRF)、缓释肥料(Slow Release Fertilizers，SRF)。这又可分为低水溶性和水溶性两类。
低水溶性肥料是指那些采用化学工艺合成的溶解度较低的无机或者有机肥料，无机肥料主要是指低水溶性的磷酸铵类化合物；有机肥料主要是指尿素同其它有机物的低水溶性缩合物，如脲甲醛(UF)、脲乙醛(CDU)、异丁叉二脲(IBDU)和草酰胺等。此类缓释肥料的设计特性(溶解及生物降解速度)决定了其释放速度。合成工艺，如反应温度、投料比等，土壤类型、水分条件、温度、pH值及微生物种群的差异等自然条件及肥料粒径大小等都极大地影响此类肥料的释放速度，使得这类肥料的释放行为难以调控，加之品种数量的限制，近年来难以见到新的进展。
就常用的水溶性肥料而言，根据不同的侧重点有很多种分类方法，按照目前国际公认的Roland D.Hauck分类法(Roland D.Hauck，1985，Fertilizertechnology and use，455494，2nd ed.，SSSA Madison，WL)，缓释控释肥料主要包括以下三个种类(这三类均可合理添加各种增效剂如硝化抑制剂或脲酶抑制剂等形成其衍生产品)：
1.包裹型缓释肥料
肥料用渗透性涂层包裹，水分溶解表层中可溶性组分并从包裹层断开的裂缝或者微孔中进入，进而溶解包裹在核心的肥料并使之从孔中扩散出来，通过增加土壤水分渗入肥料颗粒的阻力，可以延缓其释放速度。这种肥料从制造角度看多是以粒状速效肥料为核心(如尿素、硝铵、重钙、钾肥等)，以枸溶性的钙镁磷肥，或者其它类型的枸溶性磷肥为包裹层，添加无机酸复合物、缓溶剂为粘结材料的植物营养复合体。可溶性养分的释出速率取决于该种肥料的平均粒度、包裹层材料及理化特性、比表面积、包裹层厚度、粘结剂性质、制造工艺、水分、温度、土壤特性等多种复杂因素。正是上述原因，使得此类肥料难以达到可控释放的要求，但这类肥料价格低廉。目前，国内外此类肥料主要朝着专用复合肥的方向发展。从应用实践上看，国内研究单位如中国科学院南京土壤研究所，研制成功了钙镁磷肥包裹碳酸氢铵或尿素，并对其释放特性、供氮过程以及稻——麦轮作下的生物学效应进行过系统研究。在某些地区土壤上的研究结果表明，氮肥利用率在水稻上可达74％，小麦上可达63％，分别优于日本的硫衣尿素(SCU)和异丁叉二脲(IBDU)。再如郑州工学院磷肥与复肥研究所开发的包裹型复合肥(商品名乐熹施Lururiance)，经15N示踪法研究表明其氮肥利用率由普通尿素的35.49％提高到43.26％，多种作物增产率在5％左右，产品已经进入国际市场。
2.包膜型缓释肥料
这类肥料利用不渗透性涂层作为包膜材料，以延缓养分的释放。包膜内可溶性氮肥的释放是通过摩擦、化学或者生物作用打开涂层后实现的。这类涂层肥料的代表产物是美国TVA(美国国家肥料发展中心)在1961-1981年间开发出的涂硫尿素(SCU)，并由著名的ICI公司(英国帝国化学工业公司)生产销售。有关机构几十年来一直致力于这一产品涂敷工艺的改进，在专利文献中时有报道。日本三井东亚株式会社也于1976年开始生产此类肥料。SCU由于能够向植物提供其生长必须的中量元素S，特别在缺S地区较为适用，加之成本较为低廉(一般只比普通尿素的价格高约30％)，在缓效肥料市场中拥有一定的占有率。影响SCU释放速度的因素也颇为复杂，难以对多种土壤类型上的作物实行适时有效的养分供应，TVA数十年来对此种肥料的不断改进充分证明了这一问题的存在。
3.包膜型可控释放肥料
根据半渗透性涂层具有的半透膜性质，土壤水分可以自由地扩散到涂层内部，使涂层扩张(膨胀)到具有足够的孔径，将内部溶解的养分释放出来。这类肥料多采用非亲水性高分子聚合物作为包膜材料，最初采用的是蜡、石油等天然高分子材料，随着材料科学及工业的发展，出现了一大批具有不同物理性能的高分子材料，因而包膜材料走过了由天然石油副产品→热固性包膜材料→热塑性包膜材料的发展过程。之所以采用热塑性高分子材料，其根本原因在于如何满足作物在不同环境、不同养分需求阶段的养分供应这一主题。这种包膜肥料充分利用了供选材料的热物理性质，改善了以往只能在单一恒温条件下研究肥料释放速率方法的缺陷，考虑了不同改性包膜肥料品种随温度变化的释放规律与作物在不同温度下需肥特性间的关系，解决了不同温度条件(日变化、生长季节温度变化)下包膜肥料释放速率与整个作物生长季节养分需求的矛盾。
此类肥料研制较为成功的是日本著名的肥料生产厂商窒素——旭化成(Chisso—Asahi)株式会社研究的Nutricote，其具有特定的温度——释放速度变化规律，温度是释放速率最主要的控制因素，其次是粒度大小。在多种作物上的实验表明，一次施用这种肥料，其平均增产幅度也较尿素四次施肥的高，且氮素利用率在60-70％之间，其氮素释放速度可在100-360天内做到可控释放。由于此类肥料较好地达到了可控释放养分的目的，因而被国外称为是“施肥技术的一次革命”、“二十一世纪的肥料”等。
非亲水性高分子树脂包膜肥料，特别是以热塑性高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯为包膜的肥料，尽管能较好地达到养分可控释放的要求，但包膜材料的使用带来了两个致命的弱点：
①昂贵的价格：由于其制造工艺相当复杂，要求比较精细，高分子材料添加量相对较高，为10-15％，使其价格为普通肥料的3-9倍，即使在经济发达国家也难以承受；
②环境胁迫：再以Nutricote为例，其选用的高分子材料要30年才能降解，而且包膜材料组分占包膜肥料总量的10-15％，长期使用必然带来严重的环境后果。
这些缺陷极大地限制了此类肥料在农业生产方面的应用范围。另外，复杂的生产技术条件、材料选择、精细的工艺路线、庞大的研究队伍和高额的研究经费开支都不适应于我国现有的条件和农业可持续发展方向。
从新型肥料的研究进展情况来看，尽管目前国内外商品化缓释控释肥料的品牌众多，但市场份额很低，美国1990年缓效肥料在市场所占份额仅在1％左右，真正能达到可控释放的肥料并不多，在现有的可控释放肥料中，普遍存在着以下几个问题：
①对于农作物，往往难以满足早期吸肥高峰期的需要；
②某些品种(如高聚物包膜肥料)由于价格过高，难以满足大田作物需要，因此多用于园艺作物(果树)及其它多年生观赏作物上；
③某些优良缓释品种尚难以满足环境特别是可持续发展的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包膜缓释肥料及其制备方法，其所采用的包膜材料能控制肥料在土壤中缓慢释放，并且待肥料在土壤中释放完毕后，在土壤中能很快生物降解，以克服现有技术中所存在的缺陷，从而达到可持续发展的需求。
本发明的上述目的是这样实现的：一种包膜缓释肥料，在氮素颗粒肥料的表面包裹有一层包膜，其关键在于该包膜为硝化纤维素，并且该包膜占总重量的5％-30％，优选为10-20％，最好为15％。
本发明所述的包膜缓释肥料，其特征在于，该包膜中还可以含有干性油脂添加剂，该干性油脂添加剂可以为桐油、杉木油、棉籽油或者松香油，最好为桐油。
本发明所述的包膜缓释肥料，其特征在于，所述桐油的添加量可以为包膜重量的0-20％，最好为15％。
一种包膜缓释肥料的制备方法，其特征在于，具有如下步骤：首先将可降解高分子材料溶解在溶剂中，配制成包裹液，该可降解高分子材料为纤维素类化合物及其衍生物；然后将包裹液涂抹在颗粒肥料的表面；最后回收溶剂，即制得包膜缓释肥料。
本发明所述的包膜缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素类化合物可以为硝化纤维素，所述的溶剂可以为乙醇/乙醚混合溶剂。
本发明所述的包膜缓释肥料的制备方法，其特征在于，包裹液中的硝化纤维素浓度可以为2-10％(重量)，最好为5％(重量)；而乙醇/乙醚混合溶剂中乙醇的含量可以为20-80％(重量)，优选为40-70％(重量)，最好为50％(重量)。
本发明所述的包膜缓释肥料的制备方法，其特征在于，包裹液中还可以添加有干性油脂添加剂或在涂抹过程中加入干性油脂添加剂。
本发明所述的包膜缓释肥料的制备方法，其特征在于，干性油脂添加剂可以为桐油、杉木油、棉籽油或者松香油，最好为桐油。
本发明所述的包膜缓释肥料的制备方法，其特征在于，桐油的添加量可以为包膜重量的0-20％，最好为15％。
附图说明
图1是20℃下硝化纤维素复合物包膜尿素在纯水中的释放曲线；
图2是40℃下纯碳酸氢铵及硝化纤维素复合物包膜碳酸氢铵在空气中的失重曲线；
图3是20℃下硝化纤维素复合物包膜碳酸氢铵在纯水中的释放曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
将硝化纤维素溶解在乙醇/乙醚(乙醇∶乙醚＝1∶1)混合溶剂中，配制成5％(重量)的溶液，作为包裹液；在尿素颗粒肥料表面进行反复涂抹，在涂抹过程中加入桐油作为添加剂；回收溶剂，硝化纤维素和桐油在肥料颗粒表面成膜，即得到包膜缓释肥料。其中包膜占总重量的25％，而桐油占包膜重量的15％。通过高效液相色谱法，测定其在水中的释放情况。如图1所示，其是20℃下硝化纤维素复合物包膜尿素在纯水中的释放曲线，其中c/c0为t时刻尿素浓度/完全释放时尿素浓度。发现在20℃下经包膜后的尿素在纯水中释放完毕约需120个小时。
实施例2：
将硝化纤维素溶解在乙醇/乙醚(乙醇∶乙醚＝1∶4)混合溶剂中，配制成2％(重量)的溶液，作为包裹液；在尿素颗粒肥料表面进行反复涂抹，在涂抹过程中加入杉木油作为添加剂；回收溶剂，硝化纤维素和杉木油在肥料颗粒表面成膜，即得到包膜缓释肥料。其中包膜占总重量的10％，而杉木油占包膜重量的20％。
实施例3：
将硝化纤维素溶解在乙醇/乙醚(乙醇∶乙醚＝4∶1)混合溶剂中，配制成10％的溶液，作为包裹液；在尿素颗粒肥料表面进行反复涂抹；回收溶剂，硝化纤维素在肥料颗粒表面成膜，即得到包膜缓释肥料。其中包膜占总重量的30％。
实施例4：
将硝化纤维素溶解在乙醇/乙醚(乙醇∶乙醚＝1∶1)混合溶剂中，配制成5％(重量)的溶液，作为包裹液；在尿素颗粒肥料表面进行反复涂抹，在涂抹过程中加入棉籽油作为添加剂；回收溶剂，硝化纤维素和棉籽油在肥料颗粒表面成膜，即得到包膜缓释肥料。其中包膜占总重量的5％，而棉籽油占包膜重量的15％。
实施例5：
将硝化纤维素溶解在乙醇/乙醚(乙醇∶乙醚＝1∶1)混合溶剂中，配制成5％(重量)的溶液，作为包裹液；在碳酸氢铵颗粒肥料表面进行反复涂抹，在涂抹过程中加入桐油作为添加剂；回收溶剂，硝化纤维素和桐油在肥料颗粒表面成膜，即得到包膜缓释肥料。其中包膜占总重量的25％，而桐油占包膜重量的15％。通过失重法，测定在空气中的储藏情况；并使用电导法，测定其在水中的释放情况。
如图2所示，其是40℃下纯碳酸氢铵及硝化纤维素复合物包膜碳酸氢铵在空气中的失重曲线，其中m/m0为t时刻碳酸氢铵失重质量/原碳酸氢铵总质量。发现在40℃下经包膜后的碳酸氢铵在空气中储藏，损失很少。
如图3所示，其是20℃下硝化纤维素复合物包膜碳酸氢铵在纯水中的释放曲线，其中G/G0为t时刻碳酸氢铵水溶液的电导值/完全释放时碳酸氢铵水溶液的电导值。发现在20℃下经包膜后的碳酸氢铵在纯水中释放完毕约需150个小时。
实施例6：
将硝化纤维素溶解在乙醇/乙醚(乙醇∶乙醚＝4∶1)混合溶剂中，配制成10％(重量)的溶液，作为包裹液；在碳酸氢铵颗粒肥料表面进行反复涂抹；回收溶剂，硝化纤维素在肥料颗粒表面成膜，即得到包膜缓释肥料。其中包膜占总重量的30％。
实施例7：
将硝化纤维素溶解在乙醇/乙醚(乙醇∶乙醚＝1∶4)混合溶剂中，配制成2％(重量)的溶液，作为包裹液；在碳酸氢铵颗粒肥料表面进行反复涂抹，在涂抹过程中加入松香油作为添加剂；回收溶剂，硝化纤维素和松香油在肥料颗粒表面成膜，即得到包膜缓释肥料。其中包膜占总重量的10％，而松香油占包膜重量的20％。
实施例8：
将硝化纤维素溶解在乙醇/乙醚(乙醇∶乙醚＝1∶1)混合溶剂中，配制成5％(重量)的溶液，作为包裹液；在碳酸氢铵颗粒肥料表面进行反复涂抹，在涂抹过程中加入桐油作为添加剂；回收溶剂，硝化纤维素和桐油在肥料颗粒表面成膜，即得到包膜缓释肥料。其中包膜占总重量的5％，而桐油占包膜重量的15％。
实施例9：
将硝化纤维素溶解在乙醇/乙醚(乙醇∶乙醚＝1∶1)混合溶剂中，在溶剂中加入桐油作为添加剂，配制成10％(重量)的溶液，作为包裹液；在氯化铵颗粒肥料表面进行反复涂抹；回收溶剂，硝化纤维素和桐油在肥料颗粒表面成膜，即得到包膜缓释肥料。其中包膜占总重量的25％，桐油占包膜重量的15％。
实施例10：
将硝化纤维素溶解在乙醇/乙醚(乙醇∶乙醚＝1∶4)混合溶剂中，在溶剂中加入杉木油作为添加剂，配制成5％(重量)的溶液，作为包裹液；在氯化铵颗粒肥料表面进行反复涂抹；回收溶剂，硝化纤维素和杉木油在肥料颗粒表面成膜，即得到包膜缓释肥料。其中包膜占总重量的10％，杉木油占包膜重量的20％。
实施例11：
将硝化纤维素溶解在乙醇/乙醚(乙醇∶乙醚＝4∶1)混合溶剂中，配制成2％(重量)的溶液，作为包裹液；在氯化铵颗粒肥料表面进行反复涂抹；回收溶剂，硝化纤维素在肥料颗粒表面成膜，即得到包膜缓释肥料。其中包膜占总重量的5％。
本发明提供的包膜缓释肥料的制备方法，其操作简单、合成时间短，所用主要原料可为军工废料，成本低廉，适合大工业化生产，是一种经济的获得高品质的包膜缓释肥料的制备方法。另外，通过该种方法对碳酸氢铵的包膜，也为解决目前存在的碳酸氢铵储藏问题提供了有益的保证。
由本发明的制备方法所制得的这种包膜缓释肥料，由颗粒肥料和包覆在颗粒肥料表面的包膜组成，包膜由可降解高分子材料和作为添加剂的干性油脂组成。干性油脂在膜中的含量为0-20％(重量)，膜在缓释肥料中的含量为10-30％(重量)。可降解高分子材料为纤维素类化合物及其衍生物，如硝化纤维素；而干性油脂可为桐油、杉木油、棉籽油或者松香油。
由于在本发明中，所选择的主要原料是硝化纤维素，而目前在军事部门中存在着相当多的过期火药，其中含有大量的硝化纤维素，这又为如何解决处理这具有极大危害性的军事废料提供了一条极具经济价值的途径。
本发明的包膜缓释肥料的制备方法，可实现肥料在土壤中缓慢释放的效果，大幅度地提高肥效，从而降低农产品成本。而且，由于硝化纤维素、桐油均为生物可降解材料，可彻底解决由包膜引起的白色污染，达到可持续发展的需求。另外，硝化纤维素在生物降解过程中也会释放出氮元素，增加了肥效。
Claims (6)
1、一种包膜缓释肥料，在氮素颗粒肥料的表面包裹有一层包膜，其特征在于该包膜为硝化纤维素，并且该包膜占总重量的5％-30％。
2、如权利要求1所述的包膜缓释肥料，其特征在于，该包膜中还含有占包膜重量0-20％的桐油、杉木油或者松香油。
3、如权利要求1所述的包膜缓释肥料，其特征在于，该包膜中还含有占包膜重量0-20％的桐油。
4、一种制备权利要求1所述包膜缓释肥料的制备方法，其特征在于，具有如下步骤：
A：将硝化纤维素溶解在乙醇/乙醚混合溶剂中，配制成包裹液，该包裹液中的硝化纤维素的含量为2-10重量％，该乙醇/乙醚混合溶剂中乙醇的含量为20-80重量％；
B：将包裹液涂抹在颗粒肥料的表面；
C：回收溶剂，即制得包膜缓释肥料。
5、如权利要求4所述的包膜缓释肥料的制备方法，其特征在于包裹液中还添加有占包膜重量0-20％的桐油、杉木油或者松香油，或在涂抹过程中加入占包膜重量0-20％的桐油、杉木油或者松香油。
6、如权利要求4所述的包膜缓释肥料的制备方法，其特征在于包裹液中还添加有占包膜重量0-20％的桐油，或在涂抹过程中加入占包膜重量0-20％的桐油。
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