CN109704859A - 一种维生素c磷酸酯镁复合缓释肥的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种维生素C磷酸酯镁复合缓释肥的制备方法，涉及肥料制备技术领域。本发明通过三羟基丙烷对植物淀粉进行改性，使其对维生素C磷酸酯镁废液中的有机营养物质有选择性的吸收作用，同时改性后的淀粉更易被土壤所分解，有一定的水土保护能力；本发明肥料颗粒表面包裹有一层包膜，能在土壤中缓慢释放，提高肥效，降低成本，另外，硝化纤维素在生物降解过程中也会释放出氮元素，进一步增加了肥效。
Description
技术领域：
本发明涉及肥料制备技术领域，具体涉及一种维生素C磷酸酯镁复合缓释肥的制备方法。
背景技术：
维生素C磷酸酯化主要有二个方法：一是三氯氧磷的磷酸化(如欧洲公开专利388869和582924，美国专利4179445，日本公开特许昭60-69079等描述的)，以维生素C为原料，在酯化前将5位和6位碳上的羟基保护起来，即维生素C先与丙酮进行缩酮反应生成5，6-氧一异亚丙基一L一抗坏血酸(5，6-0一isopropylidene-L-ascorbic acid)，再用吡啶溶液溶解，KOH调整PH值，滴加三氯氧磷反应，蒸去吡啶后多次除盐，浓缩，再进行阳离子树脂交换，收集洗脱液，加MgO反应，最后低碳醇晶析过滤干燥完成。其产物主要是L-抗坏血酸-2-单磷酸酯，副产物主要为L-抗坏血酸-3-磷酸酯及2-焦磷酸酯和二(抗坏血酸)-2，2’-二磷酸酯。第二种方法是采用磷酸盐进行磷酸化，如美国专利4647672和5110950的方法，得到的主要产物是L-抗坏血酸-2-聚磷酸酯，如采用三偏磷酸钠时，产物为L-抗坏血酸-2-三磷酸酯，但也含有一定比例的L-抗坏血酸-2-单磷酸酯。这两种工艺在对维生素C磷酸酯进行提纯时，所产生的废渣和废液一般都是直接排放，会造成环境污染。同时该废渣和废液中含有较多的无机盐离子如钙离子、磷酸根等，以为少量维生素C磷酸酯等有机物，这些都是可以被植物所吸收的。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种以维生素C磷酸酯镁制备过程中产生的废渣废液为原料，而制备出的高肥料利用率、能被植物快速吸收的复合缓释肥的制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种维生素C磷酸酯镁复合缓释肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合：将维生素C磷酸酯镁废料、尿素、硫酸钾、腐殖酸、分散剂送入到高速分散机中，分散搅拌均匀后，于30℃静置20-30min；
(2)包膜液的制备：将硝化纤维素加入到无水乙醇中，30℃搅拌15min，然后加入杉木油和蓖麻油，回流保温搅拌0.5-2h，即得到包膜液；
(3)制备：将包膜液均匀的涂抹、包覆在步骤(1)中混合均匀的肥料颗粒中，减压蒸馏回收溶剂，即得到复合缓释肥。
所述维生素C磷酸酯镁废料、尿素、硫酸钾、腐殖酸、分散剂的质量比为40-50：5-10：6-8：1-5：1-4。
所述维生素C磷酸酯镁废料的处理方法为：
(1)收集维生素C磷酸酯镁制备过程中产生的废渣、废液；
(2)将废渣于3-5℃密封放置1-2h，然后置于100-110℃烘箱中干燥至恒重，并于500-550℃焙烧1-3h，静置至室温后，用研磨碾碎即可；
(3)将废液加入到反应釜中，接着加入废液质量20-30％的植物淀粉，50-60℃搅拌15-30min，然后加入三羟基丙烷和链引发剂，90-95℃保温搅拌0.5-2h，趁热过滤，所得固体用去离子水洗去杂质，干燥至恒重即可。
所述三羟基丙烷、链引发剂的质量分别为植物淀粉质量10-20％、1-2％。
所述链引发剂为过氧化叔戊酸叔丁基酯或过氧化二碳酸二环己酯。
植物淀粉加入到废液中，在废液酸碱离子的影响下，植物淀粉会发生微量水解提高淀粉表面羟基的活性，再将三羟基丙烷和链引发剂加入反应体系中，三羟基丙烷会和淀粉表面的羟基结合，从而延长了淀粉链的长度和活性，增强了其对废液中有机营养物质的选择性吸收，以该淀粉为载体吸附的有机营养物质更易被植物所吸收；同时改性后的淀粉易被土壤所分解，有一定的水土保护作用。
所述分散剂的制备方法为：将聚乙二醇加入到去离子水中，30℃搅拌10min，然后加入水杨酸和钛酸四乙酯，回流保温搅拌0.5-4h，降温至70-75℃加入菜籽油搅拌20-40min，过滤，所得固体用去离子水洗去杂质，50℃真空干燥至恒重，即可。
所述聚乙二醇、水杨酸、钛酸四乙酯、菜籽油的质量比为4-6：5-8：0.05：0.5-2。
所述硝化纤维素、杉木油、蓖麻油、无水乙醇的质量比为20-30：4-6：2-3：100-120。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过三羟基丙烷对植物淀粉进行改性，使其对维生素C磷酸酯镁废液中的有机营养物质有选择性的吸收作用，同时改性后的淀粉更易被土壤所分解，能提高缓释肥的溶出效率；
(2)以聚乙二醇、水杨酸为原料通过酯化反应制备的分散剂，能够加速有机肥料中各组分的混合、分散，提高肥料的肥效；
(3)本发明肥料颗粒表面包裹有一层包膜，能在土壤中缓慢释放，提高肥效，降低成本，另外，硝化纤维素在生物降解过程中也会释放出氮元素，进一步增加了肥效。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
复合缓释肥的制备：
(1)混合：将45份维生素C磷酸酯镁废料、6份尿素、6份硫酸钾、3份腐殖酸、3份分散剂送入到高速分散机中，分散搅拌均匀后，于30℃静置20min；
(2)包膜液的制备：将25份硝化纤维素加入到110份无水乙醇中，30℃搅拌15min，然后加入杉木油和蓖麻油，回流保温搅拌1h，即得到包膜液；
(3)制备：将包膜液均匀的涂抹、包覆在步骤(1)中混合均匀的肥料颗粒中，减压蒸馏回收溶剂，即得到复合缓释肥。
维生素C磷酸酯镁废料的处理：
(1)收集维生素C磷酸酯镁制备过程中产生的废渣、废液；
(2)将废渣于3℃密封放置1h，然后置于100-110℃烘箱中干燥至恒重，并于500℃焙烧2，静置至室温后，用研磨碾碎即可；
(3)将废液加入到反应釜中，接着加入废液质量20％的植物淀粉，50℃搅拌15min，然后加入玉米淀粉质量15％的三羟基丙烷和玉米淀粉质量1％的过氧化二碳酸二环己酯，90℃保温搅拌2h，趁热过滤，所得固体用去离子水洗去杂质，干燥至恒重即可。
分散剂的制备：将4份聚乙二醇400加入到去离子水中，30℃搅拌10min，然后加入6份水杨酸和0.05份钛酸四乙酯，回流保温搅拌3h，降温至70℃加入1.5份菜籽油搅拌20min，过滤，所得固体用去离子水洗去杂质，50℃真空干燥至恒重，即可。
实施例2
复合缓释肥的制备：
(1)混合：将50份维生素C磷酸酯镁废料、8份尿素、8份硫酸钾、4份腐殖酸、3份分散剂送入到高速分散机中，分散搅拌均匀后，于30℃静置20min；
(2)包膜液的制备：将25份硝化纤维素加入到110份无水乙醇中，30℃搅拌15min，然后加入杉木油和蓖麻油，回流保温搅拌1h，即得到包膜液；
(3)制备：将包膜液均匀的涂抹、包覆在步骤(1)中混合均匀的肥料颗粒中，减压蒸馏回收溶剂，即得到复合缓释肥。
维生素C磷酸酯镁废料的处理：
(1)收集维生素C磷酸酯镁制备过程中产生的废渣、废液；
(2)将废渣于3℃密封放置1h，然后置于100-110℃烘箱中干燥至恒重，并于500℃焙烧2，静置至室温后，用研磨碾碎即可；
(3)将废液加入到反应釜中，接着加入废液质量20％的植物淀粉，50℃搅拌15min，然后加入玉米淀粉质量15％的三羟基丙烷和玉米淀粉质量1％的过氧化二碳酸二环己酯，90℃保温搅拌2h，趁热过滤，所得固体用去离子水洗去杂质，干燥至恒重即可。
分散剂的制备：将4份聚乙二醇400加入到去离子水中，30℃搅拌10min，然后加入6份水杨酸和0.05份钛酸四乙酯，回流保温搅拌3h，降温至70℃加入1.5份菜籽油搅拌20min，过滤，所得固体用去离子水洗去杂质，50℃真空干燥至恒重，即可。
对照例1
复合缓释肥的制备：
(1)混合：将45份维生素C磷酸酯镁废料、6份尿素、6份硫酸钾、3份腐殖酸、3份分散剂送入到高速分散机中，分散搅拌均匀后，于30℃静置20min；
(2)包膜液的制备：将25份硝化纤维素加入到110份无水乙醇中，30℃搅拌15min，然后加入杉木油和蓖麻油，回流保温搅拌1h，即得到包膜液；
(3)制备：将包膜液均匀的涂抹、包覆在步骤(1)中混合均匀的肥料颗粒中，减压蒸馏回收溶剂，即得到复合缓释肥。
维生素C磷酸酯镁废料的处理：
(1)收集维生素C磷酸酯镁制备过程中产生的废渣、废液；
(2)将废渣于3℃密封放置1h，然后置于100-110℃烘箱中干燥至恒重，并于500℃焙烧2，静置至室温后，用研磨碾碎即可；
(3)将废液加入到反应釜中，接着加入废液质量20％的植物淀粉，50℃搅拌15min，90℃保温搅拌2h，趁热过滤，所得固体用去离子水洗去杂质，干燥至恒重即可。
分散剂的制备：将4份聚乙二醇400加入到去离子水中，30℃搅拌10min，然后加入6份水杨酸和0.05份钛酸四乙酯，回流保温搅拌3h，降温至70℃加入1.5份菜籽油搅拌20min，过滤，所得固体用去离子水洗去杂质，50℃真空干燥至恒重，即可。
对照例2
复合缓释肥的制备：
(1)混合：将45份维生素C磷酸酯镁废料、6份尿素、6份硫酸钾、3份腐殖酸、3份分散剂送入到高速分散机中，分散搅拌均匀后，于30℃静置20min；
(2)包膜液的制备：将25份硝化纤维素加入到110份无水乙醇中，30℃搅拌15min，然后加入杉木油和蓖麻油，回流保温搅拌1h，即得到包膜液；
(3)制备：将包膜液均匀的涂抹、包覆在步骤(1)中混合均匀的肥料颗粒中，减压蒸馏回收溶剂，即得到复合缓释肥。
维生素C磷酸酯镁废料的处理：
(1)收集维生素C磷酸酯镁制备过程中产生的废渣、废液；
(2)将废渣于3℃密封放置1h，然后置于100-110℃烘箱中干燥至恒重，并于500℃焙烧2，静置至室温后，用研磨碾碎即可；
(3)将废液加入到反应釜中，接着加入废液质量20％的植物淀粉，50℃搅拌15min，然后加入玉米淀粉质量15％的三羟基丙烷和玉米淀粉质量1％的过氧化二碳酸二环己酯，90℃保温搅拌2h，趁热过滤，所得固体用去离子水洗去杂质，干燥至恒重即可。
分散剂：聚乙二醇。
利用实施例1-2、对照例1-2进行复合缓释肥的制备，并对其性能进行测定，结果如表1所示。
表1复合缓释肥的性能测定
| 测试项目 | 初期溶出率(％) | 微分溶出率(％) | 28天溶出率(％) |
| 实施例1 | 4.80 | 1.46 | 34 |
| 实施例2 | 4.76 | 1.51 | 35 |
| 对照例1 | 2.10 | 1.22 | 28 |
| 对照例2 | 5.42 | 1.75 | 37 |
根据2009年我国制定的《缓释肥料》国家标准(GB/T23348-200)测量以上样品在25℃下的溶出实验：称取10g缓释肥料，放入100目尼龙纱布做成的双层小袋中，封口，将小袋放入含有250ml蒸馏水的塑料瓶中，加盖密封，25℃恒温培养，间隔一定时间取样，每次取样时将水样移入另一小瓶，摇匀后测样。再次向装有尼龙布的小瓶中再加入250ml蒸馏水，加盖密封后放入恒温箱中，继续培养，每种肥料进行3次平行试验。根据试验结果，计算测量24小时内肥料核心中溶出的肥料的初期溶出率。初期溶出率(％)＝24小时溶出的肥料养分的质量/肥料样品中的肥料养分的总质量×100％；微分溶出率(％)＝(溶解在水中的养分量/缓释肥的总氮量*100-初期溶出率)/(释放天数-1)；28天累计溶出率(％)＝28天肥料养分累计释放量/肥料养分总含量×100％。
从表中数据可以看出，当不对植物淀粉进行改性处理时，缓释肥的溶出释放性能明显降低，从而减弱了缓释肥的使用效率。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种维生素C磷酸酯镁复合缓释肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)混合：将维生素C磷酸酯镁废料、尿素、硫酸钾、腐殖酸、分散剂送入到高速分散机中，分散搅拌均匀后，于30℃静置20-30min；
(2)包膜液的制备：将硝化纤维素加入到无水乙醇中，30℃搅拌15min，然后加入杉木油和蓖麻油，回流保温搅拌0.5-2h，即得到包膜液；
(3)制备：将包膜液均匀的涂抹、包覆在步骤(1)中混合均匀的肥料颗粒中，减压蒸馏回收溶剂，即得到复合缓释肥。
2.根据权利要求1所述的维生素C磷酸酯镁复合缓释肥的制备方法，其特征在于：所述维生素C磷酸酯镁废料、尿素、硫酸钾、腐殖酸、分散剂的质量比为40-50：5-10：6-8：1-5：1-4。
3.根据权利要求1所述的维生素C磷酸酯镁复合缓释肥的制备方法，其特征在于：所述硝化纤维素、杉木油、蓖麻油、无水乙醇的质量比为20-30：4-6：2-3：100-120。
4.根据权利要求1所述的维生素C磷酸酯镁复合缓释肥的制备方法，其特征在于，所述维生素C磷酸酯镁废料的处理方法为：
(1)收集维生素C磷酸酯镁制备过程中产生的废渣、废液；
(2)将废渣于3-5℃密封放置1-2h，然后置于100-110℃烘箱中干燥至恒重，并于500-550℃焙烧1-3h，静置至室温后，用研磨碾碎即可；
(3)将废液加入到反应釜中，接着加入废液质量20-30％的植物淀粉，50-60℃搅拌15-30min，然后加入三羟基丙烷和链引发剂，90-95℃保温搅拌0.5-2h，趁热过滤，所得固体用去离子水洗去杂质，干燥至恒重即可。
5.根据权利要求4所述的维生素C磷酸酯镁复合缓释肥的制备方法，其特征在于：所述三羟基丙烷、链引发剂的质量分别为植物淀粉质量10-20％、1-2％。
6.根据权利要求1所述的维生素C磷酸酯镁复合缓释肥的制备方法，其特征在于，所述分散剂的制备方法为：将聚乙二醇加入到去离子水中，30℃搅拌10min，然后加入水杨酸和钛酸四乙酯，回流保温搅拌0.5-4h，降温至70-75℃加入菜籽油搅拌20-40min，过滤，所得固体用去离子水洗去杂质，50℃真空干燥至恒重，即可。
7.根据权利要求6所述的维生素C磷酸酯镁复合缓释肥的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇、水杨酸、钛酸四乙酯、菜籽油的质量比为4-6：5-8：0.05：0.5-2。
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