CN1209281C - 自蔓延合成高α相超细氮化硅粉体及氮化硅晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SHS工艺制备高α相Si3N4粉体和Si3N4晶须的方法，对于高α相Si3N4粉体的制备，以Si粉，硅粉含量的10-100wt%的添加剂α-Si3N4，硅粉含量的1-60wt%的添加剂NH4F+NH4Cl+CaF2为原料，wt%为重量百分比，维持SHS反应的氮气压力1-30MPa；所制得的超细Si3N4粉体，其比表面在2-6m2/g范围内，等效粒径在0.3-0.9μm范围内可调。对于Si3N4晶须的制备，β-Si3N4晶须反应物成分为Si粉，β-Si3N4粉为硅粉含量的5-15wt%，硅粉含量的1-60wt%的NH4Cl和硅粉含量的0.5-5wt%的分析纯Al粉；α-Si3N4晶须的反应物成分应为Si粉，α-Si3N4粉为硅粉含量的5-15wt%和硅粉含量的1-60wt%的NH4F，反应的氮气压力应为5-20MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一类通过自蔓延高温合成(self-propagatinghigh-temperaturesynthesis，SHS)方法制备的高α相含量超细Si3N4粉体和α-Si3N4晶须及β-Si3N4晶须。
背景技术
自1967年前苏联学者A.G.Merzhanov和I.P.Borovinskaya发现SHS现象以来，SHS一直是材料科学与工程领域最活跃的研究方向之一。其基本的特点是：利用外部提供必要的能量，诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应(这个过程称为点燃)，形成化学反应前沿(即燃烧波)，此后化学反应在自身放出热量的支持下，继续前行，表现为燃烧波蔓延整个反应体系，最后合成材料。SHS合成工艺最突出的优点是节约能源、成本低廉、合成物纯度高等。所以迄今采用SHS工艺生产的产品已经发展到500种以上。但是这些产品主要靠固-固反应，其反应机制比较简单，工艺比较容易控制。而气-固体系的燃烧合成，特别是氮-硅体系的燃烧合成，反应在高压条件下由气相N2和固相Si反应进行，孔隙内的气体不足会影响反应进行完全，而且固相的融化会阻碍气体的渗入。其反应机制更为复杂，工艺难于控制，特别难于获得高α相含量超细Si3N4粉体。
氮化硅是一种人工合成的非氧化物矿物。由于氮化硅具有比重低、热膨胀小、硬度大、弹性模量高、耐热性好等特点，其力学性能和热学性能明显优于一般氧化物陶瓷。通过反应烧结、热压烧结、无压烧结和重烧结等工艺可以制造出各种性能要求的，不同形状的氮化硅陶瓷制品和氮化硅基复相陶瓷制品，氮化硅陶瓷制品和氮化硅基复相陶瓷制品已成为一种重要的耐热、高强、耐磨、耐腐蚀的工程陶瓷材料。
涉及燃烧合成高α相含量超细Si3N4粉体的国际专利有SHS发明人A.G.Merzhanov院士在各国申请的名为“高α相含量氮化硅的制备方法”(US Patent5032370)，在我国的专利号是CN1017609B。但是此专利合成试样重量很小，不适用于大尺寸试样规模化生产，不能用于高α相含量超细Si3N4粉体的生产。美国Holt J.Birch等的美国专利“以燃烧合成方法合成细晶α-Si3N4(US4944930)。此专利采用碱金属的叠代物作为氮源，合成物的碱金属影响高温性能。这些专利都仅仅涉及粉体，不涉及Si3N4晶须。
发明内容：
本发明解决使用与已有技术相同的原料，采用最简单的工艺和设备，简化操作步骤，制备α相含量大于90wt％的Si3N4陶瓷粉体、α-Si3N4晶须和β-Si3N4晶须。其工艺流程如下：
(1)粉末按指定配比配制，(2)在酒精介质中球磨6小时，(3)粉末烘干，过100目筛和(4)将粉末装入燃烧室点燃。
本发明的内容如下：
对于高α相Si3N4粉体的制备，以Si粉，硅粉含量的10-100wt％的添加剂α-Si3N4，硅粉含量的1-60wt％的添加剂NH4F+NH4Cl+CaF2为原料，wt％为重量百分比，SHS反应的氮气压力1-30MPa范围内调整；所制得的超细Si3N4粉体，通过调整添加剂加入量和配比，Si3N4粉体比表面在2-6m2/g范围内，等效粒径在0.3-0.9μm范围内。
对于Si3N4晶须的制备，β-Si3N4晶须反应物成分为以Si粉，硅粉含量的5-15wt％的β-Si3N4粉，硅粉含量的1-60wt％的NH4Cl和硅粉含量的0.5-5wt％的分析纯Al粉为原料；α-Si3N4晶须的反应物成分为以Si粉，硅粉含量的5-15wt％的α-Si3N4粉，硅粉含量的1-60wt％的NH4F为原料；反应的氮气压力应为5-20MPa。
本发明合成高α相Si3N4粉体及Si3N4晶须的方法，采用了多元活性稀释剂和惰性添加剂相结合的方法，通过严格控制各种稀释剂的加入量和合成工艺条件，制得了α相高达93％的超细Si3N4粉体，其比表面在2-6m2/g范围内，等效粒径在0.3-0.9μm范围内可调。
通过深入研究以SHS技术合成Si3N4的机制和控制工艺参数，合成的SHSSi3N4，它们有不同的主导相和形貌的α-Si3N4粉末，α-Si3N4晶须和β-Si3N4晶须，以满足不同的用途和需要。
基本参数：收得率，粉末至少95％，晶须至少60％；粉末颗粒尺寸为0.3-0.9μm，比表面为2-6m2/g；β-Si3N4晶须，直径1-3μm，长100-1000μm；α-Si3N4晶须，直径0.3-1.2μm，长110-150μm。
本发明基本原理简述如下：
Si粉在高压氮气中点燃后难以形成燃烧波进行蔓延，而只能在素坯表层形成一层约1-2mm厚的灰黑色Si3N4层，且中间夹有大量的Si熔珠。这是由于大量Si的熔融团聚，阻碍了N2向反应前沿的渗透从而导致“熄火”。这是一种自然出现的“淬火”现象。为避免Si的熔融团聚，提高反应产物氮化硅中的α相含量，促进晶体的生长，在硅粉中混入一定量的α-Si3N4，NH4F+NH4Cl+CaF2，分别作为活性稀释剂和惰性稀释剂。其中α-Si3N4含量为硅粉含量的10-100wt％，NH4F+NH4Cl+CaF2的含量为硅粉含量的1-60wt％。反应的氮气压力应大于1MPa。
合成β-Si3N4晶须的反应物成分应为Si粉，β-Si3N4粉为硅粉含量的5-15wt％，硅粉含量的1-60wt％的NH4Cl和硅粉含量的0.5-5wt％的分析纯Al粉。合成α-Si3N4晶须的反应物成分应为Si粉，α-Si3N4粉为硅粉含量的5-15wt％和硅粉含量的5-10wt％的NH4F。反应的氮气压力应大于5MPa，制得的α-Si3N4晶须长轴方向为[001]。
附图说明：
图1为本发明SHS反应燃烧室结构示意图，点火丝1，反应物坯体2，测温的热电偶3，样品台4。
具体实施方式：
例1：SHS合成高α相的纯氮化硅
实验所用粉末性能如下：Si粉，所含杂质的质量百分比(下同)为：Fe(1.02)，Al(＜0.01)，Ca(＜0.01)，Mg(＜0.01)，0(0.1)，粒度为5～25μm。Si3N4粉，α相含量＞93％，游离Si＜0.5％，N(36.5)，O(2.2)，Mg(0.01)，Ca(0.02)，Al(＜0.005)，Fe(0.012)。NH4F，分析纯，NH4F＞99.5％，SO4(0.005)，PO4(0.0005)，K(0.005)，Na(0.005)，Ca(0.001)，Mg(0.001)，Fe(0.0005)，水不溶物(0.005)。NH4Cl，同NH4F。CaF2，分析纯，CaF2不少于98.0％，干燥失重(0.4％)，Cl(0.01)，SO4(0.05)，N(0.005)，Si(0.01)，Fe(0.003)，Pb(0.003)。
当反应物配比如下：Si粉69wt％，Si3N4粉20wt％，NH4F和NH4Cl均为5wt％，CaF2为1wt％。在5MPa氮气压力下点燃，所制备的Si3N4粉体α相高达91％，其比表面为3-6m2/g，等效粒径为0.3-0.7μm。
当反应物配比如下：Si粉73.4wt％，Si3N4粉20wt％，NH4F和NH4Cl均为3wt％，CaF2为0.6wt％。在5MPa氮气压力下点燃，所制备的Si3N4粉体α相高达88％，其比表面为3-6m2/g，等效粒径为0.3-0.7μm。
例2：SHS合成α-Si3N4晶须
合成α-Si3N4晶须所用粉末同合成高α相的纯氮化硅。
当反应物配比如下：Si粉86wt％，α-Si3N4粉8wt％，NH4F为6wt％。在7MPa氮气压力下点燃，所制备的α-Si3N4晶须长30-150μm，直径0.3-1.0μm，长径比30-500。
例3：SHS合成β-Si3N4晶须
合成β-Si3N4晶须所用的Si粉和NH4Cl同合成高α相的纯氮化硅的粉末。β-Si3N4粉，游离Si＜0.5％，N(36.5)，O(2.2)，Mg(0.01)，Ca(0.02)，Al(＜0.005)，Fe(0.012)，Al粉为分析纯，Al＞99.5％。
当反应物配比如下：Si粉87wt％，β-Si3N4粉10wt％，NH4F为2wt％。在7MPa氮气压力下点燃，所制备的β-Si3N4晶须直径1-3μm，长300-1000μm。
Claims (2)
1、一种自蔓延合成高α相Si3N4粉体的方法，其特征在于：以Si粉，硅粉含量的10-100wt％的添加剂α-Si3N4，硅粉含量的1-60wt％的添加剂NH4F+NH4Cl+CaF2为原料，wt％为重量百分比，SHS反应的氮气压力1-30MPa范围内调整；所制得的超细Si3N4粉体，通过调整添加剂加入量和配比，Si3N4粉体比表面在2-6m2/g范围内，等效粒径在0.3-0.9μm范围内。
2、一种自蔓延合成Si3N4晶须的制备方法，其特征在于：对于Si3N4晶须的制备，β-Si3N4晶须反应物成分为以Si粉，硅粉含量的5-15wt％的β-Si3N4粉，硅粉含量的1-60wt％的NH4Cl和硅粉含量的0.5-5wt％的分析纯Al粉为原料；α-Si3N4晶须的反应物成分为以Si粉，硅粉含量的5-15wt％的α-Si3N4粉，硅粉含量的1-60wt％的NH4F为原料；反应的氮气压力应为5-20MPa。
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